JPS62156159A - 導電性樹脂組成物 - Google Patents
導電性樹脂組成物Info
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- JPS62156159A JPS62156159A JP29825985A JP29825985A JPS62156159A JP S62156159 A JPS62156159 A JP S62156159A JP 29825985 A JP29825985 A JP 29825985A JP 29825985 A JP29825985 A JP 29825985A JP S62156159 A JPS62156159 A JP S62156159A
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- Japan
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- electrically conductive
- pref
- polyethylene oxide
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は特定の温度範囲に達すると、その抵抗値か温度
上昇と共に急激に増加する性質、即ち正の温度係数（以
下ＰＴＣ特性という。）を有する導電性樹脂組成物に関
するものである。
上昇と共に急激に増加する性質、即ち正の温度係数（以
下ＰＴＣ特性という。）を有する導電性樹脂組成物に関
するものである。
（従来の技術と量定点）
ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）
、エチレンアクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）等の熱
可塑性樹脂にカーボンブラック、グラファイト等の導電
性粉末を混入した複合体組成物が、ＰＴＣ特性を有する
ことは公知である。この特性を示す理由は熱可塑性樹脂
が融点において結晶質から非結晶質に変化する際に、急
激な体積増加を示し、この体積増加により、熱可塑性樹
脂中に混入した導電粒子相互間の間隔が増大して、導電
粒子間のトンネル効果の減少または粒子接触の消失によ
り、抵抗が増大するためと考えられている。このＰＴＣ
特性を有する組成物が、これまでに数多く提案されてい
る。例えば、熱可塑性樹脂のエマルジョン、ラテックス
等にカーボン、グラ７フイト等を分散させたもの（特公
昭５５−２６５６４号、特公昭５５−３７０４２号）、
熱可塑性樹脂にカーボンを分散させ架橋したもの（特公
昭５８−１８７２．２号）、 フイオ／マー樹脂にカー
ボンを分散させたもの（特公昭４９ ２８６９５号、特
公昭５１−２２６２９号）、カーボン短繊維を前記熱可
塑性樹脂に分散させたもの（特開昭５９−１９６３３４
号）、カーボンとチタン酸バリウムを併用したちの（特
開昭５６−６３９７号）などがある。これらの中で、マ
トリックスを架橋していないものは、熱履歴現象が大き
く、しかも樹脂の融点以上の温度では抵抗の温度特性が
負となる。即ち、温度が上昇すると抵抗値が小さくなる
現象が生じる。そのため、例えば組成物に電流を流して
発熱させた時に、マトリックスの融点以上に自己発熱す
れば、温度上昇と共に電気抵抗値が小さくなり、電流が
ますまず大きくなるため、更に温度が上昇して、火災等
が起こり危険である。また、チタン酸バリウム等の無機
フィラーを前記熱可塑性樹脂に均一に分散させることは
極めて困難であり、またカーボン繊維等は配向しやすい
ため、シート１こ抵抗の異方性を生じ易い等の欠点かあ
る。そらそち、前記熱可塑性樹脂は疎水性であり、カー
ボン、グラファイト等を均一に分散させることは非常に
難しい。そのため分散を良くする方法として、例えば、
ポリエチレン、ＥＶＡの粉末とカーボンをトライブレン
ドする方法（特公昭５５−２６５６３号）や、カーボン
ブラックのマスターバッチを予め作り、これを混合する
方法（特公昭５８−１８７２２号）等が考えられている
が十分とは言えない。
、エチレンアクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）等の熱
可塑性樹脂にカーボンブラック、グラファイト等の導電
性粉末を混入した複合体組成物が、ＰＴＣ特性を有する
ことは公知である。この特性を示す理由は熱可塑性樹脂
が融点において結晶質から非結晶質に変化する際に、急
激な体積増加を示し、この体積増加により、熱可塑性樹
脂中に混入した導電粒子相互間の間隔が増大して、導電
粒子間のトンネル効果の減少または粒子接触の消失によ
り、抵抗が増大するためと考えられている。このＰＴＣ
特性を有する組成物が、これまでに数多く提案されてい
る。例えば、熱可塑性樹脂のエマルジョン、ラテックス
等にカーボン、グラ７フイト等を分散させたもの（特公
昭５５−２６５６４号、特公昭５５−３７０４２号）、
熱可塑性樹脂にカーボンを分散させ架橋したもの（特公
昭５８−１８７２．２号）、 フイオ／マー樹脂にカー
ボンを分散させたもの（特公昭４９ ２８６９５号、特
公昭５１−２２６２９号）、カーボン短繊維を前記熱可
塑性樹脂に分散させたもの（特開昭５９−１９６３３４
号）、カーボンとチタン酸バリウムを併用したちの（特
開昭５６−６３９７号）などがある。これらの中で、マ
トリックスを架橋していないものは、熱履歴現象が大き
く、しかも樹脂の融点以上の温度では抵抗の温度特性が
負となる。即ち、温度が上昇すると抵抗値が小さくなる
現象が生じる。そのため、例えば組成物に電流を流して
発熱させた時に、マトリックスの融点以上に自己発熱す
れば、温度上昇と共に電気抵抗値が小さくなり、電流が
ますまず大きくなるため、更に温度が上昇して、火災等
が起こり危険である。また、チタン酸バリウム等の無機
フィラーを前記熱可塑性樹脂に均一に分散させることは
極めて困難であり、またカーボン繊維等は配向しやすい
ため、シート１こ抵抗の異方性を生じ易い等の欠点かあ
る。そらそち、前記熱可塑性樹脂は疎水性であり、カー
ボン、グラファイト等を均一に分散させることは非常に
難しい。そのため分散を良くする方法として、例えば、
ポリエチレン、ＥＶＡの粉末とカーボンをトライブレン
ドする方法（特公昭５５−２６５６３号）や、カーボン
ブラックのマスターバッチを予め作り、これを混合する
方法（特公昭５８−１８７２２号）等が考えられている
が十分とは言えない。
（発明の目的）
本発明は、前記の欠点を除去し、ＰＴＣ特性を持ち、し
かも熱履歴性のない安定な導電性樹脂組成物を提供−ｒ
るものである。
かも熱履歴性のない安定な導電性樹脂組成物を提供−ｒ
るものである。
（発明の構成及び作用）
即ち、本発明は、ポリエチレンオキシドにカーボンブラ
ンク、グラファイトまたは金属粉等の導電性粉末を適当
量混合し、これを架橋することを特徴とするＰＴＣ特性
を有する組成物である。
ンク、グラファイトまたは金属粉等の導電性粉末を適当
量混合し、これを架橋することを特徴とするＰＴＣ特性
を有する組成物である。
ポリエチレンオキシドは、その化学構造より、主ｊ°１
にエーテル酸素を有するため親水性であり、ポリエチレ
ン、 Ｅ ｖ Ａ、 ［Ｅ Ｅ Ａ等の熱可塑性（邊（
詣に比べてカーボンブラックの分散が良いのか特徴て゛
ある。従って製造パンチ間の抵抗値のバラツキ、同一製
造パンチの抵抗のバラツキは殆ど無い。しかもポリエチ
レンオキシドは、カレンブリング。
にエーテル酸素を有するため親水性であり、ポリエチレ
ン、 Ｅ ｖ Ａ、 ［Ｅ Ｅ Ａ等の熱可塑性（邊（
詣に比べてカーボンブラックの分散が良いのか特徴て゛
ある。従って製造パンチ間の抵抗値のバラツキ、同一製
造パンチの抵抗のバラツキは殆ど無い。しかもポリエチ
レンオキシドは、カレンブリング。
エクストルージョン等の加工は当然可能であり、水は勿
論のこと、７七ト二トリル、塩化エチレンクロロホルム
、トリクロルエチレン、塩化メチレン等のいくつかの有
機溶剤に可溶であるため導電塗料ベースとしても用いる
ことができるなどの利点を持つ。なお当然のことながら
、カーボン等の添加物の多い組成物はど体積抵抗率が低
くなるが、逆にあまり少なすぎても抵抗が高く導電性を
示さないので、好ましくは樹脂１００重量部に対して導
電性粉末を１０〜１００重量部添加する。１００重量部
以上カーボンブラック、グラファイトを添加した場合は
、樹脂の機械的性質が低下し、シートとして実用できな
くなる。架橋は過酸化物等を用いた化学的架橋方法、ま
たは電子線等の物理的架橋方法のいづれがでも良いが、
そのいづれの場合においても架橋効率を上げるために架
橋助剤を添加し、架橋寡聞×は酸素が存在してはならな
い。もし、架橋雰囲気中に、酸素が存在すればポリエチ
レンオキシドのエーテル結合が切断し、ポリマーは分解
してしまう。従って不活性ガス雰囲気中または真空中ま
たは熱媒体中で行なうと良い。
論のこと、７七ト二トリル、塩化エチレンクロロホルム
、トリクロルエチレン、塩化メチレン等のいくつかの有
機溶剤に可溶であるため導電塗料ベースとしても用いる
ことができるなどの利点を持つ。なお当然のことながら
、カーボン等の添加物の多い組成物はど体積抵抗率が低
くなるが、逆にあまり少なすぎても抵抗が高く導電性を
示さないので、好ましくは樹脂１００重量部に対して導
電性粉末を１０〜１００重量部添加する。１００重量部
以上カーボンブラック、グラファイトを添加した場合は
、樹脂の機械的性質が低下し、シートとして実用できな
くなる。架橋は過酸化物等を用いた化学的架橋方法、ま
たは電子線等の物理的架橋方法のいづれがでも良いが、
そのいづれの場合においても架橋効率を上げるために架
橋助剤を添加し、架橋寡聞×は酸素が存在してはならな
い。もし、架橋雰囲気中に、酸素が存在すればポリエチ
レンオキシドのエーテル結合が切断し、ポリマーは分解
してしまう。従って不活性ガス雰囲気中または真空中ま
たは熱媒体中で行なうと良い。
更に、前記組成物は必要に応して老化防止剤、界面活性
剤、温度特性改良剤を添加する。このようにしてできた
組成物は、自己温度調節型ヒーター。
剤、温度特性改良剤を添加する。このようにしてできた
組成物は、自己温度調節型ヒーター。
温度検出器、温度制御器等に応用可能である。
本発明に於ける前記材料について、ポリエチレンオキシ
ドとしては市販品のどの銘柄のものでも良く、高分子量
のものを選べば溶液とした時に液の粘度が高くなり、逆
に低分子量のものを選べば、粘度は低い。ポリエチレン
オキシドの融点は分子量が変わっても殆ど変わらず約６
５°Ｃである。従ってどの銘柄のものを用いても、抵抗
値が急激に増大する温度は一定である。市販品としては
可成化１＆（株）製アルコックスＲ・４００等がある。
ドとしては市販品のどの銘柄のものでも良く、高分子量
のものを選べば溶液とした時に液の粘度が高くなり、逆
に低分子量のものを選べば、粘度は低い。ポリエチレン
オキシドの融点は分子量が変わっても殆ど変わらず約６
５°Ｃである。従ってどの銘柄のものを用いても、抵抗
値が急激に増大する温度は一定である。市販品としては
可成化１＆（株）製アルコックスＲ・４００等がある。
導電粉末としては導電性カーボンブラック、グラファイ
トが好ましく、ケッチェンブラックＥＣ（ＡＫＺＯ製）
、パルカンＸＣ−７２（キャボント製）、トーカブラッ
ク＃ ４５００’（東海カーボン製）、デンカアセチレ
ンブラック（電気化学工業製）、旭カーボンＨ３・５０
０（旭カーボン製）、グラフフィトＣ８５Ｐ（日本黒鉛
製）等が利用できる。前記架橋助剤としてはトリアリル
イソシアヌレート、トリ 。
トが好ましく、ケッチェンブラックＥＣ（ＡＫＺＯ製）
、パルカンＸＣ−７２（キャボント製）、トーカブラッ
ク＃ ４５００’（東海カーボン製）、デンカアセチレ
ンブラック（電気化学工業製）、旭カーボンＨ３・５０
０（旭カーボン製）、グラフフィトＣ８５Ｐ（日本黒鉛
製）等が利用できる。前記架橋助剤としてはトリアリル
イソシアヌレート、トリ 。
メチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレートなどが好ましい。
コールジメタクリレートなどが好ましい。
化学的架橋方法を行なう場合に添加する架橋剤としては
市販の有機過酸化物があり、例えばジクミルペルオキシ
ド、１．１ビス（第３プチルベルオキシ）３，３．５−
）リメチルシクロヘキサン、２゜５−ツメチル−２，５
−（＠３ブチルペルオキシ）ヘキサンなどの数多くのも
のが使用できる。架橋助剤および架橋剤の添加量は樹脂
１００重量部に対して０．５〜５．０重量部が好ましい
。添加量が少なければ架橋が遅く、ゲル分率の高いもの
は得られないし、また逆に必要以上に多すぎても架橋に
関与しない。更に、本発明に於いて耐熱性を向上させる
目的で老化防止剤を添加したり、またカーボンブランク
の分散性を向上させる目的で界面活性剤を添加したり、
抵抗の温度による変化率を向上させる目的で温度特性改
良剤を添加すると良い。前記老化防止剤としては、フェ
ノール系。
市販の有機過酸化物があり、例えばジクミルペルオキシ
ド、１．１ビス（第３プチルベルオキシ）３，３．５−
）リメチルシクロヘキサン、２゜５−ツメチル−２，５
−（＠３ブチルペルオキシ）ヘキサンなどの数多くのも
のが使用できる。架橋助剤および架橋剤の添加量は樹脂
１００重量部に対して０．５〜５．０重量部が好ましい
。添加量が少なければ架橋が遅く、ゲル分率の高いもの
は得られないし、また逆に必要以上に多すぎても架橋に
関与しない。更に、本発明に於いて耐熱性を向上させる
目的で老化防止剤を添加したり、またカーボンブランク
の分散性を向上させる目的で界面活性剤を添加したり、
抵抗の温度による変化率を向上させる目的で温度特性改
良剤を添加すると良い。前記老化防止剤としては、フェ
ノール系。
ヒンダードフエノール基の老化防止剤が好ましく特に、
４，４−チオビス−（６−第３ブチル−３−メチルフェ
ノールＬ ｉ＋３＋ｓ−トリメチル−２゜４．６−）
リス（３，５−ノー第３ブチル−４ヒドロ〜シベンジン
）ベンゼン、トリス（−２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−第３ブチルフエノール）ブタン、テトラキス、−〔
メチレン−３−（３，５−ジー第３ブチル−４′−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネートコメタン等が効果があ
るがこれに限定されるものではない。老化防止剤の添加
量は１３（脂１００重量部に対して０．５〜５．０重量
部の範囲が良い。添加量が二の範囲より少ない場合、老
化防止剤としての効果かなく、逆に多過ぎると架橋阻害
等の問題が生しる。前記界面活性剤としテハ、ナフタレ
ンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王石
鹸；デモールＮ）及び淑すオキシエチレンオクチルフェ
ニルエーテル（花王石鹸；エマルゲン８１０）が特に効
果か認められた。
４，４−チオビス−（６−第３ブチル−３−メチルフェ
ノールＬ ｉ＋３＋ｓ−トリメチル−２゜４．６−）
リス（３，５−ノー第３ブチル−４ヒドロ〜シベンジン
）ベンゼン、トリス（−２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−第３ブチルフエノール）ブタン、テトラキス、−〔
メチレン−３−（３，５−ジー第３ブチル−４′−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネートコメタン等が効果があ
るがこれに限定されるものではない。老化防止剤の添加
量は１３（脂１００重量部に対して０．５〜５．０重量
部の範囲が良い。添加量が二の範囲より少ない場合、老
化防止剤としての効果かなく、逆に多過ぎると架橋阻害
等の問題が生しる。前記界面活性剤としテハ、ナフタレ
ンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王石
鹸；デモールＮ）及び淑すオキシエチレンオクチルフェ
ニルエーテル（花王石鹸；エマルゲン８１０）が特に効
果か認められた。
界面活性剤の添加量はカーボンブラック等の添加量１０
０重量部に対して、１〜１０重量部で十分効果がある。
０重量部に対して、１〜１０重量部で十分効果がある。
前記の温度特性改良剤としては、例えばパラフィンワッ
クス、ポリエチレンワ／クス等が特に好ましく樹脂１０
０重量部に対して、５０重量部以下添加することが望ま
しい。二の範囲上り添加量が多ければ、抵抗の７Ｈ度特
性；こ熱＠歴が生じ易く、また組成物の機械的性質か低
下する。
クス、ポリエチレンワ／クス等が特に好ましく樹脂１０
０重量部に対して、５０重量部以下添加することが望ま
しい。二の範囲上り添加量が多ければ、抵抗の７Ｈ度特
性；こ熱＠歴が生じ易く、また組成物の機械的性質か低
下する。
即ち、脆くなる。
（実施例）
以下に本発明による組成物を実施例として（表−１）に
示すが、これのみに限定されるものでなく、例えば導電
性粉末にニッケル等の金属粉を用いた組成物にあっても
良好であった。
示すが、これのみに限定されるものでなく、例えば導電
性粉末にニッケル等の金属粉を用いた組成物にあっても
良好であった。
前記混合物を攪拌機で十分攪拌後、テフロンフィルム上
にキャストし、９０℃で乾燥した後に１５０°Ｃのホン
トプレスで架橋シートを得た。架橋後１１０°Ｃでエー
ジングを行ない、抵抗体、ＯＩＬ ｔ＆物を得た。
にキャストし、９０℃で乾燥した後に１５０°Ｃのホン
トプレスで架橋シートを得た。架橋後１１０°Ｃでエー
ジングを行ない、抵抗体、ＯＩＬ ｔ＆物を得た。
実施例１
このシートの体積抵抗率は１７Ω−Ｑｍであり、自己温
度制御特性は５０°Ｃで２８０％、６０°Ｃで３２０％
の電気抵抗の上昇があった。クロロホルムを溶媒として
ソックスレーの抽出器で抽出したところゲル分率は８０
％であった。このシートは熱履歴性がなく抵抗・温度特
性は極めて安定しており、シートの可撓性は十分であり
、シート内の抵抗のバラツキは殆どなかった。抵抗・温
度特性を第１図に示す。
度制御特性は５０°Ｃで２８０％、６０°Ｃで３２０％
の電気抵抗の上昇があった。クロロホルムを溶媒として
ソックスレーの抽出器で抽出したところゲル分率は８０
％であった。このシートは熱履歴性がなく抵抗・温度特
性は極めて安定しており、シートの可撓性は十分であり
、シート内の抵抗のバラツキは殆どなかった。抵抗・温
度特性を第１図に示す。
実施例２
このシートの体積抵抗率は１５Ω−ｃｍであり、自己温
度制御特性は５０゛Ｃで７００％、６０°Ｃで２１６０
％の電電抵抗の上昇があった。実施例１と同様にしてゲ
ル分率を求めると７０％であっｔこ。
度制御特性は５０゛Ｃで７００％、６０°Ｃで２１６０
％の電電抵抗の上昇があった。実施例１と同様にしてゲ
ル分率を求めると７０％であっｔこ。
このシートは熱履歴性がなく抵抗・温度特性は極めて安
定しており、シートの可撓性は十分であり、シート内の
抵抗のバラツキは殆どなかった。抵抗・温度特性を第２
図に示す。
定しており、シートの可撓性は十分であり、シート内の
抵抗のバラツキは殆どなかった。抵抗・温度特性を第２
図に示す。
図は本発明の実施例における組成物のＰ Ｔ ＣＶｆ性
（抵抗率と温度との関係）の測定結果を示し、第１図は
実施例１．第２図は実施例２に於ける各結果を示すもの
である。 第１図 温度Ｃ０
（抵抗率と温度との関係）の測定結果を示し、第１図は
実施例１．第２図は実施例２に於ける各結果を示すもの
である。 第１図 温度Ｃ０
Claims (1)
- ポリエチレンオキシドと導電性粉末との混合物を架橋す
ることを特徴とした導電性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29825985A JPS62156159A (ja) | 1985-12-28 | 1985-12-28 | 導電性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29825985A JPS62156159A (ja) | 1985-12-28 | 1985-12-28 | 導電性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62156159A true JPS62156159A (ja) | 1987-07-11 |
Family
ID=17857305
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29825985A Pending JPS62156159A (ja) | 1985-12-28 | 1985-12-28 | 導電性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62156159A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5982271A (en) * | 1996-11-28 | 1999-11-09 | Tdk Corporation | Organic positive temperature coefficient thermistor |
| CN1059434C (zh) * | 1994-01-27 | 2000-12-13 | 拜尔公司 | 制备取代的苯乙酸衍生物及新中间体的方法 |
| WO2001064785A1 (en) * | 2000-03-02 | 2001-09-07 | Ko, Chang-Mo | Ptc conductive polymer compositions, method of controlling the same and electrical device containing the same |
| US6620343B1 (en) * | 2002-03-19 | 2003-09-16 | Therm-O-Disc Incorporated | PTC conductive composition containing a low molecular weight polyethylene processing aid |
| JP2007056050A (ja) * | 2005-08-22 | 2007-03-08 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 高分子抵抗体インク |
-
1985
- 1985-12-28 JP JP29825985A patent/JPS62156159A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1059434C (zh) * | 1994-01-27 | 2000-12-13 | 拜尔公司 | 制备取代的苯乙酸衍生物及新中间体的方法 |
| US5982271A (en) * | 1996-11-28 | 1999-11-09 | Tdk Corporation | Organic positive temperature coefficient thermistor |
| WO2001064785A1 (en) * | 2000-03-02 | 2001-09-07 | Ko, Chang-Mo | Ptc conductive polymer compositions, method of controlling the same and electrical device containing the same |
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| WO2003081607A1 (en) * | 2002-03-19 | 2003-10-02 | Therm-O-Disc, Incorporated | Ptc conductive composition containing a low molecular weight polyethylene processing aid |
| CN100343925C (zh) * | 2002-03-19 | 2007-10-17 | 热力蒂思科有限公司 | 含有低分子量聚乙烯加工助剂的ptc导电组合物 |
| JP2007056050A (ja) * | 2005-08-22 | 2007-03-08 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 高分子抵抗体インク |
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