JPS62149656A - アシル尿素の製造方法 - Google Patents
アシル尿素の製造方法Info
- Publication number
- JPS62149656A JPS62149656A JP61290645A JP29064586A JPS62149656A JP S62149656 A JPS62149656 A JP S62149656A JP 61290645 A JP61290645 A JP 61290645A JP 29064586 A JP29064586 A JP 29064586A JP S62149656 A JPS62149656 A JP S62149656A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- acid
- alkyl
- aromatic
- nitrobenzene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C275/46—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups containing any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom, e.g. acylureas
- C07C275/48—Y being a hydrogen or a carbon atom
- C07C275/54—Y being a carbon atom of a six-membered aromatic ring, e.g. benzoylureas
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C273/18—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas
- C07C273/1809—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas with formation of the N-C(O)-N moiety
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、成る種のアシル尿素の製造方法に関するもの
である。
である。
アシル置換尿素は広範な種類の用途を有し、特に成る種
のアシル尿素は有力な殺虫剤である。従来、この種の化
合物は、アミンをカルボニルイソシアネートと反応させ
、或いはアミドをインシアネートと反応させて製造され
ており、たとえば英国特許第１３２４２９３号公報に記
載されている。
のアシル尿素は有力な殺虫剤である。従来、この種の化
合物は、アミンをカルボニルイソシアネートと反応させ
、或いはアミドをインシアネートと反応させて製造され
ており、たとえば英国特許第１３２４２９３号公報に記
載されている。
この方法は高収率で進行するが、市販の出発物質からは
比較的多数の工程を含み、かつイソシアネート中間体を
必要とするという欠点を有する。イソシアネートを製造
する多くの他の方法が、たとえば米国特許第３４５０７
４７号のように提案されているが、これらは全て重大な
欠点を有する。
比較的多数の工程を含み、かつイソシアネート中間体を
必要とするという欠点を有する。イソシアネートを製造
する多くの他の方法が、たとえば米国特許第３４５０７
４７号のように提案されているが、これらは全て重大な
欠点を有する。
最も広（使用されている方法は適当なアミドもしくはア
ミンのホスゲン化であり、この方法は効率的かつ高収率
で進行するが、ホスゲンは極めて毒性であり、したがっ
て極めて特殊な取扱上の注意を必要とする。
ミンのホスゲン化であり、この方法は効率的かつ高収率
で進行するが、ホスゲンは極めて毒性であり、したがっ
て極めて特殊な取扱上の注意を必要とする。
ヨーロッパ特許出願第８６２８１Ａ号公頓はニトロ化合
物、ヒドロキシ化合物および一酸化炭素からパラジウム
含有触媒の存在下でカルバメートを製造する方法を開示
している。反応混合物に対する尿素の添加は反応を向上
させ、尿素自身がカルバメートに変換される。
物、ヒドロキシ化合物および一酸化炭素からパラジウム
含有触媒の存在下でカルバメートを製造する方法を開示
している。反応混合物に対する尿素の添加は反応を向上
させ、尿素自身がカルバメートに変換される。
今回、本出願人は、容易に入手しうる出発物質から１工
程で成る種のアシル尿素を製造する、ホスゲンを使用し
ない方法を見出した。
程で成る種のアシル尿素を製造する、ホスゲンを使用し
ない方法を見出した。
したがって本発明は、芳香族ニトロ化合物をイリジウム
、ルテニウム、ロジウム、パラジウムおよび白金よりな
る群から選択される第■族金属と孤立電子対を有する有
機燐、有機砒素、を機アンチモンもしくは有機窒素化合
物であるリガンドとからなる触媒の存在下に第１もしく
は第２アミドおよび一酸化炭素と反応させることを特徴
とするＮ−芳香族−Ｎ′−アシル尿素の製造方法を提供
する。
、ルテニウム、ロジウム、パラジウムおよび白金よりな
る群から選択される第■族金属と孤立電子対を有する有
機燐、有機砒素、を機アンチモンもしくは有機窒素化合
物であるリガンドとからなる触媒の存在下に第１もしく
は第２アミドおよび一酸化炭素と反応させることを特徴
とするＮ−芳香族−Ｎ′−アシル尿素の製造方法を提供
する。
本明細書全体において、アシル基という用語は有機カル
ボン酸から誘導されるアシル基であると理解すべきであ
る。
ボン酸から誘導されるアシル基であると理解すべきであ
る。
芳香族ニトロ化合物における芳香族基はフェニル、ナフ
チルもしくはヘテロアリール、たとえばピリジルとする
ことができ、これらは適宜１個もしくはそれ以上の不活
性置換基、たとえばハロゲン原子、好ましくは４個まで
、特に１個もしくは２個の炭素原子を有するアルキル、
ハロアルキル、アルコキシおよびハロアルコキシ基、並
びにそれ自身適宜ハロゲン原子、好ましくは４個まで、
特に１個もしくは２個の炭素原子を有するアルキル、ア
ルコキシ、ハロアルキルおよびハロアルコキシ基から選
択される１個もしくはそれ以上の置換基により置換され
る。特に好適なものは、適宜置換されたニトロベンゼン
である。
チルもしくはヘテロアリール、たとえばピリジルとする
ことができ、これらは適宜１個もしくはそれ以上の不活
性置換基、たとえばハロゲン原子、好ましくは４個まで
、特に１個もしくは２個の炭素原子を有するアルキル、
ハロアルキル、アルコキシおよびハロアルコキシ基、並
びにそれ自身適宜ハロゲン原子、好ましくは４個まで、
特に１個もしくは２個の炭素原子を有するアルキル、ア
ルコキシ、ハロアルキルおよびハロアルコキシ基から選
択される１個もしくはそれ以上の置換基により置換され
る。特に好適なものは、適宜置換されたニトロベンゼン
である。
アミドは、たとえば一般式：
％式％（１）
〔式中、Ｒ１は適宜置換されたアルキル、アリールもし
くはヘテロアリール基を示しかつＲはアルキルまたは適
宜置換されたフェニル基、弐ＣＯＲ” （ここでＲ２は
アルキル基または適宜置換されたフェニル基である）の
基または、好ましくは水素原子である〕 の第１もしくは第２アミドとすることができる。
くはヘテロアリール基を示しかつＲはアルキルまたは適
宜置換されたフェニル基、弐ＣＯＲ” （ここでＲ２は
アルキル基または適宜置換されたフェニル基である）の
基または、好ましくは水素原子である〕 の第１もしくは第２アミドとすることができる。
たとえば、Ｒ１は好ましくは１０個まで１．特に６個ま
での炭素原子を有するアルキル基を示すことができ、こ
れは適宜ハロゲン原子並びに４個まで、特に１個もしく
は２個の炭素原子を有するアルコキシおよびハロアルコ
キシ基から選択される１個もしくはそれ以上の置換基或
いは芳香族ニトロ化合物につき上記した１個もしくはそ
れ以上の置換基により適宜置換されたフェニル基を示し
、或いはＲ１は適宜芳香族ニトロ化合物につき上記した
１個もしくはそれ以上の置換基により置換されたフェニ
ル、ナフチルもしくはピリジル基を示す。
での炭素原子を有するアルキル基を示すことができ、こ
れは適宜ハロゲン原子並びに４個まで、特に１個もしく
は２個の炭素原子を有するアルコキシおよびハロアルコ
キシ基から選択される１個もしくはそれ以上の置換基或
いは芳香族ニトロ化合物につき上記した１個もしくはそ
れ以上の置換基により適宜置換されたフェニル基を示し
、或いはＲ１は適宜芳香族ニトロ化合物につき上記した
１個もしくはそれ以上の置換基により置換されたフェニ
ル、ナフチルもしくはピリジル基を示す。
好ましくは、Ｒ１は適宜置換されたフェニル基を示す。
主たる産業上重要なアシル尿素は殺虫・活性を有するも
のであり、したがって本発明はニトロ化合物とアミドと
をこの種の化合物を生成するよう選択した際に特に価値
がある。したがって、特に好適ナニトロ化合１ｙ＋は４
−クロルニトロベンゼン、４− （トリフルオロ−メト
キシ）ニトロベンゼン、２．４−ジフルオロ−３，５−
ジクロルニトロヘンゼン１，１（２−クロル−４−トリ
フルオロメチルフェノキシ）ニトロベンゼン、２−フル
オロ−４−（２−クロル−４−トリフルオロメチルフェ
ノキシ）ニトロベンゼンおよび３，５−ジクロル−４−
（３−クロル−５−トリフルオロメチルピリジルー２−
オキシ）ニトロベンゼンを包含する。
のであり、したがって本発明はニトロ化合物とアミドと
をこの種の化合物を生成するよう選択した際に特に価値
がある。したがって、特に好適ナニトロ化合１ｙ＋は４
−クロルニトロベンゼン、４− （トリフルオロ−メト
キシ）ニトロベンゼン、２．４−ジフルオロ−３，５−
ジクロルニトロヘンゼン１，１（２−クロル−４−トリ
フルオロメチルフェノキシ）ニトロベンゼン、２−フル
オロ−４−（２−クロル−４−トリフルオロメチルフェ
ノキシ）ニトロベンゼンおよび３，５−ジクロル−４−
（３−クロル−５−トリフルオロメチルピリジルー２−
オキシ）ニトロベンゼンを包含する。
たとえばアセタミドのような脂肪族アミドも使用しうる
が、適宜置換されたベンズアミドが好適である。特に有
用なアシル尿素は、ベンズアミド或いはベンゼン環の２
および／または６位置に弗素および／または塩素原子を
有するハロベンズ７ミドを使用して得られ、２．６−シ
フルオロヘンズアミドが特に好適である。
が、適宜置換されたベンズアミドが好適である。特に有
用なアシル尿素は、ベンズアミド或いはベンゼン環の２
および／または６位置に弗素および／または塩素原子を
有するハロベンズ７ミドを使用して得られ、２．６−シ
フルオロヘンズアミドが特に好適である。
本発明の方法に使用する触媒はルテニウム、ロジウム、
パラジウム、イリジウムおよび／または白金に基づいて
いる。この金属は元素または化合物として存在させうる
が、好ましくは塩もしくは錯体として使用される。適す
る塩は金属のオキシ酸から誘導される塩類、並びに金属
ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、燐酸塩、水酸化物、酸
化物、並びにたとえば２０個までの炭素原子を有するカ
ルポン酸、特にたとえば蟻酸もしくは酢酸のようなアル
カン酸との塩類を包含する。適する錯体は一酸化炭素ま
たはアセチルアセトン酸との錯体を包含する。好適金属
はロジウム、ルテニウム、特にパラジウムである。便利
なパラジウム塩の例は塩化パラジウム、臭化パラジウム
、沃化パラジウム、テトラクロルパラジン酸ナトリウム
、テトラクロルパラジン酸カリウム、テトライオドパラ
ジン酸カリウム、蟻酸パラジウム、酢酸パラジウム、プ
ロピオン酸パラジウム、イソ酪酸パラジウムおよびアセ
チルアセトン酸パラジウムを包含する。酢酸パラジウム
が特に好適である。
パラジウム、イリジウムおよび／または白金に基づいて
いる。この金属は元素または化合物として存在させうる
が、好ましくは塩もしくは錯体として使用される。適す
る塩は金属のオキシ酸から誘導される塩類、並びに金属
ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、燐酸塩、水酸化物、酸
化物、並びにたとえば２０個までの炭素原子を有するカ
ルポン酸、特にたとえば蟻酸もしくは酢酸のようなアル
カン酸との塩類を包含する。適する錯体は一酸化炭素ま
たはアセチルアセトン酸との錯体を包含する。好適金属
はロジウム、ルテニウム、特にパラジウムである。便利
なパラジウム塩の例は塩化パラジウム、臭化パラジウム
、沃化パラジウム、テトラクロルパラジン酸ナトリウム
、テトラクロルパラジン酸カリウム、テトライオドパラ
ジン酸カリウム、蟻酸パラジウム、酢酸パラジウム、プ
ロピオン酸パラジウム、イソ酪酸パラジウムおよびアセ
チルアセトン酸パラジウムを包含する。酢酸パラジウム
が特に好適である。
本発明の方法に使用する第■族の金属の量は臨界的でな
いが、便利には反応混合物中に存在する芳香族ニトロ化
合物の量に対し計算して０．００１〜１０重量％、特に
ｏ、ｏｏｓ〜３重量％である。
いが、便利には反応混合物中に存在する芳香族ニトロ化
合物の量に対し計算して０．００１〜１０重量％、特に
ｏ、ｏｏｓ〜３重量％である。
さらに、触媒系には、孤立電子対を有する有機燐、有機
砒素、有機アンチモンまたは有機窒素化合物であるリガ
ンドをも含む。このリガンドは一座配位子もしくは二座
配位子とすることができ、すなわち触媒金属と共働して
金属錯体を形成しうる１個もしくは２個の異原子を含有
する。
砒素、有機アンチモンまたは有機窒素化合物であるリガ
ンドをも含む。このリガンドは一座配位子もしくは二座
配位子とすることができ、すなわち触媒金属と共働して
金属錯体を形成しうる１個もしくは２個の異原子を含有
する。
便利に使用うしる打機燐化合物の例はホスファイトおよ
び一般弐Ｐ、ＯＲ’、ＯＲ２，ＯＲ’もしくはＰＲ’Ｒ
２１１’の第３ホスフインを包含し、ここでＲ１，Ｒ２
およびＲコのそれぞれは独立して１０個までの炭素原子
を存し適宜弗素および塩素原子、アルコキシおよびアリ
ールオキシ基、特にメトキシおよびフェノキシ基、シア
ノ基および式−ＰＲ’Ｒ”の基から選択される１個もし
くはそれ以上の置換基により置換されたアルキル、シク
ロアルキル、アリール、アルカリールもしくはアラルキ
ル基を示し、或いはＲ１およびＲ１は介在する異原子と
一緒になって環を示す。好適な一座有機燐配位子はトリ
メチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリーｎ−
ブチルホスフィンおよびトリフェニルホスフィンを包含
する。二座塙含有配位子の例は２−ジメチル−２−（メ
チルジフェニルホスフィ／）−１，３−ジ（ジフェニル
ホスフィノ）プロパン、テトラメチルジホスフイノエタ
ン、テトラメチルジホスフイノプロパン、テトラエチル
ジホスフイノエタン、テトラブチルジホスフイノエタン
、ジメチルジエチルホスフィノエタン、テトラフェニル
ジホスフィノエタン、テトラペルフルオロフェニルジホ
スフィノエタン、テトラフェニルジホスフィノプロパン
、テトラフェニルジホスフィノブタン、ジメチルジフェ
ニルジホスフイノエタン、ジエチルジフェニルジホスフ
イノプロパン、テトラトリルジホスフイノエタン、ジト
リルジフェニルジホスフイノエタン、テトラトリフルオ
ロメチルジホスフイノテトラフルオロエタン、テトラフ
ェニルジホスフィノエタンおよびその誘導体、並びに１
，２−ビス−（ジフェニルホスフィノ）ベンゼンおよび
その誘導体を包含する。好適なものはテトラフェニルジ
ホスフィノブタン、テトラフェニルジホスフィノエタン
およびテトラフェニルジホスフィノプロパンである。
び一般弐Ｐ、ＯＲ’、ＯＲ２，ＯＲ’もしくはＰＲ’Ｒ
２１１’の第３ホスフインを包含し、ここでＲ１，Ｒ２
およびＲコのそれぞれは独立して１０個までの炭素原子
を存し適宜弗素および塩素原子、アルコキシおよびアリ
ールオキシ基、特にメトキシおよびフェノキシ基、シア
ノ基および式−ＰＲ’Ｒ”の基から選択される１個もし
くはそれ以上の置換基により置換されたアルキル、シク
ロアルキル、アリール、アルカリールもしくはアラルキ
ル基を示し、或いはＲ１およびＲ１は介在する異原子と
一緒になって環を示す。好適な一座有機燐配位子はトリ
メチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリーｎ−
ブチルホスフィンおよびトリフェニルホスフィンを包含
する。二座塙含有配位子の例は２−ジメチル−２−（メ
チルジフェニルホスフィ／）−１，３−ジ（ジフェニル
ホスフィノ）プロパン、テトラメチルジホスフイノエタ
ン、テトラメチルジホスフイノプロパン、テトラエチル
ジホスフイノエタン、テトラブチルジホスフイノエタン
、ジメチルジエチルホスフィノエタン、テトラフェニル
ジホスフィノエタン、テトラペルフルオロフェニルジホ
スフィノエタン、テトラフェニルジホスフィノプロパン
、テトラフェニルジホスフィノブタン、ジメチルジフェ
ニルジホスフイノエタン、ジエチルジフェニルジホスフ
イノプロパン、テトラトリルジホスフイノエタン、ジト
リルジフェニルジホスフイノエタン、テトラトリフルオ
ロメチルジホスフイノテトラフルオロエタン、テトラフ
ェニルジホスフィノエタンおよびその誘導体、並びに１
，２−ビス−（ジフェニルホスフィノ）ベンゼンおよび
その誘導体を包含する。好適なものはテトラフェニルジ
ホスフィノブタン、テトラフェニルジホスフィノエタン
およびテトラフェニルジホスフィノプロパンである。
さらに、反応混合物中にはりガントとして孤立電子対を
持たない１種もしくはそれ以上のｆｉＶ化合物を存在さ
せることもできる。この種の化合物はホスフィン酸化物
、たとえばＯＰ、Ｒ’Ｒ”Ｒ’、並びに各種の燐酸のエ
ステル、たとえば ＯＦ、ＯＲ’“、 （０）、Ｒ’、 （０）、 ＩＴ３
を包含しここでＲ１、Ｒ２およびＲ１は上記の意味を有
し、各ｍは独立して０またはｌである。
持たない１種もしくはそれ以上のｆｉＶ化合物を存在さ
せることもできる。この種の化合物はホスフィン酸化物
、たとえばＯＰ、Ｒ’Ｒ”Ｒ’、並びに各種の燐酸のエ
ステル、たとえば ＯＦ、ＯＲ’“、 （０）、Ｒ’、 （０）、 ＩＴ３
を包含しここでＲ１、Ｒ２およびＲ１は上記の意味を有
し、各ｍは独立して０またはｌである。
砒素もしくはアンチモン原子を有するリガンドの例は上
記燐含有化合物の同族体、たとえばテトラフェニルジア
ルサエタンおよびテトラフェニルジスチルバエタンを包
含する。
記燐含有化合物の同族体、たとえばテトラフェニルジア
ルサエタンおよびテトラフェニルジスチルバエタンを包
含する。
便利に使用しうる有機窒素化合物は１個もしくはそれ以
上、特に１個もしくは２個の窒素原子を存する単環式、
二環式もしくは多環式系を包含する。この種の環式有機
窒素化合物は、好ましくは弐： のちのであり、ここでＸおよびＹは同一でも異なっても
よく、それぞれ架橋中に３個もしくは４個の原子を存す
る架橋基を示し、そのうち少なくとも２個は炭素原子で
あり、或いは一緒になって多重架橋を形成することもで
き、これらの環系は好ましくは芳香族である。この種の
化合物の特定例はピロール、ピリジン、ピリミジン、フ
ェナンスロリン、ピラジン、ヘンズトリアヅール、２．
２′−ビピリジル、２．２−ビキノリン、ビス−ピリジ
ルケトン、ビス−ピリジルグリオキサールおよびそのア
ルキル置換誘導体を包含する。他の置換基、たとえばス
ルホニル、カルボニル、アルコキシおよびハロゲン基を
有する同族体も使用することができる。好通なものは１
．１０−フェナンスロリン、２．２゛−ビピリジル、ピ
リジンおよびアルキル置換ピリジン、たとえば各種のピ
コリン、たとえばα−ピコリンである。
上、特に１個もしくは２個の窒素原子を存する単環式、
二環式もしくは多環式系を包含する。この種の環式有機
窒素化合物は、好ましくは弐： のちのであり、ここでＸおよびＹは同一でも異なっても
よく、それぞれ架橋中に３個もしくは４個の原子を存す
る架橋基を示し、そのうち少なくとも２個は炭素原子で
あり、或いは一緒になって多重架橋を形成することもで
き、これらの環系は好ましくは芳香族である。この種の
化合物の特定例はピロール、ピリジン、ピリミジン、フ
ェナンスロリン、ピラジン、ヘンズトリアヅール、２．
２′−ビピリジル、２．２−ビキノリン、ビス−ピリジ
ルケトン、ビス−ピリジルグリオキサールおよびそのア
ルキル置換誘導体を包含する。他の置換基、たとえばス
ルホニル、カルボニル、アルコキシおよびハロゲン基を
有する同族体も使用することができる。好通なものは１
．１０−フェナンスロリン、２．２゛−ビピリジル、ピ
リジンおよびアルキル置換ピリジン、たとえば各種のピ
コリン、たとえばα−ピコリンである。
好通りガントは窒素および／または燐を含有する二座配
位子であり、窒素リガンドが一般により効率的であり、
２，２゛−ビピリジルおよび１．１０−フェナンスロリ
ンが特に好適である。
位子であり、窒素リガンドが一般により効率的であり、
２，２゛−ビピリジルおよび１．１０−フェナンスロリ
ンが特に好適である。
芳香族ニトロ化合物対アミドの比は臨界的でないが、好
ましくは過剰の芳香族ニトロ化合物を使用する。すなわ
ち、ニトロ化合物対アミドのモル比はたとえば、ｌ：１
〜６：ｌ、好ましくは１：１〜３：１とすることができ
る。一般に、この方法は不活性希釈剤、たとえばベンゼ
ン、トルエンもしくはキシレンのような芳香族炭化水素
、たとえばペルフルオロアルカンもしくはクロルベンゼ
ンのようなハロゲン化炭化水素、ケトン、エステルもし
くはエーテル、特にたとえばジグリムもしくはテトラグ
リムのようなポリエーテル類、第３アミド、たとえばＮ
−メチルピロリドンまたはたとえばスルホランのような
硫黄含有溶剤の存在下で行なうのが便利である。クロル
ベンゼンもしくはキシレンがしばしば選択される溶剤で
ある。
ましくは過剰の芳香族ニトロ化合物を使用する。すなわ
ち、ニトロ化合物対アミドのモル比はたとえば、ｌ：１
〜６：ｌ、好ましくは１：１〜３：１とすることができ
る。一般に、この方法は不活性希釈剤、たとえばベンゼ
ン、トルエンもしくはキシレンのような芳香族炭化水素
、たとえばペルフルオロアルカンもしくはクロルベンゼ
ンのようなハロゲン化炭化水素、ケトン、エステルもし
くはエーテル、特にたとえばジグリムもしくはテトラグ
リムのようなポリエーテル類、第３アミド、たとえばＮ
−メチルピロリドンまたはたとえばスルホランのような
硫黄含有溶剤の存在下で行なうのが便利である。クロル
ベンゼンもしくはキシレンがしばしば選択される溶剤で
ある。
所望に応じ、反応混合物はさらに促進剤として酸を含有
することもできる。適する酸は、１〜２０個、特に１〜
１０個の炭素原子を有するカルボン酸、たとえば酢酸、
安息香酸並びにたとえば２．４．５−）リメチル安息香
酸および２．６−ジクロル安息香酸のような宜換安患香
酸；有機スルホン酸；並びにたとえば硫酸、３：４酸、
過塩素酸、フルオロ硼酸、フルオロ珪酸およびフルオロ
スルホン酸のような無機酸を包含する。一般に、燐リガ
ンドを存在させる場合には弱酸がより効果的であるのに
対し、強酸は窒素含有リガンドと組合せるのが好適であ
ると判明した。有機スルホン酸、たとえばｐ−）ルエン
スルホン酸およびトリフルオロメチルスルホン酸が好適
である。存在させる場合、反応混合物中の酸の量は、好
適には第１族の金属１ｇ原子当り０．０１〜１５０当量
、特に１〜５０当量である。
することもできる。適する酸は、１〜２０個、特に１〜
１０個の炭素原子を有するカルボン酸、たとえば酢酸、
安息香酸並びにたとえば２．４．５−）リメチル安息香
酸および２．６−ジクロル安息香酸のような宜換安患香
酸；有機スルホン酸；並びにたとえば硫酸、３：４酸、
過塩素酸、フルオロ硼酸、フルオロ珪酸およびフルオロ
スルホン酸のような無機酸を包含する。一般に、燐リガ
ンドを存在させる場合には弱酸がより効果的であるのに
対し、強酸は窒素含有リガンドと組合せるのが好適であ
ると判明した。有機スルホン酸、たとえばｐ−）ルエン
スルホン酸およびトリフルオロメチルスルホン酸が好適
である。存在させる場合、反応混合物中の酸の量は、好
適には第１族の金属１ｇ原子当り０．０１〜１５０当量
、特に１〜５０当量である。
さらに、必要に応じ反応混合物は銅、鉄、マンガン、ク
ロム、バナジウムもしくはコバルトの塩を酸と共に或い
は酸の代りに含有することもできる。銅塩が好適であり
、好適な陰イオンは促進剤として上記した酸から誘導さ
れる。この種の金属塩の量は、好ましくは第■族金属触
媒の１ｇ原子当りの金属ｇ原子数として計算し０．０１
〜１５０、特に１〜５０の範囲である。
ロム、バナジウムもしくはコバルトの塩を酸と共に或い
は酸の代りに含有することもできる。銅塩が好適であり
、好適な陰イオンは促進剤として上記した酸から誘導さ
れる。この種の金属塩の量は、好ましくは第■族金属触
媒の１ｇ原子当りの金属ｇ原子数として計算し０．０１
〜１５０、特に１〜５０の範囲である。
本発明による方法は便利には２５０℃までの温度で行な
うことができる。好適には８０〜２００℃、特に１００
〜ｉ ｓ ｏ ’ｃの範囲の温度である。
うことができる。好適には８０〜２００℃、特に１００
〜ｉ ｓ ｏ ’ｃの範囲の温度である。
圧力は臨界的でないが、反応は一般に過圧下、たとえば
１０〜５００気圧、好ましくは２０〜２００気圧、特に
５０〜９０気圧で行なわれる。
１０〜５００気圧、好ましくは２０〜２００気圧、特に
５０〜９０気圧で行なわれる。
一般に本発明による方法は所望の生成物に対し高選択性
をもって進行する。これは、たとえば水もしくはアルコ
ールのようなヒドロキシル化合物の著量を存在させずに
行なうのが好適である。何故なら、この種の化合物は副
生物を生成させるからである。水の存在は、ニトロ化合
物に相当する二置換の尿素を生成させ、許容しうる水の
量は最終生成物における尿素の許容しうる量に依存する
が、一般に工業材料に見られる水の量の存在は許容する
ことができ、存在する全ての水を共沸除去することによ
り作用を最小化させることができる。
をもって進行する。これは、たとえば水もしくはアルコ
ールのようなヒドロキシル化合物の著量を存在させずに
行なうのが好適である。何故なら、この種の化合物は副
生物を生成させるからである。水の存在は、ニトロ化合
物に相当する二置換の尿素を生成させ、許容しうる水の
量は最終生成物における尿素の許容しうる量に依存する
が、一般に工業材料に見られる水の量の存在は許容する
ことができ、存在する全ての水を共沸除去することによ
り作用を最小化させることができる。
好ましくは、反応混合物は５重量％未溝のヒドロキシル
化合物を含有する。
化合物を含有する。
以下、実施例により本発明を説明し、反応生成物はクロ
マトグラフィーによって分析した。
マトグラフィーによって分析した。
尖上勇よ
２５０ｍｊ！のオートクレーブ〔ハステロイＣ（登録商
標）〕に〕反応体４−クロルニトロヘンゼン０．０５モ
ル）および２．６−シフルオロヘンズアミド（０，０３
７５モル）と、溶剤ｐ−キシレン（５０ｍｊりと、触媒
成分である酢酸パラジウム（０，５ミリモル）、ｐ−ト
ルエンスルホン酸（１ミリモル）および２．２′−ビピ
リジル（１０ミリモル）とを充填した。次いで、このオ
ートクレーブを一酸化炭素により加圧した（初期圧カフ
０バール）、温度を１３５℃まで上昇させ、かつ反応混
合物をこの温度に５時間保った。次いで、反応混合物を
冷却し、固体生成物をデ別しかつ分析した。この生成物
は９５％より多い１−（４−クロルフェニル）−３−（
２，６−シフルオロヘンゾイル）尿素よりなっていた。
標）〕に〕反応体４−クロルニトロヘンゼン０．０５モ
ル）および２．６−シフルオロヘンズアミド（０，０３
７５モル）と、溶剤ｐ−キシレン（５０ｍｊりと、触媒
成分である酢酸パラジウム（０，５ミリモル）、ｐ−ト
ルエンスルホン酸（１ミリモル）および２．２′−ビピ
リジル（１０ミリモル）とを充填した。次いで、このオ
ートクレーブを一酸化炭素により加圧した（初期圧カフ
０バール）、温度を１３５℃まで上昇させ、かつ反応混
合物をこの温度に５時間保った。次いで、反応混合物を
冷却し、固体生成物をデ別しかつ分析した。この生成物
は９５％より多い１−（４−クロルフェニル）−３−（
２，６−シフルオロヘンゾイル）尿素よりなっていた。
爽施拠叢二↓
実施例１の一般的方法を各種の反応体および触媒成分を
用いて反復した。その詳細および結果を下記表に示す。
用いて反復した。その詳細および結果を下記表に示す。
ＤＰＲＡＭは２．６−シフルオロペンズアミドを意味す
る。生成物中の尿素は、使用した工業材料に存在する水
が関与する副反応から生じたちのと思われる。
る。生成物中の尿素は、使用した工業材料に存在する水
が関与する副反応から生じたちのと思われる。
ス五〇津Ｌ
２５０ｍｌのオートクレーブ〔ハステロイＣ（登録商標
）］に］反応体２．４−ジフルオロー３５−ジクロル一
二ト口ヘンゼン（０，０５モル）および２，６−シフル
オロペンズアミド（０，０３７５モル）と、ン容剤ｐ−
キシレン（５０ａＡβ）と、触媒成分である酢酸パラジ
ウム（０，１ミリモル）、銅（■）トシレート（０，１
２ミリモル）および２，２−ビピリジル（０，５ミリモ
ル）とを充填した。次いで、このオートクレーブを一酸
化炭素により加圧した（初期圧カフ０バール）。
）］に］反応体２．４−ジフルオロー３５−ジクロル一
二ト口ヘンゼン（０，０５モル）および２，６−シフル
オロペンズアミド（０，０３７５モル）と、ン容剤ｐ−
キシレン（５０ａＡβ）と、触媒成分である酢酸パラジ
ウム（０，１ミリモル）、銅（■）トシレート（０，１
２ミリモル）および２，２−ビピリジル（０，５ミリモ
ル）とを充填した。次いで、このオートクレーブを一酸
化炭素により加圧した（初期圧カフ０バール）。
温度を１３５℃まで上昇させ、かつ反応混合物をこの温
度に７．５時間保った。次いで、反応混合物を冷却し、
固体生成物をデ別しかつ分析した。この生成物は７０％
の１−（２，４−ジフルオロ−３，５−ジクロルフェニ
ル）−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）尿素と１
０％の１．３−ジー （２，４−ジフルオロ−３，５−
ジクロルフェニル）尿素と２０％の２．６−シフルオロ
ペンズアミドとからなっていた。
度に７．５時間保った。次いで、反応混合物を冷却し、
固体生成物をデ別しかつ分析した。この生成物は７０％
の１−（２，４−ジフルオロ−３，５−ジクロルフェニ
ル）−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）尿素と１
０％の１．３−ジー （２，４−ジフルオロ−３，５−
ジクロルフェニル）尿素と２０％の２．６−シフルオロ
ペンズアミドとからなっていた。
次」Ｕ１影
５００ｍ１ｌ！のオートクレーブに反応体４−クロル−
ニトロベンゼン（２５０ミリモル）および２．６−シフ
ルオロヘンズアミド（１８０ミリモル）と、溶剤ｐ−キ
シレン（２５０ｍ１）と、触媒成分である酢酸パラジウ
ム（１，２５ミリモル）、２．２′−ビピリジル（２５
ミリモル）および銅（■）トシレート（１，２５ミリモ
ル）とを充填した。次いで、オートクレーブを一酸化炭
素により加圧しく初期圧力５０バール）、温度を１３５
°Ｃまで上昇させ、かつ反応混合物をこの温度に１２時
間保った。次いで、反応混合物を冷却し、固体生成物を
ヂ別しかつ分析した。この生成物は１−（４−クロルフ
ェニル）−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）尿素
を含有し、その量は８３％の収率（ベンズアミド反応体
に対し）を示した。
ニトロベンゼン（２５０ミリモル）および２．６−シフ
ルオロヘンズアミド（１８０ミリモル）と、溶剤ｐ−キ
シレン（２５０ｍ１）と、触媒成分である酢酸パラジウ
ム（１，２５ミリモル）、２．２′−ビピリジル（２５
ミリモル）および銅（■）トシレート（１，２５ミリモ
ル）とを充填した。次いで、オートクレーブを一酸化炭
素により加圧しく初期圧力５０バール）、温度を１３５
°Ｃまで上昇させ、かつ反応混合物をこの温度に１２時
間保った。次いで、反応混合物を冷却し、固体生成物を
ヂ別しかつ分析した。この生成物は１−（４−クロルフ
ェニル）−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）尿素
を含有し、その量は８３％の収率（ベンズアミド反応体
に対し）を示した。
叉旌炭工
実施例８におけると同様な手順にしたがったが銅トシレ
ートを省略して、尿素生成物の収率は４０％（ベンズア
ミドに対し）であった。
ートを省略して、尿素生成物の収率は４０％（ベンズア
ミドに対し）であった。
Claims (16)
- （１）芳香族ニトロ化合物をイリジウム、ルテニウム、
ロジウム、パラジウムおよび白金よりなる群から選択さ
れる第VIII族金属と孤立電子対を有する有機燐、有機砒
素、有機アンチモンもしくは有機窒素化合物であるリガ
ンドとからなる触媒の存在下に第１もしくは第２アミド
および一酸化炭素と反応させることを特徴とするＮ−芳
香族−Ｎ′アシル尿素の製造方法。 - （２）芳香族ニトロ化合物における芳香族基が、適宜ハ
ロゲン原子、アルキル、ハロアルキル、アルコキシおよ
びハロアルコキシ基、並びに必要に応じ１個もしくはそ
れ以上のハロゲン原子、アルキル、ハロアルキル、アル
コキシおよびハロアルコキシ基から選択される置換基に
より置換されたフェニル、フェノキシ、ピリジルおよび
ピリジルオキシ基から選択される１個もしくはそれ以上
の置換基により置換されたフェニル、ナフチルもしくは
ピリジルである特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （３）芳香族ニトロ化合物を４−クロルニトロベンゼン
、４−（トリフルオロメトキシ）ニトロベンゼン、２，
４−ジフルオロ−３，５−ジクロルニトロベンゼン、４
−（２−クロル−４−トリフルオロメチルフェノキシ）
ニトロベンゼン、２−フルオロ−４−（２−クロル−４
−トリフルオロメチルフェノキシ）ニトロベンゼンおよ
び３，５−ジクロル−４−（３−クロル−５−トリフル
オロメチルピリジル−２−オキシ）ニトロベンゼンから
選択する特許請求の範囲第２項記載の方法。 - （４）アミドが式： Ｒ．ＮＨ．ＣＯ．Ｒ＾１（ I ） 〔式中、Ｒは水素原子、アルキルもしくは適宜置換され
たフェニル基、式ＣＯＲ＾２（ここでＲ＾２はアルキル
基もしくは適宜置換されたフェニル基である）の基を示
し、かつＲ＾１は適宜置換されたアルキル、フェニル、
ナフチルもしくはピリジル基を示す〕 を有し、選択的置換基はハロゲン原子、アルキル、ハロ
アルキル、アルコキシおよびハロアルコキシ基、並びに
フェニル、フェノキシ、ピリジルおよびピリジルオキシ
基から選択され、後者は適宜ハロゲン原子、アルキル、
ハロアルキル、アルコキシおよびハロアルコキシ基から
選択される１個もしくはそれ以上の置換基により置換さ
れる特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか一項に記
載の方法。 - （５）アミドがベンズアミドまたはベンゼン環の２およ
び／または６位置に弗素および／または塩素原子を有す
るハロベンズアミドである特許請求の範囲第４項記載の
方法。 - （６）第VIII族の金属がパラジウムである特許請求の範
囲第１項〜第５項のいずれか一項に記載の方法。 - （７）パラジウムがアルカン酸の塩として存在する特許
請求の範囲第６項記載の方法。 - （８）リガンドが、窒素もしくは燐を含有する二座配位
子である特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれか一項
に記載の方法。 - （９）リガンドが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＸおよびＹは同一でも異なってもよく、それぞ
れ架橋中に３個もしくは４個の原子を有する架橋基を示
し、そのうち少なくとも２個は炭素原子であり、または
互いに結合して多重架橋を形成し、このように形成され
た環系は芳香族である〕 の窒素複素環である特許請求の範囲第８項記載の方法。 - （１０）リガンドが２，２′−ビピリジルもしくは１，
１０−フェナンスロリンである特許請求の範囲第９項記
載の方法。 - （１１）反応を酸促進剤の存在下で行なう特許請求の範
囲第１項〜第１０項のいずれか一項に記載の方法。 - （１２）酸促進剤がカルボン酸、適宜置換された安息香
酸、有機スルホン酸または無機酸である特許請求の範囲
第１１項記載の方法。 - （１３）酸促進剤がｐ−トルエンスルホン酸またはトリ
フルオロメチルスルホン酸である特許請求の範囲第１２
項記載の方法。 - （１４）反応を銅、鉄、マンガン、クロム、バナジウム
もしくはコバルトの塩の存在下で行なう特許請求の範囲
第１項〜第１３項のいずれか一項に記載の方法。 - （１５）反応を銅と特許請求の範囲第１２項または第１
３項記載の酸との塩の存在下で行なう特許請求の範囲第
１４項記載の方法。 - （１６）８０〜２００℃の範囲の温度かつ１０〜５００
気圧の範囲の圧力にて行なう特許請求の範囲第１項〜第
１５項のいずれか一項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB858530273A GB8530273D0 (en) | 1985-12-09 | 1985-12-09 | Preparation of acyl ureas |
| GB8530273 | 1985-12-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62149656A true JPS62149656A (ja) | 1987-07-03 |
| JPH085851B2 JPH085851B2 (ja) | 1996-01-24 |
Family
ID=10589455
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61290645A Expired - Lifetime JPH085851B2 (ja) | 1985-12-09 | 1986-12-08 | アシル尿素の製造方法 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0225673B1 (ja) |
| JP (1) | JPH085851B2 (ja) |
| KR (1) | KR940011455B1 (ja) |
| AT (1) | ATE47589T1 (ja) |
| BR (1) | BR8606046A (ja) |
| CA (1) | CA1280422C (ja) |
| DE (1) | DE3666584D1 (ja) |
| ES (1) | ES2011772B3 (ja) |
| GB (1) | GB8530273D0 (ja) |
| HU (1) | HU201000B (ja) |
| IL (1) | IL80910A (ja) |
| SU (1) | SU1648247A3 (ja) |
| ZA (1) | ZA869251B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4907671B2 (ja) * | 2006-02-03 | 2012-04-04 | ヴァレオ アンブラヤージュ | 慣性フライホイールと可撓性プレートとを備える組立体 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8908868D0 (en) * | 1989-04-19 | 1989-06-07 | Shell Int Research | A process for the preparation of acyl ureas |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3450747A (en) * | 1965-05-07 | 1969-06-17 | Monsanto Co | Preparation of aroyl isocyanates and aryl isocyanatoformates |
| NL160809C (nl) * | 1970-05-15 | 1979-12-17 | Duphar Int Res | Werkwijze ter bereiding van benzoylureumverbindingen, alsmede werkwijze ter bereiding van insekticide prepara- ten op basis van benzoylureumverbindingen. |
| EP0086281B2 (en) * | 1981-12-02 | 1988-10-19 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Preparation of carbamates using a palladium-containing catalyst |
-
1985
- 1985-12-09 GB GB858530273A patent/GB8530273D0/en active Pending
-
1986
- 1986-11-26 CA CA000523815A patent/CA1280422C/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-12-05 EP EP86202196A patent/EP0225673B1/en not_active Expired
- 1986-12-05 AT AT86202196T patent/ATE47589T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-12-05 DE DE8686202196T patent/DE3666584D1/de not_active Expired
- 1986-12-05 ES ES86202196T patent/ES2011772B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1986-12-08 HU HU865095A patent/HU201000B/hu not_active IP Right Cessation
- 1986-12-08 SU SU864028652A patent/SU1648247A3/ru active
- 1986-12-08 KR KR1019860010464A patent/KR940011455B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1986-12-08 IL IL80910A patent/IL80910A/xx not_active IP Right Cessation
- 1986-12-08 ZA ZA869251A patent/ZA869251B/xx unknown
- 1986-12-08 BR BR8606046A patent/BR8606046A/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-12-08 JP JP61290645A patent/JPH085851B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4907671B2 (ja) * | 2006-02-03 | 2012-04-04 | ヴァレオ アンブラヤージュ | 慣性フライホイールと可撓性プレートとを備える組立体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3666584D1 (en) | 1989-11-30 |
| KR870005981A (ko) | 1987-07-08 |
| JPH085851B2 (ja) | 1996-01-24 |
| SU1648247A3 (ru) | 1991-05-07 |
| IL80910A (en) | 1990-11-29 |
| EP0225673B1 (en) | 1989-10-25 |
| GB8530273D0 (en) | 1986-01-22 |
| BR8606046A (pt) | 1987-09-15 |
| IL80910A0 (en) | 1987-03-31 |
| ATE47589T1 (de) | 1989-11-15 |
| ZA869251B (en) | 1987-07-29 |
| HUT44232A (en) | 1988-02-29 |
| EP0225673A1 (en) | 1987-06-16 |
| KR940011455B1 (ko) | 1994-12-15 |
| HU201000B (en) | 1990-09-28 |
| ES2011772B3 (es) | 1990-02-16 |
| CA1280422C (en) | 1991-02-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3993685A (en) | Process for the production of urethanes | |
| US4124617A (en) | Process for preparing unsaturated aliphatic esters from aliphatic dienes | |
| EP0395144B1 (en) | A process for the preparation of aromatic ureas | |
| Watanabe et al. | The Platinum complex catalyzed reductive N-carbonylation of nitroarenes to the carbamates | |
| JPS62149656A (ja) | アシル尿素の製造方法 | |
| CA1198448A (en) | Process for the preparation of glycol aldehyde | |
| CN1020599C (zh) | 制备酰基脲的方法 | |
| EP0231045B1 (en) | A process for the preparation of carbamates | |
| EP0250037B1 (en) | Process for the preparation of urea derivatives and catalyst system | |
| US5371229A (en) | Method for the preparation of 2,3-pyridine-dicarboxylic acids and derivatives thereof | |
| US4806674A (en) | Preparation of urethanes by oxidative carbonylation of amines using copper carboxylates as oxidants | |
| US4612390A (en) | Method for producing branched carbonylation products from alpha unsaturated olefins | |
| US4260802A (en) | Catalytic aromatic salicylate process | |
| EP0700903B1 (en) | Process for producing cyanopyridine | |
| GB2261662A (en) | Carbonylation of aryl halides | |
| US4777261A (en) | Preparation of 2-benzoxazolones | |
| EP0398404B1 (en) | A process for the preparation of acyl ureas | |
| JPH0611742B2 (ja) | 芳香族イソシアナ−トの製法 | |
| JPS6318939B2 (ja) | ||
| JPS5944303B2 (ja) | α−ケトアシド類の製造法 | |
| US5117036A (en) | Preparation of aromatic carbamates | |
| KR920005916B1 (ko) | 우레탄의 제조 방법 | |
| EP0393789A1 (en) | A process for the preparation of carbamates | |
| JPH0678297B2 (ja) | カルバメートの製造法 | |
| JPH013155A (ja) | アニリン及びオキサミドの同時製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |