JPS6214582B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
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Description
この発明は、メラミンから誘導した塩を含有す
る難燃性ポリアミド組成物に関する。 英国特許明細書第1204835号には、メラミン、
メラムおよびその他各種のメラミン誘導体からな
る群から選んだメラミン化合物を0.5ないし25重
量％含有する難燃性ポリアミド組成物が記載され
ている。この特許明細書に記載の組成物よりも難
燃性が優れた組成物を開発した。 この発明は、ヘキサメチレンアジポアミドまた
はカプロラクタムから誘導した単位を主成分とす
るポリアミド10重量％以上と、メラミンから誘導
した塩であつてホウ酸塩、スルフアミン酸塩およ
び半硫酸塩から選択した少くとも一種の塩１ない
し90重量％とを含有することを特徴とする難燃性
ポリアミド組成物を提供する。 「半硫酸塩」なる語は、メラミン１モル当り硫
酸半モルを含む硫酸塩 （C3H6N6・１／２H2SO4） を意味する。 この発明の組成物は、難燃性レベルが優れてお
り、かつハロゲン含有化合物またはリン含有化合
物を用いる市販の難燃性組成物の多くのものより
も廉価で製造できる。この発明の難燃剤は、ポリ
アミドに300℃といつた高溶融温度において容易
に配合でき、その際する煙も従来用いられまたは
提案されていた難燃剤の多くのものより腐食性が
少い。 そのまま射出成形して成形品にしたり繊維を形
成したりするのに適した組成物は、前記の塩約５
ないし25重量％とポリアミド約50重量％以上とを
含むのが好ましい。だが、この発明の組成物は、
マスターバツチの形で製造することもでき、後で
これを、難燃剤を含まない他のポリアミド組成物
と混合することができる。次いで両組成物の混合
物をたとえば射出成形するのである。一旦マスタ
ーバツチにすることには、いろいろ利点がある。
たとえば、さもなければ必要な変種またはグレー
ドの数を減少できる。マスターバツチにする場合
のポリアミドの所要量は、難燃剤を十分に湿ら
し、かつ有意量添加剤をダストの形で存在させな
い量であれば足りる。難燃剤はポリアミド中に完
全に分散させるのが好ましい。これに必要なポリ
アミドの濃度は、マスターバツチ組成物の10重量
％といつた低量でもよい。マスターバツチは、粒
子またはペレツトの形とするのが便利であり、粒
子強度は、取扱い、輸送および他のポリアミド組
成物との混合に際し有意の粒子破壊をおこさない
ような強度がよい。難燃性組成物の粒子中のポリ
アミドの化学組成は、ブレンドすべきポリアミド
と同一である必要はない。 最も有用であるとわかつた塩は、ホウ酸塩、ス
ルフアミン酸塩および半硫酸塩である。分子中に
硫酸を半モルよりも多く含む硫酸塩、リン酸塩お
よびシユウ酸のような他の塩は、メラミンを使用
した場合に比べ難燃性の改良を示すが、ポリアミ
ドにその溶融温度で配合するとき、特にポリ（ヘ
キサメチレンアジポアミド）のような比較的高融
点のポリアミドの場合、ポリアミドを許容できな
い程度に劣化する不利がある。 半硫酸塩の効果は、メラミン１モル当り硫酸１
モルを含む硫酸塩と比較すれば、誠に驚くべきで
ある。特開昭52−027457号公報には、ポリアミド
の難燃剤として硫酸メラミンの使用が記載されて
いる。この公報記載の硫酸塩製法によれば実験式 C3H6N6・H2SO4 の化合物が生成する。このものをナイロン66の難
燃剤として用いると、配合操作の際に苛酷な劣化
が認められる。この発明で用いる塩類は、分解し
たり揮発したりすることなく溶融ポリアミド中に
配合できるよう十分に安定でなければならない。
一般に塩は、比較的低融点のポリアミド中に用い
る場合は少くとも200℃の温度で、またナイロン
66のような比較的高融点のポリアミド中に用いる
場合は少くとも300℃の温度で安定でなければな
らない。 前記の塩類は、水溶液中で容易に製造でき、そ
の水溶液から晶析できる。たとえばホウ酸塩は、
メラミンの水溶液と酸化ホウ素もしくはホウ酸の
水溶液とから容易に製造できる。メラミンの溶解
度はあまり高くないから、熱水または沸水中に反
応原料を溶かすのが好ましい。冷却すればホウ酸
塩が容易に析出し、過および乾燥により容易に
十分純粋な状態に単離できる。スルフアミン酸塩
も同様な方法で製造できる。半硫酸塩を製造する
場合には、硫酸の使用量を、実験式 C3H6N6・H2SO4 の硫酸塩が生成するレベルよりも低くしなければ
ならない。このレベルには、一連の諸条件下で製
造した生成物の分析から実験的に決定するのがよ
い。 前記した特定の塩類が、ヘキサメチレンアジポ
アミドまたはカプロラクタムから誘導した単位を
主成分とするポリアミドの難燃剤として適切であ
ることがわかつた。したがつて適切な重合体は、
ナイロン66のおよびナイロン６の単重合体ならび
にナイロン66またはナイロン６以外の単位の含量
が50重量％以下であるナイロン66のおよびナイロ
ン６の共重合体である。好ましい材料は、ナイロ
ン66のおよびナイロン６の単重合体ならびにナイ
ロン66とナイロン６との共重合体である。 ポリアミドおよび前記塩以外に、この発明の組
成物は、ポリアミド組成物用に公知の任意の補助
材料を含むことができる。これらの材料として
は、熱および光安定剤、顔料、潤滑剤、離型剤お
よび充填材がある。補強繊維質充填材特にガラス
のような灯芯として作用する充填材は、難燃性を
顕著に落すから、避けるべきである。 他の公知の難燃剤および補助難燃剤を加えるこ
ともできるが、一般にはそのようなものを添加し
なくても、前記した塩を一種またはそれ以上用い
ることにより、満足できる結果を達成できる。最
も適切な補助材料は、水和アルミナまたは水和ホ
ウ酸亜鉛のような水和物である。 この発明の主たる利点は、常用のハロゲン化系
の場合よりも低い難燃剤添加剤全濃度でもつて所
要の難燃性を達成できることである。その結果、
この発明の組成物から得られるものは、難燃剤を
含まない同一組成物から得られるものに比べ、殆
んどまたは全く引張強度の低下がない。この点、
この発明の組成物は、ハロゲン化添加剤およびこ
れと相乗する金属酸化物に基づく組成物に優に匹
敵する。 他の一つの利点は、この発明の組成物は、ハロ
ゲンベースの系に比べ、燃焼条件下において腐食
性が著るしく低いことである。 この発明の組成物は、汎用電気機器部品または
難燃性が重要であるその他の部品の成形に適して
いる。 以下の例により本発明を更に詳細に説明する。 例 １ 酸化ホウ素（209ｇ）を90℃の水（1250）mlに
溶解しそして撹拌しながらメラミン（126ｇ）を
水（3900ml）に溶かした高温溶液（90℃）中に注
いだ。この混合した溶液を放冷しそして塩を過
し、120℃の真空乾燥機中で乾燥した。収量は245
ｇであつた。 例 ２ 酸化ホウ素（105ｇ）を90℃の水（300）mlに溶
解しそして撹拌しながらメラミン（126ｇ）を水
（3900ml）に溶かした高温溶液（90℃）中に注い
だ。この混合した溶液を放冷しそして塩を過
し、120℃の真空乾燥機中で乾燥した。収量は242
ｇであつた。 例 ３ 酸化ホウ素（266ｇ）を90℃の水（1250）mlに
溶解しそして撹拌しながらメラミン（126ｇ）を
水（3900ml）に溶かした高温溶液（90℃）中に注
いだ。この混合した溶液を放冷しそして塩を過
し、120℃の真空乾燥機中で乾燥した。収量は254
ｇであつた。 例 ４ 例１及び２の生成物を、約270℃の温度におい
て長さ38mmのスクリユーを一つ備えた押出機を用
いて、ステアリン酸亜鉛0.5重量％含有ナイロン
66と化合させた。生成物をレース状に押出しそし
て裁断して粒子とした。この粒子を射出成形し
て、アンダーライターズラボラトリーズテストス
タンダードUL94に従つた試験標本とした。厚さ
３mmのコンデイシヨニングした試料に関し測定し
た結果を、塩を含まない対照試料と比較して次の
表に示した。
る難燃性ポリアミド組成物に関する。 英国特許明細書第1204835号には、メラミン、
メラムおよびその他各種のメラミン誘導体からな
る群から選んだメラミン化合物を0.5ないし25重
量％含有する難燃性ポリアミド組成物が記載され
ている。この特許明細書に記載の組成物よりも難
燃性が優れた組成物を開発した。 この発明は、ヘキサメチレンアジポアミドまた
はカプロラクタムから誘導した単位を主成分とす
るポリアミド10重量％以上と、メラミンから誘導
した塩であつてホウ酸塩、スルフアミン酸塩およ
び半硫酸塩から選択した少くとも一種の塩１ない
し90重量％とを含有することを特徴とする難燃性
ポリアミド組成物を提供する。 「半硫酸塩」なる語は、メラミン１モル当り硫
酸半モルを含む硫酸塩 （C3H6N6・１／２H2SO4） を意味する。 この発明の組成物は、難燃性レベルが優れてお
り、かつハロゲン含有化合物またはリン含有化合
物を用いる市販の難燃性組成物の多くのものより
も廉価で製造できる。この発明の難燃剤は、ポリ
アミドに300℃といつた高溶融温度において容易
に配合でき、その際する煙も従来用いられまたは
提案されていた難燃剤の多くのものより腐食性が
少い。 そのまま射出成形して成形品にしたり繊維を形
成したりするのに適した組成物は、前記の塩約５
ないし25重量％とポリアミド約50重量％以上とを
含むのが好ましい。だが、この発明の組成物は、
マスターバツチの形で製造することもでき、後で
これを、難燃剤を含まない他のポリアミド組成物
と混合することができる。次いで両組成物の混合
物をたとえば射出成形するのである。一旦マスタ
ーバツチにすることには、いろいろ利点がある。
たとえば、さもなければ必要な変種またはグレー
ドの数を減少できる。マスターバツチにする場合
のポリアミドの所要量は、難燃剤を十分に湿ら
し、かつ有意量添加剤をダストの形で存在させな
い量であれば足りる。難燃剤はポリアミド中に完
全に分散させるのが好ましい。これに必要なポリ
アミドの濃度は、マスターバツチ組成物の10重量
％といつた低量でもよい。マスターバツチは、粒
子またはペレツトの形とするのが便利であり、粒
子強度は、取扱い、輸送および他のポリアミド組
成物との混合に際し有意の粒子破壊をおこさない
ような強度がよい。難燃性組成物の粒子中のポリ
アミドの化学組成は、ブレンドすべきポリアミド
と同一である必要はない。 最も有用であるとわかつた塩は、ホウ酸塩、ス
ルフアミン酸塩および半硫酸塩である。分子中に
硫酸を半モルよりも多く含む硫酸塩、リン酸塩お
よびシユウ酸のような他の塩は、メラミンを使用
した場合に比べ難燃性の改良を示すが、ポリアミ
ドにその溶融温度で配合するとき、特にポリ（ヘ
キサメチレンアジポアミド）のような比較的高融
点のポリアミドの場合、ポリアミドを許容できな
い程度に劣化する不利がある。 半硫酸塩の効果は、メラミン１モル当り硫酸１
モルを含む硫酸塩と比較すれば、誠に驚くべきで
ある。特開昭52−027457号公報には、ポリアミド
の難燃剤として硫酸メラミンの使用が記載されて
いる。この公報記載の硫酸塩製法によれば実験式 C3H6N6・H2SO4 の化合物が生成する。このものをナイロン66の難
燃剤として用いると、配合操作の際に苛酷な劣化
が認められる。この発明で用いる塩類は、分解し
たり揮発したりすることなく溶融ポリアミド中に
配合できるよう十分に安定でなければならない。
一般に塩は、比較的低融点のポリアミド中に用い
る場合は少くとも200℃の温度で、またナイロン
66のような比較的高融点のポリアミド中に用いる
場合は少くとも300℃の温度で安定でなければな
らない。 前記の塩類は、水溶液中で容易に製造でき、そ
の水溶液から晶析できる。たとえばホウ酸塩は、
メラミンの水溶液と酸化ホウ素もしくはホウ酸の
水溶液とから容易に製造できる。メラミンの溶解
度はあまり高くないから、熱水または沸水中に反
応原料を溶かすのが好ましい。冷却すればホウ酸
塩が容易に析出し、過および乾燥により容易に
十分純粋な状態に単離できる。スルフアミン酸塩
も同様な方法で製造できる。半硫酸塩を製造する
場合には、硫酸の使用量を、実験式 C3H6N6・H2SO4 の硫酸塩が生成するレベルよりも低くしなければ
ならない。このレベルには、一連の諸条件下で製
造した生成物の分析から実験的に決定するのがよ
い。 前記した特定の塩類が、ヘキサメチレンアジポ
アミドまたはカプロラクタムから誘導した単位を
主成分とするポリアミドの難燃剤として適切であ
ることがわかつた。したがつて適切な重合体は、
ナイロン66のおよびナイロン６の単重合体ならび
にナイロン66またはナイロン６以外の単位の含量
が50重量％以下であるナイロン66のおよびナイロ
ン６の共重合体である。好ましい材料は、ナイロ
ン66のおよびナイロン６の単重合体ならびにナイ
ロン66とナイロン６との共重合体である。 ポリアミドおよび前記塩以外に、この発明の組
成物は、ポリアミド組成物用に公知の任意の補助
材料を含むことができる。これらの材料として
は、熱および光安定剤、顔料、潤滑剤、離型剤お
よび充填材がある。補強繊維質充填材特にガラス
のような灯芯として作用する充填材は、難燃性を
顕著に落すから、避けるべきである。 他の公知の難燃剤および補助難燃剤を加えるこ
ともできるが、一般にはそのようなものを添加し
なくても、前記した塩を一種またはそれ以上用い
ることにより、満足できる結果を達成できる。最
も適切な補助材料は、水和アルミナまたは水和ホ
ウ酸亜鉛のような水和物である。 この発明の主たる利点は、常用のハロゲン化系
の場合よりも低い難燃剤添加剤全濃度でもつて所
要の難燃性を達成できることである。その結果、
この発明の組成物から得られるものは、難燃剤を
含まない同一組成物から得られるものに比べ、殆
んどまたは全く引張強度の低下がない。この点、
この発明の組成物は、ハロゲン化添加剤およびこ
れと相乗する金属酸化物に基づく組成物に優に匹
敵する。 他の一つの利点は、この発明の組成物は、ハロ
ゲンベースの系に比べ、燃焼条件下において腐食
性が著るしく低いことである。 この発明の組成物は、汎用電気機器部品または
難燃性が重要であるその他の部品の成形に適して
いる。 以下の例により本発明を更に詳細に説明する。 例 １ 酸化ホウ素（209ｇ）を90℃の水（1250）mlに
溶解しそして撹拌しながらメラミン（126ｇ）を
水（3900ml）に溶かした高温溶液（90℃）中に注
いだ。この混合した溶液を放冷しそして塩を過
し、120℃の真空乾燥機中で乾燥した。収量は245
ｇであつた。 例 ２ 酸化ホウ素（105ｇ）を90℃の水（300）mlに溶
解しそして撹拌しながらメラミン（126ｇ）を水
（3900ml）に溶かした高温溶液（90℃）中に注い
だ。この混合した溶液を放冷しそして塩を過
し、120℃の真空乾燥機中で乾燥した。収量は242
ｇであつた。 例 ３ 酸化ホウ素（266ｇ）を90℃の水（1250）mlに
溶解しそして撹拌しながらメラミン（126ｇ）を
水（3900ml）に溶かした高温溶液（90℃）中に注
いだ。この混合した溶液を放冷しそして塩を過
し、120℃の真空乾燥機中で乾燥した。収量は254
ｇであつた。 例 ４ 例１及び２の生成物を、約270℃の温度におい
て長さ38mmのスクリユーを一つ備えた押出機を用
いて、ステアリン酸亜鉛0.5重量％含有ナイロン
66と化合させた。生成物をレース状に押出しそし
て裁断して粒子とした。この粒子を射出成形し
て、アンダーライターズラボラトリーズテストス
タンダードUL94に従つた試験標本とした。厚さ
３mmのコンデイシヨニングした試料に関し測定し
た結果を、塩を含まない対照試料と比較して次の
表に示した。
【表】
例 ５
メラミン（126ｇ）を90℃の水（4000ml）に添
加しそして撹拌しながら水（250ml）中の濃硫酸
（148ｇ）を添加した。冷却した時硫酸メラミンを
過しそして120℃の真空乾燥機で乾燥した。収
量は165ｇであつた。この物質の実験式は C3H6N6・１／２H2SO4 であつた。 この物質125ｇとステアリン酸亜鉛12.5ｇ及び
ナイロン66粉末417ｇとをポリエチレンバツグ中
で振盪することにより乾燥混合した。更にナイロ
ン66をこのバツグに添加し、内容物の全重量を３
Kgとした。更に振盪した後、スクリユー速度
80rpmでバレルの表示温度295℃ないし310℃の長
さ38mmのスクリユーを一つ備えた“プラストン”
押出機でこの混合物を押し出した。白色レースを
押し出し、それを水中で冷却しそして裁断してチ
ツプとした。ポリアミドチツプの固有粘度は混合
物に用いた粉末と大して変わらなかつた。 燃えている組成物から生成した蒸気の腐食性を
測定する為に等価組成物の測定を行つた。試験下
の物質試料から生成した蒸気と接触位置にある純
粋な銅線片の電気抵抗性の変化（パーセント）を
好ましい試験法を用いて測定した。用いた試験法
はUnion Technigue de l′ElectriciteによりUTE
C20453として刊行されたものである。この試験
法を用いた６サイクル（各回とも55℃で２時間、
続いて40℃で２時間）に亘る抵抗性の相対変化は
次の通りであつた。 サイクル 最初の値からの抵抗の相対変化 ΔＲ／Ｒ（％） １ 1.4 ２ 0.5 ３ 0.4 ４ 0.3 ５ 0.3 ６ 0.3 比較例 Ａ 特開昭52−027457号開示の硫酸メラミン製造方
法に従つた。メラミン（126ｇ）を50％ｗ／ｗの
硫酸水溶液（500ｇ）へ緩徐に添加しこの溶液を
60−70℃で１時間撹拌しながら保持しそして反応
生成物を過し、水で洗浄しそして100℃の真空
乾燥機で乾燥した。この物質の実験式は C3H6N6・H2SO4 であつた。 この物質15ｇ、ステアリン酸亜鉛15ｇ及び例５
で用いたナイロン66粉末500ｇを、ナイロン66を
更に加えて３Kgとする前にポリエチレンバツグ中
で乾燥混合した。この混合物を例５に記載の条件
下で押し出した。押出機から出てきたレースは暗
褐色であり、生成物の固有粘度の測定からひどく
分解していることが分つた。 比較例 Ｂ 例５と比較例Ａとの比較により得られた結果を
確認する為に、比較例Ａに記載の操作を反復し
た。押出組成物のチツプの固有粘度測定を行うこ
とによつて示されたように本質的に同じ結果が得
られた。 試 料 メラミン半硫酸塩５％含有ナイロン66 1.05 硫酸メラミン５％含有ナイロン66（特開昭52−
027457号に従つて製造） 0.77 対照ナイロン66 1.01 例 ６ 例５の操作に従つて製造した別のメラミン半硫
酸塩試料を表２に詳細に記載したようにナイロン
６及びナイロン６とナイロン66との共重合体と乾
燥混合した。各混合物には特定ナイロンとメラミ
ン半硫酸塩（例５に従つて製造）187.5ｇとが含
まれ全量は2.5Kgであつた。メラミン半硫酸塩を
含まぬ対照も製造した。この乾燥混合物を“プラ
ストン”押出機中で化合させそして押し出してレ
ース状にした。レースを水で冷却しそして裁断し
てチツプとした。Stubbe SKM51射出成形機を用
いて試験片を射出成形した。
加しそして撹拌しながら水（250ml）中の濃硫酸
（148ｇ）を添加した。冷却した時硫酸メラミンを
過しそして120℃の真空乾燥機で乾燥した。収
量は165ｇであつた。この物質の実験式は C3H6N6・１／２H2SO4 であつた。 この物質125ｇとステアリン酸亜鉛12.5ｇ及び
ナイロン66粉末417ｇとをポリエチレンバツグ中
で振盪することにより乾燥混合した。更にナイロ
ン66をこのバツグに添加し、内容物の全重量を３
Kgとした。更に振盪した後、スクリユー速度
80rpmでバレルの表示温度295℃ないし310℃の長
さ38mmのスクリユーを一つ備えた“プラストン”
押出機でこの混合物を押し出した。白色レースを
押し出し、それを水中で冷却しそして裁断してチ
ツプとした。ポリアミドチツプの固有粘度は混合
物に用いた粉末と大して変わらなかつた。 燃えている組成物から生成した蒸気の腐食性を
測定する為に等価組成物の測定を行つた。試験下
の物質試料から生成した蒸気と接触位置にある純
粋な銅線片の電気抵抗性の変化（パーセント）を
好ましい試験法を用いて測定した。用いた試験法
はUnion Technigue de l′ElectriciteによりUTE
C20453として刊行されたものである。この試験
法を用いた６サイクル（各回とも55℃で２時間、
続いて40℃で２時間）に亘る抵抗性の相対変化は
次の通りであつた。 サイクル 最初の値からの抵抗の相対変化 ΔＲ／Ｒ（％） １ 1.4 ２ 0.5 ３ 0.4 ４ 0.3 ５ 0.3 ６ 0.3 比較例 Ａ 特開昭52−027457号開示の硫酸メラミン製造方
法に従つた。メラミン（126ｇ）を50％ｗ／ｗの
硫酸水溶液（500ｇ）へ緩徐に添加しこの溶液を
60−70℃で１時間撹拌しながら保持しそして反応
生成物を過し、水で洗浄しそして100℃の真空
乾燥機で乾燥した。この物質の実験式は C3H6N6・H2SO4 であつた。 この物質15ｇ、ステアリン酸亜鉛15ｇ及び例５
で用いたナイロン66粉末500ｇを、ナイロン66を
更に加えて３Kgとする前にポリエチレンバツグ中
で乾燥混合した。この混合物を例５に記載の条件
下で押し出した。押出機から出てきたレースは暗
褐色であり、生成物の固有粘度の測定からひどく
分解していることが分つた。 比較例 Ｂ 例５と比較例Ａとの比較により得られた結果を
確認する為に、比較例Ａに記載の操作を反復し
た。押出組成物のチツプの固有粘度測定を行うこ
とによつて示されたように本質的に同じ結果が得
られた。 試 料 メラミン半硫酸塩５％含有ナイロン66 1.05 硫酸メラミン５％含有ナイロン66（特開昭52−
027457号に従つて製造） 0.77 対照ナイロン66 1.01 例 ６ 例５の操作に従つて製造した別のメラミン半硫
酸塩試料を表２に詳細に記載したようにナイロン
６及びナイロン６とナイロン66との共重合体と乾
燥混合した。各混合物には特定ナイロンとメラミ
ン半硫酸塩（例５に従つて製造）187.5ｇとが含
まれ全量は2.5Kgであつた。メラミン半硫酸塩を
含まぬ対照も製造した。この乾燥混合物を“プラ
ストン”押出機中で化合させそして押し出してレ
ース状にした。レースを水で冷却しそして裁断し
てチツプとした。Stubbe SKM51射出成形機を用
いて試験片を射出成形した。
【表】
これら組成物の成形品から得られた性質を表
に示した。アンダーライターズラボラトリーズス
タンダードUL94のバーチカルバーニングテスト
に従い相対湿度50％で48時間熟成した試料（厚さ
1.5mm）か又は70℃で７日間熟成した試料（厚さ
1.5mm）の難燃性を測定した。 DIN53453のチヤーピーインパクトテストによ
り刻み目半径0.25mmの刻み目をつけた試料の衝撃
強度を測定した。ASTMD638−72に従つて引つ
張り強さを測定した。
に示した。アンダーライターズラボラトリーズス
タンダードUL94のバーチカルバーニングテスト
に従い相対湿度50％で48時間熟成した試料（厚さ
1.5mm）か又は70℃で７日間熟成した試料（厚さ
1.5mm）の難燃性を測定した。 DIN53453のチヤーピーインパクトテストによ
り刻み目半径0.25mmの刻み目をつけた試料の衝撃
強度を測定した。ASTMD638−72に従つて引つ
張り強さを測定した。
【表】
例 ７
メラミン（126ｇ）を90℃の水（４）に溶解
しそして水１中のスルフアミン酸（194ｇ）を
撹拌しながら緩徐に添加した。白色生成物が分離
した。生成物を過しそして120℃において真空
下で乾燥した。収量は205ｇであつた。 この生成物を90：10ナイロン66.6共重合体と化
合させ濃度５重量％のフルフアミン酸塩を得た。
ペレツト化生成物から射出成形した試料のリミテ
イングオキシジエンインデツクスは重合体自体が
約22であるのに比べ33ないし33.5であつた。成形
物の重合体の固有粘度は、チツプ中が0.86で化合
前の重合体が0.87であるに比較して0.73に減少し
たことがわかつた。 メラミン半硫酸塩5.0％を含む例５の組成物と
比べてこの組成物は改善された燃焼性（例５の組
成物のリミテイングオキシジエンインデツクス
30.5−31）を有するが化合及び処理の間非常に分
解し易かつた。 例 ８ メラミン半硫酸塩73重量％及び73：27のナイロ
ン66：６共重合体27％を含むマスターバツチを
BUSS Kokneader model（PR46）を用いて緊密
溶融混合することにより製造した。マスターバツ
チをチツプの形状で製造した。このチツプをナイ
ロン66粉末と混合し、次の表に記載の濃度のメラ
ミン半硫酸塩を得た。組成物からの試料を射出成
形し、ULスタンダードのバーテイカルバーニン
グテストの試験片を得た。かくして成形した試料
の燃焼性を表に示した。
しそして水１中のスルフアミン酸（194ｇ）を
撹拌しながら緩徐に添加した。白色生成物が分離
した。生成物を過しそして120℃において真空
下で乾燥した。収量は205ｇであつた。 この生成物を90：10ナイロン66.6共重合体と化
合させ濃度５重量％のフルフアミン酸塩を得た。
ペレツト化生成物から射出成形した試料のリミテ
イングオキシジエンインデツクスは重合体自体が
約22であるのに比べ33ないし33.5であつた。成形
物の重合体の固有粘度は、チツプ中が0.86で化合
前の重合体が0.87であるに比較して0.73に減少し
たことがわかつた。 メラミン半硫酸塩5.0％を含む例５の組成物と
比べてこの組成物は改善された燃焼性（例５の組
成物のリミテイングオキシジエンインデツクス
30.5−31）を有するが化合及び処理の間非常に分
解し易かつた。 例 ８ メラミン半硫酸塩73重量％及び73：27のナイロ
ン66：６共重合体27％を含むマスターバツチを
BUSS Kokneader model（PR46）を用いて緊密
溶融混合することにより製造した。マスターバツ
チをチツプの形状で製造した。このチツプをナイ
ロン66粉末と混合し、次の表に記載の濃度のメラ
ミン半硫酸塩を得た。組成物からの試料を射出成
形し、ULスタンダードのバーテイカルバーニン
グテストの試験片を得た。かくして成形した試料
の燃焼性を表に示した。
【表】
比較例 Ｃ
メラミン（126ｇ）を90℃の水（3900ml）に溶
解しそして水（200ml）中のオルトリン酸（111.4
ｇ）を撹拌しながら添加しそして溶液を放冷し
た。リン酸メラミンの結晶を過しそして120゜
の真空乾燥機で乾燥した。収量は186.5ｇであつ
た。 スクリユーを一つ備えた押出機を用い約270℃
の温度で、ガラス繊維28重量％含有ナイロン66
と、得られたリン酸メラミンとを化合させリン酸
メラミン10重量％含有組成物を得た。前記成分に
加えて“デクロラン”515（ホツカーケミカル
社）５重量％を含む同様の組成物を製造した。テ
ストスタンダードUL94の操作に従つて厚さ1.6mm
の試料に関して測定した結果を続いて示した。前
記組成物の平均した燃焼時間の合計は31秒であつ
た。これは“デクロラン”515含有試料と比較し
て改善されたけれども、許容しうる難燃性ではな
かつた。
解しそして水（200ml）中のオルトリン酸（111.4
ｇ）を撹拌しながら添加しそして溶液を放冷し
た。リン酸メラミンの結晶を過しそして120゜
の真空乾燥機で乾燥した。収量は186.5ｇであつ
た。 スクリユーを一つ備えた押出機を用い約270℃
の温度で、ガラス繊維28重量％含有ナイロン66
と、得られたリン酸メラミンとを化合させリン酸
メラミン10重量％含有組成物を得た。前記成分に
加えて“デクロラン”515（ホツカーケミカル
社）５重量％を含む同様の組成物を製造した。テ
ストスタンダードUL94の操作に従つて厚さ1.6mm
の試料に関して測定した結果を続いて示した。前
記組成物の平均した燃焼時間の合計は31秒であつ
た。これは“デクロラン”515含有試料と比較し
て改善されたけれども、許容しうる難燃性ではな
かつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ヘキサメチレンアジポアミドまたはカプロラ
クタムから誘導した単位を主成分とするポリアミ
ド10重量％以上と、メラミンから誘導した塩であ
つてホウ酸塩、スルフアミン酸塩および半硫酸塩
から選択した少くとも一種の塩１ないし90重量％
とを含有することを特徴とする難燃性ポリアミド
組成物。 ２ 前記塩５ないし25重量と、前記ポリアミド50
重量％以上とを含む特許請求の範囲第１項記載の
ポリアミド組成物。 ３ 前記ポリアミドがナイロン66もしくはナイロ
ン６の単重合体またはナイロン66とナイロロン66
とナイロン６との共重合体である特許請求の範囲
第１項または第２項に記載のポリアミド組成物。 ４ 前記塩が実験式 C3H6N6・１／２H2SO4 のメラミン半硫酸塩である特許請求の範囲第１項
から第３項までのいずれかに記載のポリアミド組
成物。 ５ 前記塩がスルフアミン酸メラミンである特許
請求の範囲第１項から第３項までのいずれかに記
載のポリアミド組成物。 ６ 前記酸がホウ酸メラミンである特許請求の範
囲第１項から第３項までのいずれかに記載のポリ
アミド組成物。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB3615477 | 1977-08-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5447750A JPS5447750A (en) | 1979-04-14 |
| JPS6214582B2 true JPS6214582B2 (ja) | 1987-04-02 |
Family
ID=10385483
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10398178A Granted JPS5447750A (en) | 1977-08-30 | 1978-08-28 | Flameeretardant polyamide composition |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4197235A (ja) |
| EP (1) | EP0001322B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5447750A (ja) |
| AU (1) | AU517669B2 (ja) |
| CA (1) | CA1115443A (ja) |
| DE (1) | DE2861195D1 (ja) |
| ES (1) | ES472931A1 (ja) |
| IT (1) | IT1099599B (ja) |
| NZ (1) | NZ188150A (ja) |
| ZA (1) | ZA784602B (ja) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0019768B1 (de) * | 1979-06-02 | 1983-05-11 | BASF Aktiengesellschaft | Flammgeschützte füllstoffhaltige Polyamidformmassen |
| JPS6030706B2 (ja) * | 1982-07-21 | 1985-07-18 | 宇部興産株式会社 | ポリアミド組成物 |
| GB8307407D0 (en) * | 1983-03-17 | 1983-04-27 | Ici Plc | Flame retardant polyamide compositions |
| GB8307408D0 (en) * | 1983-03-17 | 1983-04-27 | Ici Plc | Flame retardant polyamide compositions |
| GB8321643D0 (en) * | 1983-08-11 | 1983-09-14 | Ici Plc | Fire retardant polyamide compositions |
| IT1185558B (it) * | 1985-04-30 | 1987-11-12 | Himont Inc | Composizioni polimeriche dotate di migliorate caratteristiche di resistenza alla fiamma |
| DE4141861A1 (de) * | 1991-12-18 | 1993-06-24 | Du Pont Int | Flammwidrige polyamide |
| AT401522B (de) * | 1992-12-28 | 1996-09-25 | Chemie Linz Gmbh | Flammfeste kunststoffe mit einem gehalt an trihydrazinotriazin, triguanidinotriazin oder deren salzen |
| US5424344A (en) * | 1994-01-05 | 1995-06-13 | E. I. Dupont De Nemours And Company | Flame retardant polyamide compositions |
| WO1997004028A1 (fr) * | 1995-07-14 | 1997-02-06 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Composition ignifuge a base de resines |
| JP3699128B2 (ja) * | 1995-12-22 | 2005-09-28 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ポリエステル組成物 |
| US6225383B1 (en) * | 1997-05-26 | 2001-05-01 | Mitsubishi Engineering Plastic Corp. | Resin composition comprising polyamide resin |
| US6764765B2 (en) * | 1998-05-19 | 2004-07-20 | Sony Chemicals Corporation | Fire-retardant adhesive, fire-retardant adhesive film using the same, and flat cable |
| US6306317B1 (en) | 1998-08-13 | 2001-10-23 | S-T-N Holdings, Inc. | Phosphate free fire retardant composition |
| CN103408930B (zh) * | 2011-01-28 | 2016-06-29 | 可乐丽股份有限公司 | 反射板用聚酰胺组合物、反射板、具备该反射板的发光装置、以及具备该发光装置的照明装置和图像显示装置 |
| US9669564B2 (en) | 2014-06-04 | 2017-06-06 | Koppers Performance Chemicals Inc. | Methods of conferring fire retardancy to wood and fire-retardant wood products |
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Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA557874A (en) * | 1958-05-27 | W. Hamilton Richard | Preparation of melamine sulfamate | |
| US2032605A (en) * | 1933-11-15 | 1936-03-03 | Celanese Corp | Fireproofing textile materials |
| DE1694254U (de) | 1953-07-21 | 1955-03-03 | Alois Dipl Ing Siebeck | Absperrorgan geringer bauhoehe, insbesondere fuer bergbauzwecke. |
| DE1694254C3 (de) * | 1968-03-16 | 1984-06-28 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Selbstverlöschende faserverstärkte Polyamid-Formmassen |
| CH515954A (de) * | 1968-10-17 | 1971-11-30 | Bayer Ag | Selbstverlöschende Polyamid-Formmasse |
| NL7101806A (ja) * | 1971-02-11 | 1972-08-15 | ||
| US3855138A (en) * | 1972-03-10 | 1974-12-17 | Cities Service Co | Intumescent composition |
| US3819518A (en) * | 1972-07-31 | 1974-06-25 | Apex Chem Co Inc | Scorch-resistant water-soluble flame-retardants for cellulose |
| JPS5227457A (en) * | 1975-08-27 | 1977-03-01 | Unitika Ltd | Fire retardant polyamide composition |
| US4028333A (en) * | 1975-12-18 | 1977-06-07 | Velsicol Chemical Corporation | Flame retardant polymeric compositions containing melamine hydrohalides |
| IN146455B (ja) * | 1976-09-15 | 1979-06-09 | Snia Viscosa |
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