JPS62164750A - ニトリル系重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ニトリル系重合体組成物に関する。

更に詳しくは、金属を均一に分散せしめたニトリル系重
合体組成物に関する。

〔従来の技術〕

各種の高分子材料と金属とを複合化させ、導電性樹脂、
金属補強材料などとして用いることが検討されているが
、高分子材料と金属とは一般に接着性が悪いので、単に
両者を混合しただけでは、補強目的を達成し得ないばか
りか、かえって強度の低下や使用中の物性変化（疲労）
などがみられるようになるので、多くの場合には用いら
れる金属に表面処理が施されて用いられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、ニトリル系重合体と金属とを複合化させ
る際、両者を均一かつ安定に相互分散させ、疲労特性な
どが改善された組成物を得ることを検討した。

そこで、ニトリル系重合体中に含まれているニトリル基
が金属と安定な配位化合物を形成するという事実［Ｄｉ
ｓｃｕｓｓｉｏｎｓ　Ｆａｒａｄａｙ　Ｓｏｃ、第１６
巻第２１０頁（１９５４）、Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ
、第１２３巻第２９０１頁（１９２３）］を利用するこ
とを考え、そこにイオウを共存させて特定の金属の硫化
物を形成させることにより、上記目的とする所望の複合
体組成物が得られることを見出した。

〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕従って
、本発明はニトリル系重合体組成物に係り、この組成物
は、ニトリル系重合体、ｄ電子を有する金属およびイオ
ウの混合物よりなる。

ニトリル系重合体としては、アクリロニトリルまたはメ
タシクロニトリルの単独重合体またはそれを５モル％以
上共重合させた共重合体が用いられ、共重合体を形成す
る共単量体としては、例えばブタジェン、イソプレン、
クロロプレン、アクリルアミド、スチレン、ビニルエチ
ルエーテル、酢酸ビニル、無水マレイン酸、アクリル酸
、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ルなどの少くとも一種が挙げられる。また、アクリロニ
トリル−ブタジェン共重合体のようなジエン系共重合体
の二重結合に水添して、不飽和結合を少なくした水素添
加ゴムなども、ニトリル系重合体として用いることがで
きる。

ｄ電子を有する金属が用いられるのは、配位子を形成し
易いためであり、具体的には例えば粒状、繊維状または
網状などの銅、亜鉛、ニッケル、カドミウム、銀、銅−
亜鉛合金などが挙げられ、特に銅、銅−亜鉛合金なｙが
好んで用いられる。

これらの金属は、イオウを含めた必須成分中約２〜９０
重量％を占めるような割合で用いられ、またイオウは金
属１００重量部当り約０．５〜６０重量部の割合で用い
られる。金属含量の範囲は、後記した如く、主として用
途との関係で決められるものであり、またイオウは、金
属粒子の表面に硫化物の薄膜が形成されるのに必要な量
以外に、加硫する必要がある場合には少量の未反応イオ
ウのまま残存しているような量で用いられる。

組成物の調製は、溶液法または溶融法によって行われる
。

溶液法の場合には、まずニトリル系重合体をそれの溶媒
１例えばポリアクリロニトリルの場合にはスルホン類、
ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルメトキシアセトアミド。

エチレンシアンヒドリン、ヒドロキシアセトニトリル、
γ−ブチロラクトンなどに、またアクリロニトリル−ブ
タジェン共重合体にトリルゴム）の場合にはジメチルケ
トン、メチルエチルケトン。

メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチルなど
に０重合体の重合度にもよるが、一般に約５〜４０重量
％の濃度で溶解させる。これ以下では生産性が低くなり
、一方これ以上の濃度にすると粘度が高くなり、混合し
難くなる。

このようにして調製されたニトリル系重合体の溶液に、
金属およびイオウが添加され、室温乃至溶媒の沸点以下
の温度で所定時間混合される。複合体の形成速度は、通
常の化学反応と同様に、温度が高くなるにつれて速くな
る。そして、複合体の形成が進むにつれて、黒色の浮遊
物の生成が認められるようになる。

溶融法は、室温でもゴム状態の７クリロニトリル一共役
ジエン共重合体やガラス転移温度２００℃以下あるいは
溶媒で膨潤させ、軟化温度を低下させたポリアクリロニ
トリルなどに適用される。具体的には、溶融状態のニト
リル系重合体に金属およびイオウを、ロールやバンバリ
ーミキサ−、ニーダ−などの密閉式混線機を用いて添加
し、ゴム混線と同様の方法により混合することにより行
われる。

混合時間の経過と共に１例えば銅の場合には硫化銅の形
成を示す黒色に変色する。適当な時間混合操作を行なっ
た後、用いられたニトリル系重合体の溶媒中に浸漬する
と１重合体と金属との複合体の形成を示すゲル化物が液
中に分散するようになる。

このような方法により複合体が形成されるのは。

銅などの金属がその表面近傍で硫化物を形成し、即ち銅
などの金属がイオン化してその表面に硫化銅などの硫化
物の薄膜を形成させ、形成された硫化物がニトリル系重
合体のニトリル基と安定な配位結合で結合されるためと
考えられる。このことは、ニトリル基を含有していない
エチレンープロピレン共重合体やスチレン−ブタジェン
共重合体の場合には、銅およびイオウで同様に処理して
も複合体が得られないことから裏付けられる。

かかる結合方式の構造は、ゴムとカーボンブラックとの
間に形成されるカーボンゲルと類似している。即ち、ゴ
ムにカーボンブラックを混入すると、ゴムの一部はカー
ボン表面に化学的に結合してゲルを形成する。このよう
な状態のゴムを溶媒に溶解させると、本来比重が大きい
カーボンブラックは沈殿する筈であるが、沈殿せずに液
中にカーボンブラックが浮遊するようになる。

これと同様にして、本発明では一種の金属ゲルともいえ
る複合体が形成される。

〔発明の効果〕

本発明に係るニトリル系重合体組成物は、ニトリル系重
合体にイオウを介して金属を直接結合させ、複合化させ
ることにより、金属を均一かつ安定に分散させた組成物
として提供される。

従って、かかるニトリル系重合体組成物は、このような
特徴を有効にいかして、組成物中に含まれる金属含量に
応じて次のような用途に用いられる。

金属含量２〜３０重量％： 補強性を付与すると共に、主として弾性率を大きくした
りあるいは振動吸収材として使用される。

金属含量１０〜６０重量％： 金属同志が部分的に接触するようになり、導電性が良く
なるので、電気的特性を利用した帯電防止塗料や樹脂、
電磁シールド材料、低雑音シール材料、感圧導電性ゴム
などとして用いられる。

金属含量６０〜９０重量％： 金属同志の接触がかなり起り、この範囲の組成物におけ
るニトリル系重合体の役割はバインダー的となり、組成
物全体の性質は金属的となる。従って、導電性、熱伝導
性が高分子材料に付与されることになり、導電性塗料（
導線）、導電性接着剤。

導電性摺動部品材料、良熱伝導性摺動部品材料などが主
な用途として挙げられる。

〔実施例〕

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例に トリルゴム 水素添加ニトリルゴム）をロールミルのロールに巻き付
け，そこに平均粒径１０μｍの銅粉をゴム１００重量部
当り２００重量部の割合で徐々に加えて混練する。銅粉
の混入によりゴムが銅色になったら、５重量部のイオウ
を加え、ロール混線を続ける。

混練時間の経過と共に、ゴムの色は黒色に変り、硫化銅
の生成が認められるようになる。３０分間混棟後、混線
物をニトリルゴムの溶媒であるメチルエチルケトン中に
浸漬させた。

銅および硫化鋼は、本来その比重が溶媒の比重よりも大
きいので沈殿する筈であるが、黒変した銅粉は沈殿せず
に溶媒中に浮遊しＣいる。このことは、重合体と銅とが
化学的に結合し、形成された複合体が高分子鎖の分子運
動により液中に分散し，浮遊するようになったことを意
味している。

このようにして形成された複合体の元素分析を、次のよ
うにして行なった。複合体のメチルエチルケトン分散液
を容量１０ｍＡのメスシリンダーに入れ，１０時間放置
後、液面高さの位置を１とし、底面沈殿物の位置を７と
して，等間隔の位置２〜６を定め，各高さの位置から０
．１ｍＱの分散液をマイクロシリンジで採取し，それぞ
れのフラクションについて、蛍光Ｘ線分析装置ｉ！（理
学電機工業製工にＦ−３０６４）による複合体中の銅お
よびイオウの定量を行なった。得られた結果は，次の表
に示される。

表 高差の位■　釦」釘列ｔ：り艮　１恥１粘た＝乞艮　ｑ
５ＩＵ団Ｊ１（液面）　　　　６，０　　　　　　　１
．６３　　　　　　　１．２２　　　　　　　　９、５
　　　　　　　　２．１５　　　　　　　１．６３　　
　　　　　１３、０　　　　　　　　２．７０　　　　
　　　１．７４　　　　　　　１６、５　　　　　　　
　３．１９　　　　　　　１．８５　　　　　　　２４
、５　　　　　　　　３．２　　　　　　　　２．７６
　　　　　　　７７、２　　　　　　　　６．５　　　
　　　　　４．２７（底面）　　　１５２．０　　　　
　　　ｇ．６　　　　　　　６．９この結果から、複合
体は銅およびイオウを含んだゴムであることが分り、ま
た添加されたイオウは殆んど銅表面に結合している・こ
とも明らかとなリ、これらとゴムとからなる複合体の形
成が明らかとなった。

比較例 実施例１において、イオウを添加せず、銅のみを分散さ
せたニトリルゴムをメチルエチルケトン中に浸漬させる
と、銅粉が底に沈殿し、再分散させてもやはり数秒間で
沈殿する。この沈殿物についての重量測定から、９９％
の銅粉が回収され、ゴムは殆んど付着していないことが
分った。

実施例１および比較例でそれぞれ得られた複合体の０．
１％メチルエチルケトン溶液をキャスティングして作製
されたサンプルの透過電子顕微鏡写真が第１図および第
２図に示されており、実施例１のものでは銅粉と銅粉と
の間にゴムが結合され、連鎖を形成しているのに対しく
第１図）、比較例のものでは銅粉同志がバラバラで存在
していることが分る（第２図）。

実施例２ 実施例１において、銅粉の代りに平均直径１５μｍ、長
さ５６μｍの銅繊維の同量を用いた。即ち、ニトリルゴ
ム（Ｚａｔｐｏｌ　２０１０）を１０インチオープンロ
ールに巻き付け、そこに銅繊維をゴム１００重量部当り
２００重量部の割合で徐々に加えて混練し。

ゴムが銅色になったら、５重量部のイオウを加え、ロー
ル混線を２０分間続けた。この場合には、混練物をメチ
ルエチルケトン中に浸漬させると、銅繊維が重いためメ
チルエチルケトン中に浮遊せず、沈降したので、沈殿物
の重量を測定した結果、銅繊維の重量増加から、ニトリ
ルゴムの１２％が銅繊維に結合していることが分った。

実施例３ 実施例１において、銅粉の代りに平均粒径２０μｍの銅
−亜鉛合金粉の同量を用いた。即ち、ニトリルゴム（Ｚ
ａｔｐｏｌ　２０１０）を１０インチオープンロールに
巻き付け、そこに合金粉をゴム１００重量部当り２００
重量部の割合で徐々に加えて混練し、ゴムが銅色になっ
たら、５重量部のイオウを加え、ロール混線を２０分間
続けた。この場合には、混線物をメチルエチルケトン中
に浸漬させると、それの一部はメチルエチルケトン中に
浮遊したが、大半は沈殿した。この沈殿物について、実
施例２と同様にして結合ゴム量を測定すると、ニトリル
ゴムの３１％が合金粉に結合していることが分った。

実施例４ ニトリルゴム（Ｚｅｔｐｏｌ　２０１０）の１０重量％
メチルエチルケトン溶液を７０℃に加熱し、そこに銅粉
２００　ｇおよびイオウ５ｇを加え、攪拌する。混入後
、液の色は徐々に黒色に変り、銅とイオウとが反応して
いくのが分る。６０分間攪拌後、攪拌を停止すると、銅
粉の殆んどが浮遊していた。

実施例５ ポリアクリロニトリルストランド（三井東圧製品ＢＡＲ
ＥＸ　Ｅ）５０ｇをジメチルホルムアミド４５０ｇニ溶
解させ、その溶液の温度を９０℃に保ちながら。

攪拌下に平均粒径１０μｍの銅粉１００ｇおよびイオウ
３ｇを加えた。添加後６０分間攪拌し、攪拌を停止する
と、黒変した銅粉が沈殿した。この沈殿物について、実
施例２と同様にして結合ゴム量を測定すると、ポリアク
リロニトリルの２６％が銅粉に結合していることが分っ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で、また第２図は比較例でそれぞれ得
られた複合体サンプルの透過電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ニトリル系重合体、ｄ電子を有する金属およびイオ
   ウの混合物よりなるニトリル系重合体組成物。 ２、金属が銅またはその合金である特許請求の範囲第１
   項記載のニトリル系重合体組成物。 ３、金属の形状が粒状、繊維状または網状である特許請
   求の範囲第１項または第２項記載のニトリル系重合体組
   成物。 ４、必須成分中金属が約２〜９０重量％を占める特許請
   求の範囲第１項または第２項記載のニトリル系重合体組
   成物。 ５、金属１００重量部に対しイオウが約０．５〜６０重
   量部用いられた特許請求の範囲第１項記載のニトリル系
   重合体組成物。