JPS62156245A - 感温性材料 - Google Patents

感温性材料

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JPS62156245A
JPS62156245A JP29347185A JP29347185A JPS62156245A JP S62156245 A JPS62156245 A JP S62156245A JP 29347185 A JP29347185 A JP 29347185A JP 29347185 A JP29347185 A JP 29347185A JP S62156245 A JPS62156245 A JP S62156245A
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健 増本
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小口 昌弘
Kunio Matsuzaki
邦男 松崎
Akihisa Inoue
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TPR Co Ltd
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Teikoku Piston Ring Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高電気抵抗から極めて小さな遷移幅で超電導状
態へ移る感温性材料に関する。
〔従来の技術〕
本発明において感温性材料とは、超電導性もしくは抵抗
率の温度変化特性を利用する材料をいう。
従来からよく知られている超電導材料はNb−Ti、N
b−Zr、 Nb、Snなどがある。これらの残留比抵
抗は、Nb −70%Tiでは80uΩcm、 Nb−
25%Zrでは35μΩcms Nb5Snでは50p
Ωcatと100μΩcm以下のものが多い。
〔発明が解決しようとする問題点〕
従来の超電導材料はNbなどの高価な金属を主成分とし
ているために価格が高いという問題がある。
また、従来の抵抗率変化特性を利用した材料は残留比抵
抗が低いために、これを用いて極低温域での温度を測定
しようとすると、温度測定精度が十分ではなかった。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者等が、GeにPbおよびPb−B1を添加した
GI31116−X Pbx 、Getoo−x (P
b+、Jio、n)x  (いずれもx=5.IO,2
0at%)母合金から単ロール法により急冷リボン(厚
さ30IIm、幅約1.5mm)を作製し、X線回折、
光学顕微鏡、XMAにより急冷組織を調べた実験を説明
する。
すなわち、液体急冷したGe −PbおよびGe −P
b −Bi系合金はGe中に微細なfcc構造をもつp
b粉粒子るいはhcp構造をもつPb−B1粒子(ε相
)が均一に分散した2相混在組織を示した。各粒子の格
子定数はpbでは0.4953rvSPb−Biではa
=0.350nm 、 c −0,580nmであり純
pbおよびε相の値とほぼ同じであった。またGeの格
子定数も0.5659nmで純Geとほぼ同じであった
Ge1O+1−x (Pbo、Jto、4)xにおいて
X=5at%としたGeqsPtlJiz合金のGe<
 Pb、 Bi特性X線像(X600)をそれぞれ第2
 (A) 、 (B) 、 (C)図に示す。これらの
図面より、Ge、とPbo、 aria、 aは相互に
固溶せず、相互に分離され、微細に分散していることが
分かる。
GeqsPbsの同様の特性X線像(X600)をそれ
ぞれ第3 (A) 、 (B)図に示す。これらの図面
よりGeとpbは相互に固溶せず、相互に分離され、微
細に分散していることが分かる。
一般に、Ge−1’b合金の平衡状態図は2相分離型を
示し、通常の凝固法ではpbおよびPb−B1がGe中
に均一に分散あるいは固溶したm織を得ることはできな
い。ところが、上述のように半金属であるGe 、 S
i 、 Ge−Si合金中に液体状態でも固体状態でも
相分離するPb 、 Sn 、 In 、 Bi等の元
素または合金(例えばPb−B1 、 Pb−5n 、
 Pb−In 、 Pb−B1−5n合金)粒子を微細
かつ均一に分散させた材料が高い電気抵抗と超導電性を
兼備したすぐれた感温性を有する。本発明は係る発見に
基づいて完成したものであって、本発明に係る感温性材
料の組成は、−i式X1゜。−AYAで表わされる。こ
こでXはGe 、 Stから選択された少なくとも1種
の元素または合金からなり、またYはPb 、 Sn 
、 In 、 Biから選択された少なくとも1種の元
素または合金である。Y成分のうち、例えばPb−B1
 、 Pb−5n 、 Pb−In 、 Pb−B1−
5nなどの合金では、その各成分含有量には制限がない
。上述の実験において直流の四端子法により電気的特性
を測定した結果では実験材料は超伝導特性を示し、Tc
はGeqsPbsで7、3 K 、 GegsPbJi
gで8.1 Kであった。また残留比抵抗はGe、5P
b、では202μΩ(至)であるがGeqsPbJiz
では8371μΩ口と非常に高い値を示した。G13+
5Pb5の4,2にでのHeは1.8 T、またGeq
sPbJizの4.2にでのHe、は3.2TSJcは
零磁場、4.2にで2.4 XIO” A/dであった
上記一般式において、Aは1〜20原子%の範囲好しく
は5〜15原子%の範囲である。Aが1原子%未満では
母相(X)中に第2相金属粒子(Y)が観察されず製造
された材料の特性に対する第2相金属粒子の特性の寄与
がない。Aが20原子%を越えると残留比抵抗が小さな
値になり、高電気抵抗より超電導へ移る性質が得られな
い。
本発明合金の製造方法は、出願人の共願に係る特願昭5
9−164694号および特願昭59−164695に
よる急冷効果を利用した第2相金属粒子分散型合金の製
造法を用いることができる。これらの方法では、相溶し
た単相液体の溶湯を得るために、合金の融点よりも20
〜250℃の高い温度で溶融させる。
この場合、溶湯噴出用ノズル内で合金を溶解する際、溶
湯攪拌作用のある高周波加熱が良いが、超音波振動を溶
湯に与えて2相分離を抑える方法、または、溶解用の高
周波コイルとは別に内側に溶湯撹拌用コイルを併設して
合金の2相分離を抑える方法、溶湯噴出用ノズル内で合
金を熔解したあと、噴出孔までの経路の中で、堰又はセ
ラミックフィルターを設置し、溶湯中の合金成分の偏析
を抑える方法を採用する。
次に、上記で得た単相液体の溶湯を液体急冷法で急冷凝
固させる。この液体急冷法とは、溶融した金属、合金を
急速に冷却させる方法をいい、例えば片ロール法、双ロ
ール法及び回転液中紡糸法が特に有効であり、これらの
方法は10’〜106に/secの冷却速度を有してい
る。この片ロール法、双ロール法等により薄帯材料を製
造するには、ノズル孔を通して約300〜110000
rpで回転している直径30〜300Q+*a+の例え
ば銅あるいはCr鋼製のロールに噴出する。これにより
幅が約1〜300mmで厚さが約5〜500μmの薄帯
材料を容易に得ることができる。また、回転液中紡糸法
により細線材料を製造するには、完全に相溶した単相液
体の状態の温度より、ノズル孔を通しアルゴンガス背圧
にて、50〜500rpmで回転するドラム内に遠心力
により深さ1〜10cmの冷媒膜中に噴出して、細線状
材料を容易に得ることができる。この際のノズルからの
噴出溶湯と冷媒面とのなす角度は、約20〜100度、
噴出溶湯と冷媒面の速度比は0.7〜0.9であること
が好ましい。
なお、上記方法によらずスバ・ツタリング法によっても
よい。
〔作 用〕
上述のように通常の凝固法では2相分離をおこす合金で
も液体急冷法を用いることにより、Ge中にpbおよび
Pb−B1を均一に分散したリボンを得ることができ、
これらの2相混在リボンは分散したpbあるいはPb−
B1粒子により液体ヘリウムの沸点より相当に高い温度
で非常な高抵抗状態から超伝導状態に変化する特異な超
伝導−常伝導遷移挙動を示す。
また、上述のように組成を特定することにより、100
μΩcm以上の高電気抵抗材料でしかも9に以下の温度
で超電導を示す材料が得られる。このように、極低温に
おいても適当な電気抵抗率を示し、また加えてその温度
係数も高いために、本発明の材料は極低温から室温付近
までの温度測定に適する。従来、白金などの抵抗温度計
では、電気抵抗率は温度の低下と共に減少し、絶対温度
OK付近に近づくと電気抵抗率、その温度係数と共に非
常に低い値になり(第1表の供試材34参照)、低温用
測温抵抗体として怒度が良くなかった。これに対して、
本発明の材料は極低温を高精度で検知でき、また極低温
より室温までの測定に有用な抵抗温度計の測温抵抗体に
使用することができる。
この場合、抵抗と温度の関係は若干非直線的挙動を示す
ために、測定抵抗を温度補正曲線により補正することが
必要になる。また極低温の検出は、急激な抵抗変化を検
出して行なうことができる。
以下、本発明の詳細な説明する。
以下余白 〔実施例〕 実施例1 第1表に組成を示す各種合金組成の(Ge 、 5i)
(Pb 、 Bi 、 Sn 、 In)合金をアルゴ
ンガス雰囲気中にて石英製るつぼ内にて溶解用ヒーター
からの誘導加熱により溶解し、るつぼの下部に形成され
た直径0.4ms+の孔径の石英ノズルから3000r
ρ−で回転する直径200n+n+ 、銅製単ロールに
溶湯をアルゴンガス噴射圧1.0kg/aaで噴出し、
薄帯を得た。
薄帯は幅1.51IIII+厚さ30μmであった。こ
の時の冷却速度を赤外線放射温度計により測定したとこ
ろ、lXl0’〜5XlO’に/秒であった。第1表に
この材料の超伝導特性を示す。尚「比抵抗」、「臨界温
度」はタライオスタットを用いて直流四端子法により電
気抵抗を測定し求めた。
以下余白 第1表より次の事実が明らかとなる。供試材1(比較例
)のPb 、 Sn 、 In 、 Bi無添加の材料
は超伝導特性を示しておらない。本発明の供試材(2〜
23)のPb 、 Sn 、 In 、 Pb−旧、 
Pb−3n 、 Pb −In 、 Pb−B1−5n
添加組成は超伝導特性を示し、高い残留比抵抗を持つ。
供試材24.25.26.33 (比較例)はY成分の
量が多いために残留比抵抗が低い。供試材27〜30(
比較例)はPb 、 Sn 、 Inの添加量が少ない
ために超伝導特性を示しておらない。供試材31〜32
は母相がNi及びCuであるため残留比抵抗が高い。
実施例2 GeqSPbs  * Ge*oPtlto及びGe、
5Pbzsの組成の合金を実施例1と同様な条件で作製
したリボンの超伝導特性を第1図に示す。
第1図より、GeqsPbsおよびGe*oPb+oは
高抵抗より超伝導に遷移するが、Ge?5Pbzsは常
伝導での抵抗が小さく、超伝導への遷移が明確でないこ
とが分かる。
実施例3 Ge、SPb、の組成の合金を実施例1と同様な条件で
作製したリボンの超伝導特性を第4図に示す。
第4図より、磁場の強さと超伝導特性の変化は極めて鋭
いことが分かる。
実施例4 第2表に示す各組成の合金をアルゴンガス雰囲気中で溶
解し、単ロール法により高速で回転する直径200鶴の
銅製ロールに孔径0.4鶴の石英ノズルよりアルゴンガ
ス噴射圧1.0kg/cnlで噴出し、薄帯状の合金を
得た。薄帯は幅約1.5龍厚さ30μmであった。この
時の冷却速度を赤外線放射温度計により測定したところ
、lXl0’〜5X104℃/秒であった。この薄帯の
組織観察を透過電顕光学顕微鏡およびX線マイクロアナ
ライザにより、また電気抵抗はクライオスタンドを用い
て直流四端子法により測定した。その材料特性を第2表
に掲げる 以下余白 第2表より次のことが明らかになる。
供試材l (比較例)のPb 、 Sn 、 In 、
 Bi無添加の材料は低温での電気抵抗率が大きく、負
の依存性を示し、しかも抵抗率の変化が大きすぎるため
低温から室温まで連続して測定できる温度計の感温体と
しては不適である。供試材2〜22(本発明)のPb 
、 Sn 、 In 、 Bi添加組成は低温において
も電気抵抗率が大きく、しかも正の依存性を示している
供試材23〜28(比較例)はPb 、 Sn 、 I
n 、の添加量が多いため低温における電気抵抗率が小
さく低温での測定には不適である。供試材29〜32(
比較例)はPb、Sn、Inの添加量が少ないために供
試材l(比較例)と同じ理由で不適である。供試材33
(比較例)は従来の抵抗温度計の感温体に相当するが低
温における電気抵抗率が小さい。
実施例5 実施例1と同様な条件で作製したGe、。。−XPbX
(x=5.10.20.40)の組成のリボンの電気抵
抗(抵抗率)の温度依存性を第5図に示す。第5図より
、x=5.10.20の本発明の材料では、温度が上が
るに従って抵抗率′はほぼ直線的に変化し、しかも直線
の傾きが大きいことが分かる。
実施例6 Ge*oPb+o 、 Geg5Pb5の組成の合金を
実施例1と同様な条件で作製したリボンの電気抵抗率の
温度係数を第6図に示宇。第6図よりこれらの合金は低
温においても温度係数は小さいことが分かる。
〔発明の効果〕
本発明に係るs&桟材料の成分であるGe 、 Si 
Pb 、 In 、 Sn等は工業的に多量に使用され
ている安価な金属であるため、これらにより超電導性を
具現し、安価な超電導材料を提供できる。
また、残留比抵抗が著しく高い状態から超電導状態に移
行し、またこの移行温度がヘリウムの液化温度より高い
ために、本発明の材料をヘリウム等と接触させつつ電気
抵抗を測定すると、高感度で極低温を検出できる極低温
センサとして本発明材料を用いることができる。また、
液体ヘリウムレベルメータとしても本発明材料を使用す
ることができる。
さらに、極低温における磁場変化に伴なう電気抵抗変化
が鋭敏であるから、本発明材料を磁場センサとしても用
いることができる。
加えて、極低温から室温までの電気抵抗変化が大きくか
つほぼ直線的であるから11本発明材料を感温体すなわ
ち温度計の感温素子として用いることができる。
本発明材料は、液体急冷法により作製されるため、通常
インゴうトより線引まで数段階のプロセスで作製される
ニオブ系極低温材料よりも安価になることが期待される
【図面の簡単な説明】
第1図は極低温領域における電気抵抗の温度変化を示す
グラフ、 第2 (A) 、 (B) 、 (C)図はGe1lP
bJizのそれぞれGe。 Pb 、 Biの特性X線像の写真、 第3 (A) 、 (B)図はGe、、Pblのそれぞ
れGe 、 Pbの特性X線像の写真、 第4図は電気抵抗の磁場変化を温度のパラメータとして
示すグラフ、 第5図は極低温から室温までにおける抵抗率の温度変化
を示すグラフ、 第6図は抵抗率の温度係数の温度変化を示すグラフであ
る。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 一般式:X_1_0_0_−_AY_A、−但し、Xは
    GeおよびSiより選択された少なくとも一種の元素ま
    たは合金、YはPb、Sn、In、Biから選択された
    少なくとも一種の元素または合金であり、Aは1〜20
    原子%である−により表わされる組成を有し、かつ前記
    X成分の母相中に前記Y成分が粒子として分散されてい
    る組織を有する感温性材料。
JP29347185A 1985-12-28 1985-12-28 感温性材料 Granted JPS62156245A (ja)

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