JPS6213497A

JPS6213497A - 低接触感作原性モス油及びその製造法

Info

Publication number: JPS6213497A
Application number: JP15365885A
Authority: JP
Inventors: 有史寺嶋; 勝彦徳田; 祥二中村; 計一植原; 秀之市川; 岩上　しのぶ
Original assignee: Shiseido Co Ltd
Current assignee: Shiseido Co Ltd
Priority date: 1985-07-12
Filing date: 1985-07-12
Publication date: 1987-01-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】一案上の利　　。

本発明は、低接触感作原性モス油及びその製造法に関す
る。本発明で言うモス油とは、樹皮に着生するモスから
溶媒抽出によって得られる抽出油のことであり、一般的
には、オークモス油、トシーモス油、シダーモス油、中
国産のモス油等をざす。また本発明は、好ましくは、コ
ンクリート油及びレジノイド油に適用する。

ヱ米旦１立オークモス（Ｏａｋｍｏｓｓ、Ｍｏｕｓｓｅ　ｄｅ　ｃ
ｈｅｎｅ、学名Ｅｖｅｒｎｉａ　Ｐｒｕｎａｓｔｒｉ　
Ｌ、八ｃｈ、）は、古代エジプトにおいては、パンをつ
くるのに用いられ、ざらに１２世紀には万能薬として、
オリエント全域に広がフを二と言われている。

現在、オークモスは９重要な香料素材の一つであり、オ
ークモス油はフレグランス製品、化粧品１石けん、洗浄
剤等の調合香料において極めて幅広く利用されている。

また、トリーモス（Ｔｒｅｅｍｏｓｓ、Ｍｏｕｓｓｅ　
ｄ’ａｒｂｒｅ＋学名Ｐｓｅｕｄｏｅｖｅｒｎ　１ａｆ
ｕｒｆｕｒａｃｅａ　Ｌ、Ｚｏｐｆ）、シダーモス（Ｃ
ｅｄａｒｍｏｓｓ）についてもオークモス類似素材とし
て、オークモス同様に幅広く用いられている。また、最
近では、中国のモス、中国橡苔Ｉ号（Ｅｖｅｒｎｉａ　
ｍｅｓｏｒｍｏｐｈａ）、同じ＜　ＩＩ号（Ｃｅｔｒａ
ｒｉａｓｔｒｕｍ　ｎｅｐａｌｅｎｓｉｓ）も使用され
始めている。

一般にモス油は、シブレータイブと呼ばれる匂いのタイ
プの構成要素として不可欠であり、また、ベースノート
としても、香りの巾９重厚感を出すためによく用いられ
る香料である。したがって、消費量が多い香料の一つで
あり、アメリカでの消費量は年間５０トン［オークモス
油　３４トン、トリーモス油　１６トン：　Ｍｏｎｏｇ
ｒａｐｈｓ　ｏｎＦｒａｇｒａｎｃｅ　Ｒａｗ　Ｍａｔ
ｅｒｉａｌｓ；Ｅｄｉｔｅｄ　ｂｙ　Ｄ、Ｌ、０ｐｄｙ
−ｋｅ、Ｐｅｒｇａｍｏｎ　Ｐｒｅｓｓ（１９７９）］
と言われている。日本には、多くの場合、調合香料に配
合された形で輸入されている。

Ｐ８が　゛　しようとするｒ、′！ｆｆ占しかしながら
、モス油は、近年化粧品皮膚炎の原因の一つとしてあげ
られ、皮膚科学的にもその接触感作原性（以下感作性と
略す）が問題となっており、たとえば、下記（１）〜（
３）に示すように多くの報告がなきれている。

（１）　１．Ｄａｈｌｑｕｉｓｔ、Ｓ、Ｆｒｅｇｅｒｔ
；Ｃｏｎｔａｃｔ　ａｌｌｅｒ−ｇｙ　ｔｏ　ａｔｒａ
ｎｏｒｉｎ　ｉｎ　１ｉｃｈｅｎｓ　ａｎｄ　ｐｅｒｆ
ｕｍｅｓ＋Ｃｏｎｔａｃｔ　Ｄｅｒｍａｔｉｔｆｓ、８
．１１１（１９８０）（２）　Ｐ、Ｔｈｕｎｅ、Ｙ、Ｓ
ｏｌｂｅｒｇ　ｅｔ　ａｌｉＰｅｒｆｕｍｅ　ａｔ−１
ｅｒｇｙ　　ｄｕｅ　　ｔｏ　　ｏａｋｍｏｓｓ　　ａ
ｎｄ　　ｏｔｈｅｒ　　１ｉｃｈｅｎｓ＋Ｃｏｎｔａｃ
ｔ　　Ｄｅｒｍａｔｒｔｉｓ、８．３９３（１９８２）
（３）　）イ、Ｓａｎｄｂｅｒｇ、Ｐ　、Ｔｈｕｎｅ；
Ｔｈｅ　　ｓｅｎｓｉｔｉｚｉｎｇｃａｐａｃｉｔｙ　
ｏｆ　ａｔｒａｎｏｒｉｎ。

Ｃｏｎｔａｃｔ　　Ｄｅｒｍａｔｉｔｉｓ、１１．１６
８（１９８４）本発明者らは、現在市販されている一般
的なモス油を例にとり、その感作性試験を行い、これら
ノモス油が非常に強い感作性を有していることを確認し
た（後述の比較例１参照）。

間ｒａ点を解′°、するための　Ｘ々びその乍用交果本
発明者らは、こうした事情をかんがみ、感作性の少ない
モス油が得られないものかと鋭意検討し、モス油の分画
とその分画物についての感作性テストを行った結果、感
作性物質が、特定の画分に集中していることを見い出し
た（後述の比較例２参照）。

ざらに本発明者らは、感作性物質を追及し。

種々の基礎的な検討を行った結果、特定の画分における
感作性物質が、従来から知られているアトラノリン、ク
ロロアトラノリンであることを確認し、また、以下に示
すエチルｌ−マドメート及び゛エチルクロロへマドメー
トであることを発見した。

そこで１本発明者らは、アトラノリンとりａロアトラノ
リン（以後アトラノリン類と略す）、エチルへマドメー
トとエチルクロロへマドメート（以後へマドメート類と
略す）を接触水素添加（以後水添と略す）したり、アル
カリによる分解処理（以後アルカリ処理と略す）を施す
ことにより、他の化合物に転化することを出発点として
。

その他の画分を種々の分離操作を駆使して除去すること
を検討した結果、感作性が低減し、しかもモス油本来の
匂いは保たれることを見い出し、これらの知見に基づい
て本発明を完成するに至った。ただし、ヘマトメート類
については、多くの天然モス油（コンクリート油、レジ
ノイド油）の分析を行った結果、含有きれているものと
いないものが存在した。

すなわち９本発明は、モス油中に新規の感作性物質（ヘ
マトメート類）を発見したことを発端とし、モス油を水
添処理及び／又はアルカリ処理する。・あるＬ弓よ、ざ
らに後述のａ群物質を除去することにより低感作性モス
油を提供するものである。

ａ群物質：モス油を下記の条件に設定されたＧＰＣにか
けたとき、該クロマトグラムにおいて３０〜４５カウン
トの物質をいう（なお、カウントは時により、少しずれ
ることがあるが、その時は全体のパターンから判断する
）。

槻征：東洋曹達工業ＨＬＣ−８０２ＵＲ，カラム：ＴＳ
ＫＧＥＬ　Ｇ２０００Ｈ８を４本直列、カラム温度：４
’Ｏ’Ｃ、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）。

流速：　１．２ｍｌ／ｍｉｎ、圧カニ　９０ｋｇ／ｃｍ
”　、サンプル濃度：　０．２−２％　（Ｔ　ＨＦ溶液
）、注入量：１００ｕ１．検出器：Ｒエディチクター低感作性モス油を得るための手段としては、水添処理、
アルカリ処理、カラムクロマトグラフィー分取、ＧＰＣ
分取、高速液体クロマトグラフィー（以下　ＨＰＬＣと
略す）分取、溶媒抽出。

向流分配等がある。実際には、これらの処理を単独また
は組み合わせて用４）る。

以下に代表例な処理について列記する。

（１）水添処理一般に水添法には９反応圧力から分類して、常圧法と高
圧法がある。本発明者らは、ヘマトメート類の水添を中
心に検討し、常圧においても適切な触媒を選択すれば、
定量的に反応が進むことを確認した。ただし、大量に水
添する場合は高圧法を利用することもできる。しかし、
匂いに関与する成分が熱分解する恐れがあるため１反応
温度力１１００°Ｃを越えることは避けなければならな
い。

触媒としては、Ｎｉと白金族（Ｐｔ、　Ｐｄ、　Ｒｈ。

Ｒｕ）系触媒が主に用いられる。その中でも好ましいの
は、１０％パラジウム付活性炭（以後１０％Ｐｄ／Ｃと
略す）、ラネーＮｉである。触媒使用ｆｆｌは、試料の
５〜２０％である。

ｉＷＷは、メタノール、エタ、ノールを用い９反応時の
試料濃度は５〜３０％が適当である。反応は室温で９反
応時間は５〜２４時間で定量的に水添きれる。

（２）アルカリ処理モス油をアルカリ−アルコール溶液又は水溶液中でアル
カリ分解を行う。アルカリとしては９通常水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム（以後それぞれ、ＮａＯＨ，ＫＯ
Ｈと略す）を用い、アルコールとしては、メタノール、
エタノールを用いる。

アルカリ処理は、モス油を低感作化したり、あるいは、
続いて実施する水添反応がより広範な化合物に対して進
むことを助ける。

アルカリ溶液の濃度は、１０−２〜１Ｏ−４Ｎであり、
試料濃度は、０．０１〜１０．０％が適している。ただ
し、試料が溶解しない場合には、ベンゼン、アセトン等
、その試料が溶解する溶媒（エステル類は除く）を使用
する。処理温度は、室温〜５００Ｃであ、す、処理時間
は、１２〜４８時間が適している。

（３）カラムクロマトグラフ、ｆ−分取モス油を活性炭
、活性白土、シリカゲル、合成吸着剤（たとえば、ロー
ムアンドハース社製ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ　ＸＡＤシ！Ｊ
　−７：　）　、　−１’　：ｔ　ン交換４ｉ（１ｉｆ
ｔ　（タとえば、ロームアンドハース社製ＡＭＢＥＲＬ
ＹＳＴシリーズ）等の吸着剤を充填したカラムを用い、
低極性溶媒（たとえば、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン
、エーテル等）で処理する方法である。とくに好ましい
吸着剤としては、シリカゲル（メルク社製Ｋｉｅｓｅ１
ｇｅｌ　　６０　）が挙げられる。

上記カラムクロマトグラフィー分取により、ａ群物質を
含まないモス油が得られる。収率は、たとえば、コンク
リートオークモス油において１色○％〜６０％程度であ
る。

（４）ＧＰＣ分取モス油を、ＧＰＣで分取することにより、低感作性とす
る方法である。

カラムは９代表的なものとして有機溶媒用ＧＰＣカラム
で９排除限界は　５×１０３から１×１０４のものを使
用し、溶媒はテトロヒドロフラン、クロロホルムを主に
使う。Ｒ１ディテクターによるクロマトグラムのパター
ンに従って、ａ群物質を除くことができるｃｔ：とえば
、コンクリートオークモス油において、ａ群物質を除い
た場合、収率は、６０％程度である。

上記（３）　、　（４）で示した方法は、水添処理及び
／又はアルカリ処理と組み合わせて用いると、より低感
作性のモス油が得られる。

１１例　　び　実施次に、比較例、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明
するが１本発明の範囲をこれらの実施例に限定するもの
でないことはいうまでもない。

止翌五−上 −ｆｆｌに市販されているコンクリート及びレジノイド
のオークモス油、トシーモス油、シダーモス油を例にと
り、その感作性試験を行った。結果を表１に示す。表１
から明らかなように、天然モス油は１強い感作性を有し
ていることが明らかになった０表１　感作性試験結果Ｉｎｄｕｃｔ　ｉｏｎ　：コンクリートオークモス油　
　１０％アセトン溶液なお、感作性の試験は２次の方法
で実施した。

＝試験方法−モルモット感作性試験＝体重３８０〜４５０ｇの健常なハートレイ系アルピノモ
ルモット１群１０匹を使用し、　　ＭｏｄｉｆｉｅｄＭ
ａｘｉｍｉｚａｔｉｏｎ　Ｔｅ５ｔ（５ａｔｏ、Ｙ、　
ｅｔ　ａｌ：　Ａ　ｍｏｄｉｆｉｅｄｔｅｃｈｎｉｑｕ
ｅ　ｏｆ　ｇｕｉｎｅａ　ｐｉｇ　ｔｅｓｔｉｎｇ　ｔ
ｏ　１ｄｅｎｔｉｆｙｄｅｌａｙｅｄ　ｈｙｐｅｒｓｅ
ｎｓｉｔｉｖｉｔｙ　ａｌｌｅｒ８ｅｎｓ；Ｃｏｎｔａ
ｃｔＤａｒｍａｔｉｔｉｓ、７．２２５−２３７．１９
８１）に準じ行った。

まず、感作処置を次のように行った。フロイント完全ア
ジュバント（Ｆｒｅｕｎｄ’ｓ　Ｃｏｍｐｌｅｔｅ　ａ
ｄｊｕ−ｖａｎｔ　Ｄｉｆｃｏ社製：以下　ＦＣＡと略
す）を、刺毛したモルモット頚部に、Ｏ，１ｍｌづつ４
点皮内注射した。注射部位の角質層に°°＃゛型の傷を
つけ、被験物質の０．１ｍｌをリント布（トリイパッチ
テスト用絆創膏）にとり、注射部位の４ケ所を７２時間
貼布した。

皮内注射７日後、注射部位を刺毛し、１０（Ｗ／Ｗ）％
ラウリル硫酸ソーダの白色ワセリンを０．２ｇ塗布した
。

翌日、注射部位に１０　（Ｗ／Ｗ）％の被験物質のアセ
トン溶Ｆ１１ｉ０．２ｍｌを塗布し、４８時間閉塞下に
置き、感作処置を終了した。

誘発試験（よ、皮肉注射２１日後、各濃度の被験物質ア
セトン溶液１０ｕｌを刺毛した背部皮膚に開放下に塗布
し行った。

各試験に際しては、対照動物として感作処置時に、ＦＣ
Ａを等量の水で乳化した乳化液のみを皮肉注射しておい
た１０匹の動物に、前記同様の誘発試験を同時に行い、
被験物質の非特異的皮膚刺激性反応を区別した。判定は
塗布後２４及び４８時間目に下記の判定基準に従って行
った。

判定基準（１）　紅斑及び剤皮の形成評点紅斑の全く認められないもの　・・・・・・・・・・・
・　Ｏ僅かな紅斑が認められるもの　・・・・・・・・
・・・・　１明らかな紅斑が認められるもの・・・・・
・・・・・・・　２強い紅斑が認められるもの　　・・
・・・・・・・・・・　３強い紅斑に節度を伴ったもの
　・・・・・・・・・・・・　４（２）　浮腫の形成評点浮腫の全く認められないもの　・・・・・・・・・・・
・　０僅かな浮腫が認められるもの　・・・・・・・・
・・・・　１明らかな浮腫が認められるもの・・・・・
・・・・・・・　２強い浮腫が認められるもの　　・・
・・・・・・・・・・　３感　作　率＝陽性反応動物数
／実験動物数平均評価点＝Σ（紅斑の評点＋浮腫の評点
）／実験動物数且盈亘−ヱ第１図に表１で示したコンクリートオークモス油のＧＰ
Ｃクロマトグラム及びＧＰＣ分取したフラクションを示
す。第２図及び第３図にそれぞれ９表１で示したコンク
リートトリーモス油、コンクシートシダーモス油のＧＰ
Ｃクロマトグラム及びＧＰＣ分取したフラクションを示
す。これらの天然モス油は一般に含有成分が類似してい
るため、よく似たクロマトグラムを与える。

また、第４図にレジノイドモス油の代表例として１表１
で示したレジノイドオークモス油のＧＰＣクロマトグラ
ム及びＧＰＣ分取したフラクションを示す。他のレジノ
イドモス油も類似したクロマトグラムを与えた。

ＧＰＣ分取の条件は、前述と同様であり１分取時のサン
プル注入濃度は２０％である。表２に。

第１図に示したようにＧＰＣ分取して得られた。

°コンクリートオークモス油の各フラクションの感作性
試験結果を示す。

なお、誘発試験濃度は、各フラクションの全体に対する
構成比に対応きせ１合わせて１．０％になるように割り
当てた。この方法により、どのフラクションが全体の感
作性に影響を与えているかが明らかになった。

（以下余白）表２　感作性試験結果Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ：コンクリートオークモス油１０χ
アｔトン）容液表２によれば、Ｆ−１，Ｆ−２，Ｆ−５
，Ｆ−６が強い感作性をもっていることが明らかになっ
た。この傾向は、他のコンクリート油、すなわちトリー
モス油及びシダーモス油においても同様であった。

また、レジノイドオークモス油を第４図に示したように
ＧＰＣ分取し、得られた各フラクションの感作性試験を
行った。

その結果、Ｆ−１，Ｆ−２，Ｆ−５，Ｆ−６が強い感作
性を示すという、コンクリートオークモス油と同様な傾
向を示したが、Ｆ−５の部分が量的に少ないため、Ｆ−
５の平均評価点は、コンクリートオークモス油に比べ２
分の１程度であった。

そこで９本発明者らは、モス油の匂いにおいて大切なＦ
−５，Ｆ−６の含有成分を分析し、各成分の感作性を検
討した結果、Ｆ−５に含有される感作原物質がアトラノ
リン、クロロアトラノリンであることを確認し、Ｆ−６
に含有される感作原物質がエチルノーマドメート及びエ
チルクロロへマドメートであることを発見した。ヘマト
メート類のマススペクトルを第５図に示す。

次に、アトラノリン類及びヘマトメート類の感作性試験
結果を表３に示す。

（以下余白）表３　感作性試験結果Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ：コンクリートオー９モス油１０χ
アｔトンｉ容１夜表３は、アトラノリン類及びヘマトメ
ート類が非常に低い濃度においても強い感作性を持つこ
とを示す。

ｌ呈五−上くカラムクロマトグラフィー分取と水添処理の組み合わ
せ〉比較例１で用いたコンクリートオークモス油１０ｇをシ
リカゲル（メルク社製Ｋｉｅｓｅ１ｇｅｌ　６０）２０
０ｇを充填したカラムにおいて、溶媒３．３Ｌ［ヘキサ
ン／ベンゼン（５０：５０）　０　、３，１ベンゼン１
乞、ヘキサン／エーテル（９０：１０）　１　ｉ、ヘキ
サン／エーテル（８０：２０）　Ｉ　Ｌ’］を用いて。

カラムクロマトグラフィー（以後表中はＣＣと略す）分
取にかけた。収量は、５．７ｇであり、この処理で得ら
れたオークモス油は、第１図で示゛したａ群物質を含有
していない。また、この処理油は、匂いの面からみても
、処理前の匂いと変わらない良好な匂いを持っていた。

しかし、この処理油は、感作原物質へマドメート類及び
アトラノリン類を含んでいる。

そこで、上述の処理油５．７ｇを蒸留精製したエタノー
ル２０ｍ１に溶解させ、その溶液を１００ｍ１三ツロ丸
底フラスコに入れ、触媒１０％Ｐｄ／Ｃ，０，５ｇｊｉ
！添加する。この溶液をスターラーで撹拌しながら、常
温常圧、水素雰囲気下で２４時間放置する。２４時間後
９反応溶液をろ紙を敷いたガラスろ過器（円筒ロート形
）によりろ過する。なお、洗浄は９９．５％エタノール
９０ｍ１を３回に分けて行った。得られたろ液及び洗浄
して得られたろ液を合わせて、！ｇ正圧下エタノールを
除くｃ得られた処理油の収量は、４．９ｇであった。

）ｉｉ柊的に得られたオークモス油（ＣＣ−水添オーク
モス油と略す）の感作性試験結果を表５に示す。

なお、処理して得られたモス油の誘発試験濃度は、処理
後の収率に応じて決定した。ただし、数多くの含有成分
が水添きれているため、厳密な意味での収率は計算でき
ない。しかし、水添処理前後の分子量の変化は小ざいの
で、処理前後の収量の比で見かけ上の収率を表わし、以
後この見かけ上の収率を本特許における収率とした。た
とえば、収率が５０％ならば、０．５％で試験を行った
。以後、同様な考え方に基づいて感作性試験を行った。

（以下余白）表５　感作性試験結果Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ：コンクリートオークモス油１０χ
アｔトン溶液表５に示すように、カラムクロマトグラフ
ィー分取と水添処理を組み合わせることによって、感作
性の低いコンクリートオークモス油が得られた。

次に、処理後と処理前のオークモス油の匂いについて官
能テストを行った。テストは５人の専門パネラ−により
実施した。その結果、処理後のオークモス油の匂いは、
処理前のオークモス油の匂いと差がなく良好なものであ
った。

実施例　２くカラムクロマトグラフィー分取と水添処理の組八合わ
せ〉比較例１で用いたレジノイドオークモス油１０ｇをシリ
カゲル（メルク社製Ｋｉｅｓｅ１ｇｅｌ　　６０　）２
００ｇを充填したカラムにおいて、溶媒３．３Ｌ［ヘキ
サン／ベンゼン０．３．ｉ、ベンゼンＩ℃。

／＼キサン／エーテル（９０：１０）　１　ｇ　、ヘキ
サン／エーテル（８０：２０）ＩＣ］を用いて、カラム
クロマトグラフィー分取にかけた。

収量は、４．５ｇであり、この処理で得られたオークモ
ス油は、第４図で示したａ群物質を含有していない１．
また、この処理油は、匂いの面からみても、処理前の匂
いと変わらない良好な匂いを持っていた。

しかし、この処理油は、実施例１のコンクリートオーク
モス油と同様にヘマトメート類及びアトラノリン類を含
んでいた。

°そこで、上述の処理油４．５ｇを蒸留精製したエタノ
ール１５ｍ１に溶解させ、ラネーＮ１（Ｗ６）を０．５
ｇ添加し、実施例１と同様にして、水添処理を実施した
。収量は、４．ｏｇであった。

最終的に得られたオークモス油（ＣＣ−水添レジノイド
オークモス油と略す）の感作性試験結果を表６に示す。

表６　感作性試験結果Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ：コンクリートオークモス油１０χ
アセトン）容液　　　　　　′表６に示すように、カラ
ムクロマトグラフィー分取と水添処理を組み合わせるこ
とによって、感作性の低いレジノイドオークモス油が得
られた。

次に匂いについて、前述した官能テストを実施したが、
処理後のレジノイドオークモス油の匂いは、処理前のレ
ジノイドオークモス油と差がなく良好なものであった。

ス曝【倒−−１くアルカリ処理、水添処理の組み合わせ〉比較例１で用
いたコンクリートオークモス油１０ｇを１Ｏ−３ＮＮａ
ＯＨエタノール溶液ｔ、ｏ　Ｌ　ニ溶解させ、５０’Ｃ
恒温槽に２４時間放置する。

２４時間後、０．５Ｎ　ＨＣＩで中和し、溶媒を減圧下
で除く。ざらに、アセトンで抽出し、ろ過した後、減圧
下でアセトンを除く。アルカリ処理して得られたオーク
モス油の収量は、９．７ｇである。

この処理油９．７ｇを蒸留精製したエタノール３０ｊｎ
ｌに溶解させ、１０％Ｐｄ／Ｃを１．０ｇ添加し、実施
例１と同様にして、水添処理を実施した。収量は、８．
５ｇであった。

最終的に得られたコンクリートオークモス油（ＡＬ−水
添オークモス油と略す）の感作性試験結果を表７Ｃ二示
す。

（以下余白）表７　感作性試験結果Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ：コンクリートオーケモス油１０χ
アセトン溶液表７に示すように、アルカリ処理、水添処
理を組み合わせることによって、感作性の低いオークモ
ス油が得られた。

次に匂いについて、前述した官能テストを実施したが、
処理後のオークモス油の匂いは、処理前のオークモス油
と差がなく良好なものであった。

ｌｌ五−丘く水・添処理とＧＰＣ分取の組み合わせ〉比較例１で用
いたコンクリートオークモス油１０ｇを、実施例１で示
したと同様な条件により水添処理する。この時得られた
処理油の収量は。

９．２ｇである。

この処理油なＴＨＦに溶かし、　２０　（Ｗ／Ｖ）％溶
液とする。この溶液を前述したＧＰＣ分析条件に従い、
第１図に示したＦ−１，Ｆ−２（ａ群物質）８除いて分
取した。この処理で得られた収量は、５．５ｇである。

最終的に得られたオークモス油（水添−ＧＰＣオークモ
ズ油と略す）の感作性試験結果を表８に示す。

表８　感作性試験結果Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ：コンクリートオークモス油１０％
７ｔトン）容液表８に示すように、水添処理とＧＰＣ分
取を組み合わせることによって、感作性の低いコンクリ
ートオークモス油が得られた。

１星亘一旦＜ＧＰＣ分取とアルカリ処理の組み合わせ〉比較例１で
用いたコンクリートｌ−ジーモス油１０　ｇ　ｒ！　Ｔ
　ＨＦ　Ｌ、：溶カＬ、　、　２０　（Ｗ／Ｖ）％溶液
トスる。この溶液を前述したＧＰＣ分析条件に従い。

第２図に示したＦ−１，Ｆ−２（ａ群物質）を除いて分
取した。この処理で得られた収量は、５゜２ｇであった
。

つＷに、　こ（Ｄ処理油５．２ｇ！１０−″３ＮＮａＯ
Ｈ水溶ｒｉ０．５２ｉにアセトンを用いて溶解させ。

５０’Ｃ恒温槽に２４時間放置する。２４時間後、０．
５Ｎ　　ＨＣＩで中和し、溶媒を減圧下で除く。ざらに
、アセトンで抽出し、ろ過した後、′減圧下でアセトン
を除く。収量は５．１ｇであった。

最終的に得られたトリーモス油（ＧＰＣ−ＡＬＬリーシ
ー油と略す）の感作性試験結果を表９に示す。

表９　感作性試験結果Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ：コンクリートオークモス油１０χ
アセトン）容液表９に示すように、ＧＰＣ分取とアルカ
リ処理を組み合わせることによって、感作性の低いコン
クリートトリーモス油が得られた。

次に匂いについて、前述した官能テストを実施したが、
処理後のトリーモス油の匂いは、処理前のトリーモス油
と差がなく良好なものであった。

五里五−立〈カラムクロマトグラフィー分取、アルカリ処理、水添
処理の組み合わせ〉比較例１で用いたコンクリートオークモス油１０ｇをシ
リカゲル（メルク社ＨＫｉｅｓｅｌ−ｇｅｌ　６０）２
００ｇを充填したカラムにおいて、溶媒３．３ｉ［ヘキ
サン／ベンゼン（５０：５０）　０　、３　、ｌ、。

、ベンゼン１１１．ヘキサン／エーテル（９０：１０）
　１　、ｇ、ヘキサン／エーテル（８０：２０）　１　
！、１を用いて。

カラムクロマトグラフィー分取にかけた。収量は＋　５
．６ｇであり、この処理で得られたオークモス油は、第
１図で示したａ群物質を含有していない。また、この処
理油は、匂いの面からみても、処理前の匂いと変わらな
い良好な匂いを持っていた。

次に、この処理油５．６ｇを１０−３Ｎ　Ｎ　ａ　ＯＨ
エタノール溶液０−５６１に溶解させ、５０’Ｃ恒温槽
に２４時間放置する。２４時間後、０．５ＮＨＣＩで中
和し、溶媒を減圧下で除く。ざらに。

アセトンで抽出し、ろ過した後、減圧下でアセトンを除
く。アルカリ処理して得られたオークモス油の収量は、
５．４ｇである。

この処理油５．４ｇを蒸留精製したエタノール２０ｍ１
ｃ：溶Ｈざ？、１０％Ｐｄ／Ｃｅ０．５ｇ添加し、実施
例１と同様にして、水添処理を実施した。収量は、４．
７ｇであった。

最終的に得られｔ：オークモス油（ＣＣ−ＡＬ−水添オ
ークモス油と略す）の感作性試験結果を表１ｏに示す。

表１０　感作性試験結果Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ：コンクリートオークモス油１０％
アｔトンｉ容液表１０に示すように、力゛ラムクロマト
グラフィー分取、アルカリ処理、水添処理を組み合わせ
ることによって、感作性の低いコンクリートオークモス
油が得られた。

実施例　７くカラムクロマトグラフィー分取、アルカリ処理、水添
処理の組み合わせ〉比較例１で用いたレジノイドオークモス油１０ｇをシリ
カゲル（メルク社製Ｋｉｅｓｅ１ｇｅｌ　　６０　）２
００ｇを充填したカラムにおいて、溶媒３．３１［ヘキ
サン／ベンゼン（５０：５０）　０　、３込、ベンゼン
１区、ヘキサン／エーテル（９０：１０）　１え、ヘキ
サン／エーテル（８０：２０）１ｔ］を用いて、カラム
クロマトグラフィー分取にかけた。収量は、４゜５ｇで
あり、この処理で得られたオークモス油は、第４図で示
したａ群物質を含有していない。

また、この処理油は、匂いの面からみても、処理前の匂
いと変わらない良好な匂いを持っていた。

次に、この処理油４．５ｇを１Ｏ−３ＮＮａＯＨエタノ
ール溶液（１４５，１ｇに溶解させ、５０’Ｃ恒温槽に
２４時間放置する。２４時間後、０．５ＮＨＣＩで中和
し、溶媒を減圧下で除く。ざらに。

７セトンで抽出し、ろ過した後、減圧下でアセトンを除
く。アルカリ処理して得られたオークモス油の収量は、
４．３ｇである。

この処理油４．３ｇを蒸留精製したエタノール２０ｍ１
に溶解させ、１０％Ｐｄ／Ｃを０．４ｇ添加し、実施例
１と同様にして、水添処理を実施した。収量は、３．８
ｇであった。

最終的に得られたオークモス油（ＣＣ−ＡＬ−水添レジ
ノイド朴りモス油と略す）の感作性試験結果を表１１に
示す。

表１１　感作性試験結果Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ＝コンクリートオークモス油シーχ
アｔトンｉ容液表１１に示すように、カラムクロマトグ
ラフィー分取、アルカリ処理、水添処理を組み合わせる
ことによって、感作性の低いレジノイドオークモス油が
得られた。

１４、図の簡単な説明第１図は、市販コンクリートオークモス油のＧＰＣクロ
マトグラム及びＧＰＣ分取フラクションを示す。

第２図は、市販コンクリートトリーモス油のＧＰＣクロ
マトグラム及びＧＰＣ分取フラクションを示す。

第３図は、市販コンクリートシダーモス油のＧＰＣクロ
マトグラム及びＧＰＣ分取フラクションを示す。

第４図は、市販レジノイドオークモス油のＧＰＣクロマ
トグラム及びＧＰＣ分取フラクションを示す。

第５図は、エチルへマドメート及びエチルクロロへマド
メートのマススペクトルを示す。

（以下余白）

Claims

【特許請求の範囲】１、接触水素添加法による処理及びアルカリによる分解
処理の少なくとも一方により処理された低接触感作原性
モス油。２、接触水素添加法による処理及びアルカリによる分解
処理の少なくとも一方により処理され、さらに下記のゲ
ルパーミィエイションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣ
と略す）のクロマトグラムにおいて３０〜４５カウント
の物質を含まないことを特徴とする低接触感作原性モス
油。機種：東洋曹達工業ＨＬＣ−８０２ＵＲ、カラム：ＴＳＫＧＥＬ　Ｇ２０００Ｈ８を４本直列、カラム温度：４０℃、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流速：１．２ｍｌ／ｍｉｎ．、圧力：９０ｋｇ／ｃｍ＾２、サンプル濃度：０．２〜２％（ＴＨＦ溶液）、注入量：１００μｌ、検出器：示差屈折（以下ＲＩと略す）ディテクター３、モス油を接触水素添加法による処理及びアルカリに
よる分解処理の少なくとも一方により処理し、さらにカ
ラムクロマトグラフィー分取、ＧＰＣ分取、高速液体ク
ロマトグラフィー分取、溶媒抽出、向流分配等により、
下記のゲルパーミィエイションクロマトグラフィーのク
ロマトグラムにおいて３０〜４５カウントの物質を除去
することを特徴とする低接触感作原性モス油の製造法。機種：東洋曹達工業ＨＬＣ−８０２ＵＲ、カラム：ＴＳＫＧＥＬ　Ｇ２０００Ｈ８を４本直列、カラム温度：４０℃、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流速：１．２ｍｌ／ｍｉｎ．、圧力：９０ｋｇ／ｃｍ＾２、サンプル濃度：０．２〜２％（ＴＨＦ溶液）、注入量：１００μｌ、検出器：示差屈折（以下ＲＩと略す）ディテクター