JPS62153309A - Photocurable polymer composition - Google Patents
Photocurable polymer compositionInfo
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- JPS62153309A JPS62153309A JP29388285A JP29388285A JPS62153309A JP S62153309 A JPS62153309 A JP S62153309A JP 29388285 A JP29388285 A JP 29388285A JP 29388285 A JP29388285 A JP 29388285A JP S62153309 A JPS62153309 A JP S62153309A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔4業上の利用分野〕
本発明は光を照射することによって硬化し、アルカリ性
水溶液で現像可能な光重合硬化組成物に関する。更に詳
しくは、現像後のエツチング、鍍金等の処理に対する耐
性が改善された光重合硬化組成物に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [4 Fields of Industrial Application] The present invention relates to a photopolymerizable curable composition that is cured by irradiation with light and developable with an alkaline aqueous solution. More specifically, the present invention relates to a photopolymerizable curable composition that has improved resistance to treatments such as etching and plating after development.
一般に光重合硬化物は基板、例えば銅張積層板、微細加
工に供する金属表面上などに塗布、ラミネート等によっ
て積層し、活性光によって露光すると露光部は硬化し、
未露光部は適当な溶解性を有する溶剤によって溶解除去
される。In general, photopolymerized cured products are laminated by coating, laminating, etc. on a substrate, such as a copper-clad laminate or a metal surface to be subjected to microfabrication, and when exposed to active light, the exposed areas are cured.
The unexposed areas are dissolved and removed with a solvent having appropriate solubility.
溶剤としては、大きく分けて、1,1.1− トリクロ
ロエタン等の有機溶剤を使用するものと、炭酸ナトリウ
ム水溶液のような水系溶剤を用いるものがある。The solvent can be roughly divided into those that use organic solvents such as 1,1,1-trichloroethane and those that use aqueous solvents such as aqueous sodium carbonate solution.
近年、作業環境、周辺環境、並びに製造コストの面から
水系溶剤を用いて現像する光重合硬化組成物が次第に使
用されてきている。In recent years, photopolymerizable curable compositions that are developed using aqueous solvents have been increasingly used in view of work environment, surrounding environment, and manufacturing cost.
しかし、従来の有機溶剤現像タイプの光重合硬化組成物
を用いた場合に比べてエツチングや鍍金の処理に制約が
多く、使用に際して問題となることが多かった。However, compared to the case of using a conventional organic solvent-developable photopolymerizable composition, there are many restrictions on etching and plating processes, which often causes problems during use.
本発明者らはこのような問題を解決すべく鋭意検討した
結果、特定の構造を有する付加重合単量体を共重合させ
て得られた付加重合性化合物タイプの熱可塑性高分子結
合剤によって耐性が向上することを見出し本発明に到達
した。As a result of intensive studies to solve these problems, the inventors of the present invention found that a thermoplastic polymer binder of addition polymerizable compound type obtained by copolymerizing addition polymerizable monomers with a specific structure is used to improve resistance. The present invention has been achieved based on the discovery that this can be improved.
即ち、本発明は、
(1)カルボキシル基を有する付加重合単量体(八)と
下記の非酸性付加重合単量体(B)と下記の非酸性付加
重合単量体(C)とを共重合させてなる熱可塑性高分子
結合剤100重量部に対して、
非酸性付加重合単量体(B):
次の一般式(Hで示されるアクリル酸エステル
CH2=CH
(R,は炭素数1から5までのアルキレン基、R2は水
素原子又は炭素数1から5までのフルキル基、ハロゲン
原子)
非酸性付加重合単量体(C):
炭素数1〜5のアルキル基からなるメタクリル酸アルキ
ルエステル
(2)付加重合性化合物として下記の(II)式で示さ
れるエチレン性不飽和基を1分子中に少なくとも3個以
上有する分子量350〜2000の不飽和化合物又は該
化合物を少なくとも2重量部以上含む常圧で50℃以上
の沸点を有する付加重合性化合物20〜200重量部と
Ih
(式中R,,I?2.R3は水素原子又はメチル基であ
りnは1〜6の整数)
(3)光開始剤及び/又は光開始剤系o、oi〜30重
量部、
とを含有してなることを特徴とする光硬化重合組成物に
関するものである。That is, the present invention combines (1) an addition polymerization monomer (8) having a carboxyl group, the following non-acidic addition polymerization monomer (B), and the following non-acidic addition polymerization monomer (C). For 100 parts by weight of the polymerized thermoplastic polymer binder, non-acidic addition polymerization monomer (B): Acrylic acid ester CH2=CH represented by the following general formula (H (R, is carbon number 1) to 5 alkylene group, R2 is a hydrogen atom or a furkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogen atom) Non-acidic addition polymerization monomer (C): methacrylic acid alkyl ester consisting of an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (2) As an addition polymerizable compound, an unsaturated compound having a molecular weight of 350 to 2000 and having at least 3 or more ethylenically unsaturated groups in one molecule represented by the following formula (II), or containing at least 2 parts by weight or more of the compound 20 to 200 parts by weight of an addition polymerizable compound having a boiling point of 50°C or higher at normal pressure; ) A photocurable polymeric composition comprising: a photoinitiator and/or a photoinitiator system o, oi to 30 parts by weight.
先ず、本発明に使用される高分子結合剤について詳細に
説明する。本発明に係る付加重合性化合物タイプの光重
合硬化組成物において、レジスト皮膜の耐性は多く高分
子結合剤の性質に依っている。本発明の高分子結合剤を
形成する共重合体中のカルボキシル基を有する酸性付加
重合単量体(八)は該共重合体に現像性を付与するもの
であり、高分子結合剤に占める割合としては4〜40重
量パーセントの範囲である。現像液の種類により適当な
割合は変動し、例えばエチレングリコールモノブチルエ
ーテル等を含有させる所謂半水溶液現像タイプでは4〜
15重量パーセント、完全水溶液現像タイプでは15〜
40重量パーセントの範囲を一応の目安とすることがで
きる。もちろん、半水溶液タイプか完全水溶液タイプか
の酸性付加重合単量体の最適な共重合率は現像液と現像
条件によって変動する。First, the polymer binder used in the present invention will be explained in detail. In the addition-polymerizable compound type photopolymerizable curable composition according to the present invention, the resistance of the resist film largely depends on the properties of the polymeric binder. The acidic addition polymerization monomer (8) having a carboxyl group in the copolymer forming the polymeric binder of the present invention imparts developability to the copolymer, and its proportion in the polymeric binder is The range is from 4 to 40 weight percent. The appropriate ratio varies depending on the type of developer; for example, for a so-called semi-aqueous solution development type containing ethylene glycol monobutyl ether, it is 4 to 4.
15% by weight, 15~ for fully aqueous development type
A range of 40 weight percent can be used as a tentative guideline. Of course, the optimum copolymerization rate of acidic addition polymerizable monomers, whether semi-aqueous or fully aqueous, varies depending on the developer and development conditions.
本発明において、カルボキシル基を有する付加重合単量
体(A)の好ましいものとしては、クロトン酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、又はその無水物、マレイン酸モノア
ルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエス
テル、p−ビニル安息香酸が挙げられ、これらは単独で
も混合して用いてもよい。In the present invention, preferred examples of the addition polymerization monomer (A) having a carboxyl group include crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, or anhydride thereof, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid, and fumaric acid monoalkyl ester. , p-vinylbenzoic acid, and these may be used alone or in combination.
このような酸性付加重合単量体を共重合させているため
本質的に該熱可塑性高分子結合剤はアルカリ性液中では
膨潤・溶解する。故に耐性を付与させるために非酸性付
加単量体を共重合させることが必須である。Since such an acidic addition polymerization monomer is copolymerized, the thermoplastic polymer binder essentially swells and dissolves in an alkaline liquid. Therefore, it is essential to copolymerize a non-acidic addition monomer in order to impart resistance.
特にアルカリ性水溶液に対する耐性を向上させるものと
して特定構造を有するアクリル酸エステルである非酸性
付加重合単量体(B)が有効である。In particular, the non-acidic addition polymerization monomer (B), which is an acrylic ester having a specific structure, is effective for improving the resistance to alkaline aqueous solutions.
このようなものの例として、アクリル酸ベンジル、アク
リル酸フェネチル5、アクリル酸3−フェニルブチル、
アクリル酸2−フェニルブチル、アクリル酸p−クロル
ベンジル、アクリル酸p−エチルベンジル、アクリル酸
2−フェニルプロピル、アクリル酸p−エチルベンジル
等を挙げることができるが、これらに限定されるもので
はない。Examples of such are benzyl acrylate, phenethyl acrylate, 3-phenylbutyl acrylate,
Examples include, but are not limited to, 2-phenylbutyl acrylate, p-chlorobenzyl acrylate, p-ethylbenzyl acrylate, 2-phenylpropyl acrylate, and p-ethylbenzyl acrylate. .
非酸性付加重合単量体(C)は、付加重合単量体(B)
と共に耐性を付与する成分となるが、それに加えて共重
合体のガラス転移点(Tg)を制御する役割がある。好
適な共重合体のTgは40°C〜120℃の間であり、
40℃以下では感光層を支持体フィルムと保護フィルム
でサンドウィッチにする「ドライフィルム」として使用
する場合経時的に感光層が流れ出す「コールドフロー」
現象が発生し、又120℃以上では感光層の密着性が著
しく損なわれる。The non-acidic addition polymerization monomer (C) is the addition polymerization monomer (B)
Together with this, it serves as a component that imparts resistance, but in addition, it also plays a role in controlling the glass transition point (Tg) of the copolymer. The Tg of the preferred copolymer is between 40°C and 120°C;
When used as a "dry film" in which the photosensitive layer is sandwiched between a support film and a protective film at temperatures below 40°C, "cold flow" occurs in which the photosensitive layer flows over time.
phenomenon occurs, and the adhesion of the photosensitive layer is significantly impaired at temperatures above 120°C.
次に、本発明の光硬化重合組成物に配合される付加重合
性化合物(2)として一般式(n)で示されるエチレン
性不飽和基を1分子中に少なくとも3個以上有する分子
量350〜2000の不飽和化合物としては、例えばグ
リセリルエトキシトリアクリレート、グリセリルプロポ
キシトリメタクリレート、グリセリルプロポキシトリア
クリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアク
リレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリアク
リレート、ペンタエリスリトールエトキシトリアクリレ
ート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレー
ト、ペンタエリスリトールプロポキシトリアクリレート
、グリセリルジェトキシトリアクリレート、グリセリル
トリエトキシトリアクリレート、グリセリルジプロポキ
シトリアクリレート、グリセリルジプロポキシトリメタ
クリレート、トリメチロールプロパンジェトキシトリア
クリレート、トリメチロールプロパンジプロポキシトリ
アクリレート、ペンタエリスリトールジェトキシトリア
クリレート、ペンタエリスリトールトリエトキシトリア
クリレート、ペンタエリスリトールトリエトキシトリメ
タクリレートが挙げられる。又、付加重合性化合物(2
)としてはこれらの不飽和化合物を少なくとも2重量部
以上含常圧で50℃以上の沸点を有する付加重合性化合
物も用いられる。Next, the addition polymerizable compound (2) to be added to the photocurable polymer composition of the present invention has a molecular weight of 350 to 2000 and has at least three ethylenically unsaturated groups represented by the general formula (n) in one molecule. Examples of unsaturated compounds include glyceryl ethoxy triacrylate, glyceryl propoxy trimethacrylate, glyceryl propoxy triacrylate, trimethylol propane ethoxy triacrylate, trimethylol propane propoxy triacrylate, pentaerythritol ethoxy triacrylate, pentaerythritol ethoxy tetraacrylate, pentaerythritol ethoxy triacrylate, Erythritol propoxy triacrylate, glyceryl jetoxy triacrylate, glyceryl triethoxy triacrylate, glyceryl dipropoxy triacrylate, glyceryl dipropoxy trimethacrylate, trimethylolpropane jetoxy triacrylate, trimethylolpropane dipropoxy triacrylate, pentaerythritol jetoxy triacrylate Acrylate, pentaerythritol triethoxy triacrylate, and pentaerythritol triethoxy trimethacrylate. In addition, an addition polymerizable compound (2
) may also be an addition polymerizable compound containing at least 2 parts by weight of these unsaturated compounds and having a boiling point of 50° C. or higher at normal pressure.
常圧で50°C以上の沸点を有する付加重合性化合物と
しては、その他に例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、クロロスチレンなどのスチレン系化合物、メチル(
メタ)アクリレート(メチルアクリレート及びメチルメ
タクリレートを意味する。以下同様に略す)、エチル(
メタ)アクリレート、n−及びi−プロピル(メタ)ア
クリレート、n−,5ec−及びt−ブチル(メタ)ア
クリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレ
ート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウ
リル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリ
レート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、シクロ
ヘキシル(メタ)アクリレート、フエノキシエチル(メ
タ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレー
ト、エトキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレ
ングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレング
リコール(メタ)アクリレート、などの−官能(メタ)
アクリレート化合物、(メタ)アクリロニトリル、又、
(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アク
リルアミドなどの(メタ)アクリルアミド類、エチレン
グリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコ
ールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコール
ジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)
アクリレート、ポリプロレングリコールジ(メタ)アク
リレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレ
ート、1.4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート
、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1
.6−ヘキサンシオールジ(メタ)アクリレート、など
の三官能(メタ)アクリレート類、トリメチロールプロ
パントリ (メタ)アクリレート、トリメチロールエタ
ントリ (メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール
テトラ (メタ)アクリレートなどの三官能以上の(メ
タ)アクリレート類、ビスフェノールAのエチレンオキ
シド及び/又はプロピレンオキシド付加物のジ(メタ)
アクリレート、水素化ビスフェノールAのエチレン及び
/又はプロピレンオキシド付加物のジ(メタ)アクリレ
ートなどの三官能(メタ)アクリレート、N、N’−メ
チレンビス(メタ)アクリアミド、N、N’−ベンジリ
デンビス(メタ)アクリルアミドなどのビスアクリルア
ミド類などが挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。Examples of addition-polymerizable compounds having a boiling point of 50°C or higher at normal pressure include styrene compounds such as styrene, α-methylstyrene, and chlorostyrene;
meth) acrylate (means methyl acrylate and methyl methacrylate. The same abbreviation hereinafter), ethyl (
meth)acrylate, n- and i-propyl (meth)acrylate, n-,5ec- and t-butyl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate , stearyl (meth)acrylate, butoxyethyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, methoxyethyl (meth)acrylate, ethoxyethyl (meth)acrylate, polyethylene glycol (meth)acrylate, polypropylene glycol ( -functional (meth)acrylates, etc.
Acrylate compounds, (meth)acrylonitrile, and
(meth)acrylamide, (meth)acrylamides such as N-methylol (meth)acrylamide, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate Acrylate, dipropylene glycol di(meth)
Acrylate, polyprolene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, 1
.. Trifunctional (meth)acrylates such as 6-hexanethiol di(meth)acrylate, trifunctional or higher functional compounds such as trimethylolpropane tri(meth)acrylate, trimethylolethane tri(meth)acrylate, and pentaerythritol tetra(meth)acrylate. (meth)acrylates, di(meth) of ethylene oxide and/or propylene oxide adducts of bisphenol A
acrylate, trifunctional (meth)acrylate such as di(meth)acrylate of hydrogenated bisphenol A adduct with ethylene and/or propylene oxide, N,N'-methylenebis(meth)acryamide, N,N'-benzylidene bis(meth)acrylate, ) bisacrylamides such as acrylamide, but are not limited thereto.
本発明の組成物に於いて以上に述べた様な付加重合性化
合物(2)は熱可望性高分子結合剤100重量部に対し
て20〜200重景部用い重量る。In the composition of the present invention, the addition polymerizable compound (2) as described above is used in an amount of 20 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the thermoplastic polymeric binder.
本発明の組成物に使用され得る光開始剤及び/又は光開
始剤系としては次の様なものが挙げられる。Photoinitiators and/or photoinitiator systems that can be used in the compositions of the invention include the following.
即ち、置換又は非置換の多核キノン類があり、例えば2
−エチルアントラキノン、2−tert−ブチルアント
ラキノン、オクタメチルアントラキノン、1.2−ベン
ズアントラキノン、2.3−ベンズアントラキノン、2
−フェニルアントラキノン、2,3−ジフェニルアント
ラキノン、1−クロロアントラキノン、2−クロロアン
トラキノン、2−メチルアントラキノン、1.4−ナツ
タキノン、9.IO−フエナントラギノン、2−メチル
−1,4−ナツタキノン、2,3−ジクロロナツタキノ
ン、1,4−ジメチルアントラキノン、2.3−ジメチ
ルアントラキノン、3−クロロ−2−メチルアントラキ
ノン、7,8,9.10−テトラヒドロフタセンキノン
などがある。その他の芳香族ケトン、例えば、ベンゾフ
ェノン、ミヒラーケトン(4,4’−ビス(ジメチルア
ミノ)ベンゾフェノン) 、4.4’−ビス(ジエチル
アミノ)ベンゾフェノン〕、4−メトキシ−4゛−ジメ
チルアミノベンゾフェノンなどがある。他にベンゾイン
、ベンゾインエーテル、例えばベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエ
ーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどがあ
る。更に2,4.5−トリアリールイミダゾールニ量体
と2−メルカプトベンゾキサゾール、ロイコクリスタル
バイオレット、トリス(4−ジエチルアミノ−2−メチ
ルフェニル)メタンなどとの組み合わせも使用できる。That is, there are substituted or unsubstituted polynuclear quinones, such as 2
-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-benzanthraquinone, 2
-Phenylanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 1,4-natsutaquinone, 9. IO-phenanthraquinone, 2-methyl-1,4-natsutaquinone, 2,3-dichloronatsutaquinone, 1,4-dimethylanthraquinone, 2,3-dimethylanthraquinone, 3-chloro-2-methylanthraquinone, 7, Examples include 8,9.10-tetrahydrophtacenequinone. Other aromatic ketones include benzophenone, Michler's ketone (4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone), 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone, etc. . Other examples include benzoin and benzoin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin phenyl ether, methylbenzoin, and ethylbenzoin. Furthermore, combinations of 2,4.5-triarylimidazole dimer and 2-mercaptobenzoxazole, leuco crystal violet, tris(4-diethylamino-2-methylphenyl)methane, etc. can also be used.
加えて、置換又は非置換のチオキサントン類があり、例
えば2−クロルチオキサントン、2゜4−ジエチルチオ
キサントン、2,4−ジメチルチオキサントンなどを挙
げることができる。更にこれらのチオキサントン類と脂
肪族又は芳香族の第3級アミン、例えばN−メチルジェ
タノールアミン、P−ジメチルアミノ安息香酸エチルエ
ステルなどとの組み合わせも使用できるほか、チオキサ
ントン類とアルキルアミノベンゾフェノン例えばミヒラ
ーケトンとの組み合わせ、チオキサントン類とオキシム
エステル例えばベンゾフェノンオキシムアセテートとの
組み合わせも有効である。これらの光によって活性化し
得る付加重合性開始剤は単独でも複数を混合して使用し
ても良い。尚、本発明はこれらに限定されるものではな
い。In addition, there are substituted or unsubstituted thioxanthone, such as 2-chlorothioxanthone, 2.4-diethylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, and the like. Furthermore, combinations of these thioxanthones with aliphatic or aromatic tertiary amines such as N-methyljetanolamine and P-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester can also be used, as well as combinations of thioxanthones with alkylaminobenzophenones such as Michler's ketone. Combinations of thioxanthone and oxime ester such as benzophenone oxime acetate are also effective. These addition polymerization initiators that can be activated by light may be used alone or in combination. Note that the present invention is not limited to these.
これらは熱可塑性高分子結合剤100重量部に対して0
.01〜30重量部好ましくは0.1〜15重量部で使
用できる。These are 0 parts per 100 parts by weight of thermoplastic polymer binder.
.. It can be used in an amount of 0.01 to 30 parts by weight, preferably 0.1 to 15 parts by weight.
本発明は以上の必須の要素の他に安定剤、染料などを必
要に応じて添加できる。安定剤としては例えばハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、t−ブチ
ルカテコールなどを挙げることができる。これらは光重
合反応を阻害しない範囲で加えることができる。又、適
当な柔軟性を付与するための可塑剤を加えることもでき
る。例えば、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート
、ジエチルフタレート、ジオクチルフタレートなどのフ
タル酸エステル類、ジオクチルアジペート、ジブチルジ
グリコールアジベートなどの脂肪酸エステル類、トリメ
チルホスフィンなどのリン酸エステル類、トルエンスル
ホン酸アミドなどのスルホン酸アミド類などが挙げられ
る。In the present invention, in addition to the above-mentioned essential elements, stabilizers, dyes, etc. can be added as necessary. Examples of the stabilizer include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, and t-butylcatechol. These can be added within a range that does not inhibit the photopolymerization reaction. Plasticizers can also be added to impart appropriate flexibility. For example, phthalate esters such as diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diethyl phthalate, and dioctyl phthalate, fatty acid esters such as dioctyl adipate and dibutyl diglycol adibate, phosphoric esters such as trimethylphosphine, and sulfones such as toluenesulfonamide. Examples include acid amides.
本発明は光重合硬化組成物が無溶媒の場合には、通常印
刷法又は塗布法を用いて、溶媒中に・溶解もしくは分散
している場合には適当な支持体に塗布又は含浸させ、次
に溶媒を蒸発させることによって光重合体層とすること
ができる。In the present invention, when the photopolymerizable curable composition is solvent-free, it is usually applied by printing or coating, and when it is dissolved or dispersed in a solvent, it is applied or impregnated onto a suitable support. A photopolymer layer can be obtained by evaporating the solvent.
この場合の支持体としては光重合に悪影ビを与えないも
のであれば良(、例えば各種プラスチック、各種フィル
ム、紙、ガラス、各種金属、陶磁器製品などが挙げられ
る。In this case, the support may be any material that does not give an adverse effect on photopolymerization (eg, various plastics, various films, paper, glass, various metals, ceramic products, etc.).
このような光重合体層は適当な光源、例えば低圧水銀灯
、超高圧水銀灯などの光によって硬化する。本発明の組
成物は、印刷版プリント基板等を作製する際のフォトポ
リマーやフォトレジストとして使用できる。Such photopolymer layers are cured by light from a suitable light source, such as a low-pressure mercury lamp or an ultra-high pressure mercury lamp. The composition of the present invention can be used as a photopolymer or photoresist when producing a printing plate printed circuit board or the like.
次に本発明を実施例により具体的に説明する。 Next, the present invention will be specifically explained using examples.
尚、本発明は実施例に何等制約を受けるものではない。Note that the present invention is not limited in any way to the embodiments.
実施例1 以下の成分を混合して光硬化重合組成物を得た。Example 1 A photocurable polymer composition was obtained by mixing the following components.
グリセリルプロポキシトリアクリレート0 g
ベンゾフェノン 1.5 gミヒラー
のケトン 0.15gビクトリアブルー
0.05gメチルエチルケトン
80 gこれを厚味25−のポリエチレングリコ
ールテレフタレー−トフィルム支持体上に塗布し75°
Cで乾燥し感光性フィルムを得た。感光層の厚味は25
−であった。これを100℃に加熱したゴムローラーに
よって研磨を施した銅張積層板に積層した。配線回路パ
ターンマスクをその上に置いて超高圧水銀灯で50cm
の距離から10秒間照射し硬化させた後30℃の1%炭
酸ナトリウム水溶液で現像すると銅張積層板上に樹脂レ
リーフ像が得られた。Glyceryl propoxytriacrylate 0 g Benzophenone 1.5 g Michler's Ketone 0.15 g Victoria Blue
0.05g methyl ethyl ketone
80 g of this was coated on a 25-thick polyethylene glycol terephthalate film support and heated at 75°.
It was dried at C to obtain a photosensitive film. The thickness of the photosensitive layer is 25
-It was. This was laminated onto a copper-clad laminate that had been polished with a rubber roller heated to 100°C. Place a wiring circuit pattern mask on top and use an ultra-high pressure mercury lamp to illuminate 50cm.
The resin was irradiated for 10 seconds from a distance of 30° C., and then developed with a 1% sodium carbonate aqueous solution at 30° C. to obtain a resin relief image on the copper-clad laminate.
次にこれをアルカリエッチャントで銅のエツチングを行
うと良好なプリント配線板が得られた。Next, copper was etched using an alkaline etchant, and a good printed wiring board was obtained.
実施例2 以下の成分を混合して光硬化重合組成物を得た。Example 2 A photocurable polymer composition was obtained by mixing the following components.
トリメチロールプロパンジェトキシトリアクリレート
30 gヘンシフエノン
1.5gミヒラーのケトン
0.15gビクトリアブルー 0.05
gメチルエチルケトン 80 g実施例1
と同様に評価すると、良好なプリント配線板が得られた
。Trimethylolpropane jetoxytriacrylate
30 g hensifenone
1.5g Michler's Ketone
0.15g Victoria Blue 0.05
g Methyl ethyl ketone 80 g Example 1
When evaluated in the same manner as above, a good printed wiring board was obtained.
実施例3 以下の成分を混合して光硬化重合組成物を得た。Example 3 A photocurable polymer composition was obtained by mixing the following components.
グリセリルプロポキシトリアクリレート20 g
トリメチロールプロパントリアクリレート0 g
2−クロルチオキサントン 0.5gメチルジェタ
ノールアミン 0.05gビクトリアブルー
0゜05gメチルエチルケトン
80 g実施例1と同様に評価すると、良好なプリン
ト配線板が得られた。Glyceryl propoxy triacrylate 20 g Trimethylolpropane triacrylate 0 g 2-chlorothioxanthone 0.5 g Methyljetanolamine 0.05 g Victoria Blue
0゜05g methyl ethyl ketone
80 g When evaluated in the same manner as in Example 1, a good printed wiring board was obtained.
比較例1 以下の成分を混合して光硬化重合組成物を得た。Comparative example 1 A photocurable polymer composition was obtained by mixing the following components.
グリセリルプロポキシトリアクリレート0 g
ヘンシフエノン 1.5gミヒラーの
ケトン 0.15gビクトリアブルー
0.05gメチルエチルケトン
80 g実施例1と同様に評価したが、得られたプ
リント配線板には断線がみられた。Glyceryl propoxytriacrylate 0 g Hensiphenone 1.5 g Michler's Ketone 0.15 g Victoria Blue
0.05g methyl ethyl ketone
80 g Evaluation was carried out in the same manner as in Example 1, but disconnection was observed in the obtained printed wiring board.
Claims (1)
)と下記の非酸性付加重合単量体(B)と下記の非酸性
付加重合単量体(C)とを共重合させてなる熱可塑性高
分子結合剤100重量部に対して、 非酸性付加重合単量体(B): 次の一般式( I )で示されるアクリル酸エステル ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (R_1は炭素数1から5までのアルキレン基、R_2
は水素原子又は炭素数1から5までのアルキル基、ハロ
ゲン原子) 非酸性付加重合単量体(C): 炭素数1〜5のアルキル基からなるメタクリル酸アルキ
ルエステル (2)付加重合性化合物として下記の(II)式で示され
るエチレン性不飽和基を1分子中に少なくとも3個以上
有する分子量350〜2000の不飽和化合物又は該化
合物を少なくとも2重量部以上含む常圧で50℃以上の
沸点を有する付加重合性化合物20〜200重量部と、 ▲数式、化学式、表等があります▼(II) (式中R_1、R_2、R_3は水素原子又はメチル基
でありnは1〜6の整数) (3)光開始剤及び/又は光開始剤系0.01〜30重
量部、 とを含有してなることを特徴とする光硬化重合組成物。 2 カルボキシル基を有する付加重合単量体(A)がク
ロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、又はその無水物、
マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸
モノアルキルエステル、p−ビニル安息香酸より選ばれ
た少なくとも1種の化合物である特許請求の範囲第1項
記載の光硬化重合組成物。[Claims] 1 (1) Addition polymerization monomer having a carboxyl group (A
), the following non-acidic addition polymerized monomer (B), and the following non-acidic addition polymerized monomer (C) for 100 parts by weight of a thermoplastic polymer binder, Polymerization monomer (B): Acrylic ester represented by the following general formula (I) ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. are available ▼ (I) (R_1 is an alkylene group with 1 to 5 carbon atoms, R_2
is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogen atom) Non-acidic addition polymerizable monomer (C): methacrylic acid alkyl ester (2) consisting of an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms as an addition polymerizable compound An unsaturated compound having a molecular weight of 350 to 2,000 and having at least three ethylenically unsaturated groups in one molecule represented by the following formula (II), or a boiling point of 50°C or more at normal pressure containing at least 2 parts by weight or more of the compound 20 to 200 parts by weight of an addition polymerizable compound having ▲Mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(II) (In the formula, R_1, R_2, R_3 are hydrogen atoms or methyl groups, and n is an integer from 1 to 6) (3) A photocurable polymer composition comprising: 0.01 to 30 parts by weight of a photoinitiator and/or a photoinitiator system. 2. The addition polymerization monomer (A) having a carboxyl group is crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, or an anhydride thereof,
The photocurable polymer composition according to claim 1, which is at least one compound selected from monoalkyl maleate, fumaric acid, monoalkyl fumarate, and p-vinylbenzoic acid.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29388285A JPH0610223B2 (en) | 1985-12-27 | 1985-12-27 | Photocurable polymerization composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29388285A JPH0610223B2 (en) | 1985-12-27 | 1985-12-27 | Photocurable polymerization composition |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62153309A true JPS62153309A (en) | 1987-07-08 |
JPH0610223B2 JPH0610223B2 (en) | 1994-02-09 |
Family
ID=17800371
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP29388285A Expired - Lifetime JPH0610223B2 (en) | 1985-12-27 | 1985-12-27 | Photocurable polymerization composition |
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JP (1) | JPH0610223B2 (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02161440A (en) * | 1988-12-15 | 1990-06-21 | Daicel Chem Ind Ltd | Photopolymerizable composition |
JPH02161439A (en) * | 1988-12-15 | 1990-06-21 | Daicel Chem Ind Ltd | Photosensitizer and photopolymerizable composition |
-
1985
- 1985-12-27 JP JP29388285A patent/JPH0610223B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPH02161440A (en) * | 1988-12-15 | 1990-06-21 | Daicel Chem Ind Ltd | Photopolymerizable composition |
JPH02161439A (en) * | 1988-12-15 | 1990-06-21 | Daicel Chem Ind Ltd | Photosensitizer and photopolymerizable composition |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0610223B2 (en) | 1994-02-09 |
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