JPS6213414A - 塩化ビニル架橋共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特に造膜性に優れ、しかも得られた膜がベト
つかずに高い帯電防止効果を備えた塩化ビニル架橋共重
合体及びその製造方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕−Ｃ
に、プラスチックは導電性が悪いために摩擦や剥離によ
って容易に帯電し、ゴミやホコリを吸引して外観を損ね
るという欠点を有している。

このように帯電しやすいプラスチックに帯電防止性を付
与する方法としては、成形品やフィルム等の製造の際に
帯電防止剤を練り込む方法、或いは成形品やフィルム等
の表面に帯電防止剤を塗布する方法が挙げられる。しか
し、これらの方法はそれぞれ一長一短があり、まだ十分
満足できる帯電防止剤は得られていない。

一般に、後者の塗布に用いる帯電防止剤には、基本的に
次のような性質が要求されている。

（１）　　帯電防止効果が大きいこと。

（２）常温に於いて造膜性に優れること。

（３）常温に於いてベトつかないこと。

このうち、帯電防止効果については表面固存抵抗がｌＸ
ｌ０”Ω以下であり、造膜性については最低造膜温度が
２０℃以下であり、ベトつき防止については弾性率が７
５ｋｇ／ｃｊ以上であることが１．５ｊ　　　　　　　
実用に供し得る条件とすることができる。

一方、特開昭５１−１３４７８４号には、帯電防止剤と
して使用することが目的ではないが、アクリル酸アルキ
ルエステルと親水性基をもつ共重合体単量体からなる共
重合体の存在下に塩化ビニルを重合させる親水性ポリ塩
化ビニルの製造方法が記載されている。また、特開昭５
６−１２２８４３号には、アクリル酸エステル、エチレ
ン系不飽和結合及びアルキレンオキサイド基を有する単
量体、不飽和カルボン酸系単量体及びエチレン系不飽和
単量体を同時に重合して共重合体を得る方法が示されて
いる。しかしながら、これらの方法により得られた共重
合体を帯電防止剤として使用した場合、前記したような
帯電防止剤゛に要求される性質を満足させるために必要
な塩化ビニル単量体の含有量の上限と下限との差（以下
、許容範囲ともいう）が小さいという欠点がある。この
ように許容範囲が狭い場合、帯電防止剤として満足でき
る共重合体を得ようとして塩化ビニル単量体の仕込量を
厳密に計量しても、重合後に得られた共重合体中の塩化
ビニル単量体単位の含有量は、帯電防止剤に要求される
性質を発揮する範囲をはずれてしまうことがしばしば起
こる。そのために、帯電防止剤として満足のできる共重
合体を得るのは極めて困難であった。

ｒ問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、従来の共重合体の欠点を改良し、帯電防
止剤として要求される性質を発揮するために必要な塩化
ビニル単量体単位の含有量の許容範囲が広い共重合体を
得ることを目的として研究を重ねてきた。その結果、本
発明者らは、特定の塩化ビニル架橋共重合体がその要求
を満足するものであることを見い出し、本発明を完成さ
せるに至った。

即ち、本発明は、アクリル酸アルキルエステル単量体単
位３５〜８０重量％、塩化ビニル単量体単位６０〜２０
重量％からなる塩化ビニル架橋共重合体であって、０．
１〜２．ＯｍｅＱ／ｇ　　（塩化ビニル架橋共重合体）
の範囲の親水性基を有し、最低造膜温度が２０℃以下、
且つ弾性率が７５ｋｇ／ｃｒ１以上の塩化ビニル架橋共
重合体とするに必要な塩化ビニル単量体単位の含有量の
上限と下限との差が６重量％以上であることを特徴とす
る塩化ビニル架橋共重合体である。

本発明の塩化ビニル架橋共重合体を構成するアクリル酸
アルキルエステル単量体単位は、一般式で次のように表
わされる。

上記アクリル酸アルキルエステル単量体単位のアルキル
基は、造膜性を良好にするためには、炭素数が２〜８で
あることが好ましい。アクリル酸アルキルエステル単量
体単位の塩化ビニル架橋共重合体中に占める割合は、該
塩化ビニル架橋共重合体に適度の造膜性と弾性率を与え
るために３５〜８０重量％、さらに４０〜７５重量％と
することが好ましい。アクリル酸アルキルエステル単量
体単位が３５重量％未満の場合は、常温での造膜が困難
となり、一方、８０重量％を越えると塩化ビニル架橋共
重合体のベトつきを抑えることができない。

次に塩化ビニル架橋共重合体中に占める塩化ビニル単量
体単位の割合は、やはり、適度な造膜性及び弾性率を付
与するために２０〜６０ｆｆｉｉ％の範囲であることが
必要であり、好ましくは、２５〜５５重量％である。塩
化ビニル単量体単位が上記の範囲をはずれると、塩化ビ
ニル架橋共重合体の造膜性が悪化したり、ベトつきが生
じるために好ましない。

さらに、塩化ビニル架橋共重合体が有する親水性基とし
ては、公知のどのような親水性基でも良い。就中、得ら
れる塩化ビニル架橋共重合体の表面固有抵抗を下げて帯
電防止効果を大きくするためには、カルボン酸の塩型基
、スルホン酸の塩型基、リン酸の塩型基が好ましく採用
される。これらの親水性基の量は、良好な帯電防止効果
をあげるために塩化ビニル架橋共重合体１ｇ当り、０．
１〜２．０　ｍｅｑ必要であり、好ましくは、０．２〜
１．５ｍｅｑである。

上記した親水性基を与える単量体単位としては次の一般
式で示したものが本発明で好適に使用し得る。

〔但し、Ｘは水素原子、アルキル基又は−ＣＯＯＭを示
し、Ｙは水素原子又はアルキル基を示し、Ｚは一〇　〇
　〇　Ｍ　、　　　（ＣＨｚｈ−ＣＯＯＭ　、　−３Ｏ
３Ｍ　。

Ｃｏｏ　（ＣＨｚ）ｘ　　ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨｚ）ｚ　
ＳＯ３Ｍ。

ＣＯＮ　ＨＣ（ＣＨｓ）ｚ（ＣＨｚ）ａｓ　Ｃ）＋Ｍ。

Ｃｏｏ　（ＣＨｚ）ｎ−ＯＰＯ（ＯＭ）ｚ　（但し、Ｍ
は水素原子又はアルカリ金属であり、ｔ、ｊ、ｋ、１、
ｍ及びｎは正の整数である。）を示す。〕ここでアルキ
ル基としてはその炭素数に特に制限はないが、原料入手
の容易さから炭素数が１〜４であることが好ましい。ま
た、アルカリ金属としては、Ｌ　ｉ、Ｎａ、　、ＫＳＲ
ｂＳＣｓが用いられる。さらに、ｉ、ｊ、に、１、ｍ及
びｎは正の整数であれば良いが、原料入手の容易さから
１〜１０さらに１〜４であることが好ましい。

上記の親水性基を有する単量体単位の塩化ビニル架橋共
重合体中に占める割合は、上記の親水性基の量を満足す
るような割合であれば良い。通常は、親水性基を・有す
る単量体単位を２−３０重量％、好ましくは５〜２５重
量％の範囲で用いることが好適である。

本発明の塩化ビニル架橋共重合体は、最低造膜温度が２
０℃以下で、且つ弾性率が７５ｋｇ／ｃｎ以上という性
質、つまり、帯電防止剤として基本的に要求される性質
とするに必要な塩化ビニル単量体単位の含有量の上限と
下限との差が６重量％以上好ましくは１０重量％以上で
ある。このように塩化ビニル単量体単位の含有量の上限
と下限との差が大きいため、塩化ビニル架橋共重合体の
重合時に塩化ビニル単量体単位の含有量が多少変動して
も帯電防止剤として要求される性質を十分に満足する塩
化ビニル架橋共重合体が得られるという利点がある。

さらに、本発明の塩化ビニル架橋共重合体は、表面固有
抵抗が一般にｌＸｌ０”Ω以下のもの、好ましくばｌＸ
ｌ０”Ω以下のものが得られる。

また、架橋度の指標となるゲル含量は、後述する方法に
よって測定した結果、８９％以上という値を示す。さら
にまた、本発明の塩化ビニル架橋共重合体を造膜して得
られたフィルムは、優れた透明性を有しており、後述す
る方法により測定した結果、８６％以上という透過率を
有する。

以上述べた本発明の塩化ビニル架橋共重合体は、次の方
法によって確認できる。

（１）赤外吸収スペクトル アクリル酸アルキルエステル単量体単位中のカルボニル
基に基づく吸収が１７５０〜１７１０ｃｍ−’に現われ
る。また、塩化ビニル単量体単位中のＣ−Ｃ１結合に基
づく吸収が６００〜７００ｃｍ−’に現われる。さらに
、親水性基の種類に応じて特存の吸収が現われる。例え
ば、カルボン酸の塩型基は１６００〜１５７０ｃｍ−’
に、スルホン酸の塩型基は１４２０〜１３３０ｃｎ＋−
’及び１０６０〜１０２０ｃｍ−’に、また、リン酸の
塩型基は１０００〜８５０ｃｍ−’に吸収を認めること
ができる。

（２）質量分析 塩化ビニル架橋共重合体を熱分解し、得られた生成物の
質量分析を行なうことにより、アクリル酸アルキルエス
テル単量体単位の存在を確　。

認することができる。

（３）化学分析 アクリル酸アルキルエステル単量体単位、塩化ビニル単
量体単位及び親水性基の量は、後述する種々の化学分析
により求めることができる。

（４）螢光Ｘ線分析 親水性基が金属原子を有する場合は、螢光Ｘ線分析によ
りその存在を確認することができる。

１、・、１　　　　　　以上に説明した本発明の塩化ビ
ニル架橋共重合体の製造方法は、特に制限されず、どの
ような方法であっても良い。特に本発明に於いて好適に
使用される方法を示すと次のとおりである。

アクリル酸アルキルエステル単量体と親水性基を有す為
親水性単量体とを水媒体中で重合する第１段重合工程と
、第１段重合工程で得られた重合体の存在下に塩化ビニ
ル単量体を水媒体中で重合する第２段重合工程からなり
、上記第１段重合工程と第２段重合工程の少なくとも一
方を架橋性単量体の存在下に重合を行なう方法である。

上記の製造方法で使用されるアクリル酸アルキルエステ
ル単量体としては、公知のものが何ら制限されず用い得
る。得られる塩化ビニル架橋共重合体の造膜性を良好に
するためには、アルキル基の炭素数が２〜８であること
が好ましい。本発明に於いて好適に使用し得るアクリル
酸アルキルエステル単量体を具体的に例示すると次のと
おりである。例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル
、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アク
リル酸２−エチルヘキシル等である。

また、親水性基を有する親水性基単量体は、公知のもの
が何ら制限されずに使用し得る。本発明に於いて特に好
適なものを例示すると、カルボン酸基又はその塩型基を
有する親水性単量体としは、アクリル酸、アクリル酸ナ
トリウム、アクリル酸カリウム、 メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸
カリウム、 マレイン酸、マレイン酸ナトリウム、マレイン酸カリウ
ム、 イタコン酸、イタコン酸ナトリウム、イタコン酸カリウ
ム、フマル酸、 フマル酸ナトリウム、フマル酸カリウム等が例示される
。また、スルホン酸又はその塩型基を有する親水性単量
体として、　ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナト
リウム、ビニルスルホン酸カリウム、 アリルスルホン酸、アリルスルホン酸ナトリウム、アリ
ルスルホン酸カリウム、２−メチルプリルスルホン酸、
２−メチルアリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホ
ン酸カリウム、 メタクリル酸２−スルホエチル、メタクリル酸２−スル
ホエチルナトリウム塩、メタクリル酸２−スルホエチル
カリウム塩、 スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、
スチレンスルホン酸カリウム、２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸、 ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナ
トリウム、 ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸カ
リウム等が例示される。

リン酸又はその塩型基を有する親水性単量体としては ２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート ２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートナトリ
ウム塩 ２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートカリウ
ム塩 ２−ヒドロキシエチルメタクリロイルホスフェート、 ２−ヒドロキシエチルメタクリロイルホスフェートナト
リウム塩 ２−ヒドロキシエチルメタクリロイルホスフェートカリ
ウム塩等が例示される。

これらの親水性単量体は、得られた塩化ビニル架橋共重
合体に帯電防止能を付与するために使用される。またこ
れらの単量体は単独又は混用して用いることができる。

、　　塩化ビニル架橋共重合体中に含有される親水性基
の量は０．１〜２．０ｍｅｑ／ｇ（塩化ビニル架橋共重
合体）となるように、前記したアクリル酸アルキルエス
テル単量体と共に第１段重合が行なわれる。

第１段重合は、乳化剤の存在下又は不存在下に乳化重合
を行なうことが好ましい。乳化剤としては、公知のアニ
オン性界面活性剤や非イオン性界面活性剤を用いること
ができる。重合開始剤も従来公知のものが何ら制限され
ず用いられる。例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カ
リウム等の過硫酸塩；過硫酸塩とアルカリ金属の亜硫酸
塩、重亜硫酸塩等のレドックス系開始剤が挙げられる。

アクリル酸アルキルエステル及び親水性単量体は最初に
全量を仕込んでも良く、全部又はその一部を添加しつつ
重合を進めても良い。重合温度の制御がかなり品質に影
響をするので、一部を添加しつつ重合することが好まし
い。

次に第１段重合工程で得られた重合体の存在下に塩化ビ
ニル単量体の重合が第２段重合工程で行なわれる。塩化
ビニル単量体の量は、得られる塩化ビニル架橋共重合体
中の塩化ビニル単量体単位が２０〜６０重量％となるよ
うに添加すれば良い。

第２重合工程は、第１重合工程後に引き続いて同じ反応
容器中で実施しても良く、又新たに別の反応容器中で行
なっても良い。また、重合開始剤、乳化剤を添加して又
は添加することなく重合することが出来る。更に、添加
する場合にあっては、第１重合工程に使用された重合開
始剤、乳化剤と同一のものでも別種のものでも良い。雲
キ笹笹痔本発明に於いては、上記した第１段重合工程と
第２段重合工程の少（とも一方を架橋性単量体の存在下
で重合を行なう。架橋性単量体としては、公知のものが
何ら制限されず使用される。本発明に於いて好適に使用
される架橋性単量体を具体的に例示すれば次のとおりで
ある。例えば、エチレングリコールジアクリレート、ジ
エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレート、テトラエチレングリコールジア
クリレート等のモノ及びポリエチレングリコールジアク
リレート；エチレングリコールジメタクリレート、ジエ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジ
メタクリレート等のモノ及びポリエチレングリコールジ
メタクリレート；ジビニルベンゼン、ジアリルフタレー
ト、ジアリルセバケート、トリアリルトリアジン等のジ
又はトリアリル化合物；アリルメタクリレート、アリル
アクリレート等のアリル化合物等が例示される。

これらの架橋性単量体は単独又は混合して使用すること
が出来る。これらの架橋性単量体の中でも特に、造膜性
及び帯電防止効果の観点からモノ及びポリエチレングリ
コールジアクリレート類及びモノ及びポリエチレングリ
コールジメタクリレート類の使用が好ましい。

これらの架橋性単量体の使用量は特に制限されないが、
薄膜性及び帯電防止効果の点から、通常は０．２〜５重
量％の範囲であることが好ましい。

本発明に於いては、前記したように塩化ビニル架橋共重
合体が親水性基としてカルボン酸の塩型基、スルホン酸
の塩型基又はリン酸の塩型基を有することが好ましい。

従って、前記した第１段重合工程でカルボン酸基、スル
ホン酸基又はリン酸基等の酸型基を有する親水性単量体
を用いた場合は、第２段重合工程の後にアルカリ金属化
合物で中和することによって酸型基を塩型基に変換する
ことが好ましい。アルカリ金属化合物としては、水酸化
アルカリ、酸化アルカリ又は炭酸アルカリ等が好適に用
いられる。例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。

アルカリ金属化合物で中和する場合には“、酸型基Ｉ： の６割以上を中和して塩型基虚変換することが、得られ
る塩化ビニル架橋共重合体の帯電防止効果を向上させる
上で好ましい。

上記した第１段重合及び第２段重合で用いられる単量体
以外に、得られる塩化ビニル架橋共重合体の性質に悪影
響を及ぼさない限り、他の単量体を用いることもできる
。

第１段重合工程及び第２段重合工程の重合条件は、通常
の乳化重合の条件と同様に行なうことができる。例えば
、第１段重合工程は、３０〜８５℃、１〜３０時間の範
囲で、第２段重合工程は３０〜８０℃、１〜３０時間の
範囲で重合を行なうことが一般的である。

以上の方法によって、塩化ビニル架橋性単量体（”　　
　　＆１）７１ｂ’；　ｇ　７よ５１．わ、。、７２．
つａ７（Ｄ粒子径は、通常は０．０５〜０．５μｍの範
囲であるが、造膜後の透明性を良好にするためには０．
３μｍ以下であることが好ましい。第１段重合工程に於
いて乳化剤を用いることによって、０．３μｍ以下の粒
子径とすることができる。

本発明の塩化ビニル架橋共重合体は、プラスチック等の
非導電性物の表面に塗布する帯電防止剤として用いるこ
とができる。その使用方法を述べると、前記した製造方
法により得られたエマルジョンをそのまま、或いは、必
要に応じて造膜助剤、可塑剤、染顔料、消泡剤、ぬれ促
進剤、防カビ剤、増粘剤等の添加剤を適当量加えて後、
非電導性物の表面に塗布する。その後、自然乾燥或いは
加熱乾燥等の手段により造膜させ、非電導性物の表面に
塩化ビニル架橋共重合体の被膜を形成させる。

このようにして本発明の塩化ビニル架橋共重合体を帯電
防止剤として用いることができる。勿論、本発明の塩化
ビニル架橋共重合体は、このような表面塗布法の帯電防
止剤としての用途の他に練り込み法による帯電防止剤と
しても使用することが可能である。

本発明のを塩化ビニル架橋共重合体は、前記しさ たように、帯電防止剤として要求れれる性質を付与する
に必要な塩化ビニル単量体の含有量の許容範囲が広いた
め、塩化ビニル単量体の重合時の仕込み量の誤差を問題
にすることなく、容易に帯電防止剤として要求される性
質を得ることができる。

しかも、塩化ビニル架橋共重合体から得られる塗膜が透
明性に優れているため、帯電防止剤として非電導性物に
塗布しても非電導性物の外観を損うことはない。さらに
、上記の塗膜は強靭であるため、従来の塗布型の帯電防
止剤の最大の欠点である耐久性についても良好な結果が
得られる。

本発明を更に具体的に説明するために、以下に実施例を
挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

尚、以下の実施例及び比較例に於ける種々の測定値は以
下の方法によった。

１）塩化ビニル架橋共重合体中の塩化ビニル単量体単位
の含有率。

塩化ビニル架橋共重合体のエマルジョンにし譬−（レ オ＝；卯ＴＷ−３１２０（商品名：花王石鹸０菊製）を
加えた後塩酸を加え、蒸留水を用いて十分透析を行なっ
た後、塩化カルシウムで塩析凝固し、水及びメタノール
で洗滌し減圧乾燥機で乾燥する。乾燥した重合体を酸素
フラスコ内で燃焼させ、発生する塩化水素を過酸化水素
に吸収させ、硝酸銀にて定量した。

２）塩化ビニル架橋共重合体中のアクリル酸アルキルエ
ステル単量体単位の含有率。

塩化ビニル架橋共重合体のエマルジョンに水酸化ナトリ
ウムを加えてケン化反応を行なわせた。未反応の水酸化
ナトリウムの塩酸による滴定とケン化した塩化ビニル架
橋共重合体を凍結凝集させた口液中の塩素分析によって
アクリル酸アルキルエステル単量体の含有率を求めた。

３）イオウの定量 ■）と同様にして得られた乾燥サンプルを酸素フラスコ
内で燃焼させ、生じた８０３′−を過酸化水素水で酸化
してｓｏ、”−とし、ジメチルスルホナーゾ■を指示薬
として標準バリウム溶液で滴定した。

４）カルボキシル基の定量 塩化ビニル架橋共重合体のエマルジョンにレオドールＴ
Ｗ−８１２０（商品名：花王石鹸■製）を加えた後塩酸
を加え、１留水を用いて十分透析を行なう。その後、自
動電位差滴定装置（三菱化成工業０荀製ＧＴ−０１）を
用いて０．　ＩＮＫＯＨ水溶液で滴定した。

５）リンの定量 １）と同様にして得た乾燥サンプルを酸素フラスコ内で
燃焼させ、生成したリン酸を硫酸水溶液に吸収させ、こ
れをモリブデンブルー法による吸光光度法によって定量
した。

６）アルカリ金属の確認 塩化ビニル架橋共重合体のエマルジョンを平らなテフロ
ンシャーレ−に入れ、２３℃、相対湿度５０％の室内で
乾燥し、約０．５　ｗｍ厚みのシ゛−トを作成した。こ
のシートを試料とし、理学電機工業ＫＫ製ガイガーレッ
クスＩ　ＫＦ−３０６４Ｐを用いて螢光Ｘ線分析を行っ
た。

７）アクリル酸アルキルエステルの確認加熱炉型熱分解
装置プレカット部分にＮ　ａ　ＯＨを２５−ｔ％含浸さ
せたセライト５４５（商品名：ジョン−マンビル社製）
を充てんして、２１０℃に保って熱分解生成物中のＨ（
ｌを除去した。

熱分解生成物の分離は、ＰＥＧ６０００　（平均分子ｆ
ｆ１６０００のポリプロピレングリコール）を１０ｗＬ
％含浸させたセライト５４５　（商品名：ジョン−マン
ビル社製）を３ｍｍＸ２ｍのカラムに充てんした分離カ
ラムを、５０〜２１０″Ｃ（１６℃／ｍ１ｎ）で昇温操
作した。分離した成分を二重収束ＧＣ質量分析計（日立
製作所製Ｍ−８０形）で質量分析を行ない、アクリル酸
アルキルエステルの確認を行なった。

８）弾性率 ６）と同様にして作成した０、５ｍｍ厚のシートをＡＳ
ＴＭ−Ｄ　１８２２テンサイルインパクト用り型ダンベ
ルで打抜き、テンシロン万能試験機（東洋ボールドウィ
ン製ＵＴＭ−５Ｔ）を用いて、引張速度１０ｍｍ／ｍｉ
ｎの引張試験を行ない、１００％モジュラスを弾性率と
した。

９）透明性 ６）と同様にして作成した０、５ｍｍ厚のシートをダブ
ルビーム分光光度計（日立製作断裂２０〇−１０型）を
用いて、５５０ｎｍ波長の透過率を測定した。

１０）ベトッキ性 手による感触でベトッキの有無を判断した。

１１）表面固有抵抗 コロナ放電処理したポリプロピレンフィルムに塩化ビニ
ル架橋共重合体のエマルジョンを塗布した後、室温で乾
燥し約５０μｍの塗膜を得た。この塗布シートを２３°
Ｃ１湿度５０％で横河・ヒユーレットパフカード社製の
ハイ・レジスタンスメーターを用いて測定した。

１２）最低造膜温度 温度勾配仮性で測定した。勾配板の一方はヒーターで加
熱し、他方はドライスアイス−メタノールで冷却し、温
度勾配をつけたアルミニウム板上に塩化ビニル架橋共重
合体のエマルジョンを流泡し、その上に乾燥した窒素ガ
スを通して乾燥させた。最低造膜温度は乾燥したエマル
ジョンが連続から不連続になる部分の温度で決定した。

１３）耐摩擦性 １１）と同様にして得た塗布シートの表面をガーゼで２
０回摩擦した後に、２３℃、湿度５０％の条件で表面固
有抵抗を測定した。

１４）ゲル含量 ６）と同様にして作成した０、５ｍｍ厚のシートを切断
したｌ　ｃｍ　Ｘ　２ａｍの試料片を、容量比で１：１
のトルエン−テトラヒドロフラン溶媒中に暗所で４８時
間浸漬する。その後に口紙で固液を０別し、未溶解の固
形分を乾燥する。次の算式によりゲル含量を算出した。

実施例１ （Ａ）第１段重合工程 攪拌機、温度計及び冷却管を備えた反応容器に水２００
部、ラウリル硫酸ナトリウム０．６８部、アクリル酸ｎ
−ブチル６１部、メタクリル酸６．８部、テトラエチレ
ングリコールジメタクリレート０゜６８部を入れ、温度
８５℃に保ち、容器内を窒素ガス置換した。この後、過
硫酸カリウム０．１５部を水２５部に溶解した重合開始
剤水溶液をを添加し、６時間重合させた。収率ハ９９．
６％であり、２８０部のエマルジョンを得た。

（Ｂ）第２段重合工程 一段目重合で得られたエマルジョン２００部、エチレン
グリコールジメタクリレート０．３部、過硫酸カリウム
０．１５部を水５０部に溶解した重合開始剤水溶液を攪
拌機付ステンレスオートクレーブに入れ、充分窒素置換
した後、塩化ビニル単量体５５部を供給し６５℃で３時
間重合した。転化率７５．４％であり２９０部のエマル
ジョンを得た。このエマルジョンの粒子径は、：′・　
　　　□４３０．．ｍおよｆｆ７００．、ｍ（７）□□
０濁度比から計算する接円等の方法（ブレティン・オブ
・インスティテユート・フォー・ケミカル・リサーチ（
キョウト・ユニバージティー）（Ｂｕｌｌｅｔｉｎｅ　
ｏｆ　Ｉｎ５ｔｆｔｕｔｅ　ｆｏｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｒｅｓｅａｒｃｈ　（Ｋｙｏｔｏ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔ
ｙ　）　）第４２巻２〜３号１４５頁（１９６４年））
により０．０７６μを示した。

（Ｃ）水酸化ナトリウムによる中和 二段目重合で得られたエマルジョンを２Ｎの水酸化ナト
リウム水溶液で当量中和し、塩化ビニル架橋共重合体の
エマルジョンを得た。得られた塩化ビニル架橋共重合体
エマルジョンの種々の測定値は次のとおりであった。

■）赤外吸収スペクトル シーＣ＝０　　　　　　１７２０ｃｍ−’ｖ−ＣＯＯＮ
ａ　　　　　１５８０ｃｍ−’ｖ−Ｃ−Ｃ１６００〜１
００ｃｍ−’ この赤外吸収スペクトルは、アクリル酸ｎ　−ブチル−
メタクリル酸ナトリウム共重合体と、塩化ビニルの単独
重合体のスペクトルと同様のパターンを示した。

第１図に赤外吸収スペクトルを示す。

２）熱分解ガスクロ質量分析 熱分解ガスクロ質量分析よりアクリル酸ｎ−ブチルの存
在を確認した。

第２図にアクリル酸ｎ−ブチルガス成分の質量スペクト
ルを示す。

３）　けい光Ｘ線測定よりＮａの存在を確認した。

４）　−ＣＯＯＮ　ａ基の定量 −ＣＯＯＮａ基濃度は０．６１ｍｅｑ　／ｇ　（塩化ビ
ニル架橋共重合体）であった。

５）塩化ビニル単量体単位の含有率は４４．７％１ｔ％
であった。

６）　アクリル酸ｎ−ブチル単量体単位の含有率は４７
．９ｗｔ％であった。

この塩化ビニル架橋共重合体エマルジョンの最低造膜温
度は一５℃であり、シートの透明性は８８．０％、ゲル
含量９３．５％、弾性率７８ｋｇ／ｄでありベトッキは
無かった。また、塗膜の表面固有抵抗は８．２Ｘ１０”
Ωであり、ガーゼで２０回摩擦した後の表面固有抵抗は
９．０×１０１Ωであり耐摩擦性も良好であった。

実施例２ 実施例１の第１段重合工程及び第２段重合工程に於ける
架橋性単量体であるトリエチレングリコールジメタクリ
レートに代えて第１表の架橋性単量体を使用すると共に
メタクリル酸の添加量も第１表に示すように代えた以外
は実施例１と同様に重合を行なって塩化ビニル架橋共重
合体を得た。

これらの塩化ビニル架橋共重合体エマルジョンの種々の
性質を測定して第２表の結果を得た。

実施例３ 実施例１の第２段重合工程に於けるトリエチレングリコ
ールジメタクリレートを使用しない以外は、実施例１と
同様に重合を行なった。

得られたエマルジョンを水で２倍希釈した後に、実施例
１と同様にして塩化ビニル架橋共重合体エマルジョンを
得た。

この塩化ビニル架橋共重合体エマルジョンの種々の性質
を測定し第３表の結果を得た。

実施例４ 実施例１の第１段重合工程に於けるトリエチレングリコ
ールジメタクリレートを使用しない以外は、実施例１と
同様にして行ない塩化ビニル架橋共重合体エマルジョン
を得た。

この塩化ビニル架橋共重合体エマルジョンの種々の性質
を測定し第３表の結果を得た。

実施例５ ；１　　　　　　　第１段重合工程とゝで攪拌機・温度
計及び冷却管を備えた反応容器に水１５０部、ラウリル
硫酸ナトリウム０．６８部を入れ８５℃に保ち、容器を
窒素ガス置換した。この後、過硫酸カリウム０．１５部
を水２５部に溶解した重合開始剤水溶液を添加すると共
に、トリエチレングリコールジメタクリレート０．６８
部とアクリル酸ｎ−ブチル６１部からなる混合単量体と
、パラスチレンスルホン酸ナトリウム６．８部を水５０
部に溶解した水溶液を１時間にわたり滴下し、更に５時
間重合を行なった。

第２段目の重合は、実施例１の（Ｂ）と同様にして行な
い、塩化ビニル架橋共重合体エマルジョンを得た。（転
化率５６．９％であり、粒子径０．２２μｍのエマルジ
ョン２８０部を得た。）得られた塩化ビニル架橋共重合
体エマルジョンの種々の測定値は次のとおりであった。

１）赤外吸収スペクトル シーＣ＝０　　　　１７７０ｃ曙１ シーＳＯ：＋Ｎａ　　　１３７０ｃｍ−’、１０２０ｃ
ｍ−’シーＣ−Ｃｌ　　　６００〜７００ｃｍ−’この
赤外吸収スペクトルは、アクリル酸ｎ　−ブチル−パラ
スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体と、塩化ビニル
の単独重合体のスペクトルと同様のパターンを示した。

第３図に赤外吸収スペクトルを示す。

２）熱分解ガスクロ質量分析 熱分解ガスクロ￥を量分析よりアクリル酸ｎ　−ブチル
の存在を確認した。

３）　けい光Ｘ線測定よりＮａの存在を確認した。

４）−３Ｏ３Ｎａ基の定量 一３０３Ｎａ基濃度は０．２９ｍｅｑ　／　ｇ　（塩化
ビニル架橋共重合体）であった。

５）塩化ビニル単量体単位の含有率は３８．１重量％で
あった。

６）　アクリル酸ｎ−ブチルの含有率は５４．８重量％
であった。

この塩化ビニル架橋共重合体エマルジョンの最低造膜温
度は一５℃であり、シートの透明性８６．３％、ゲル含
量９２．２％、弾性率７７．５　ｋｇ／　ｃｎｌであり
ベトッキは無った。また、塗膜の表面固有抵抗は３．６
Ｘ１０９Ωであり、ガーゼで２０回摩擦した後の表面固
有抵抗は４．２Ｘ１０９Ωであり耐摩擦性も良好であっ
た。

実施例６ 実施例５の第１段重合工程に、パラスチレンスルホン酸
ナトリウムに代えて２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸ナトリウムを使用した以外は実施例５
と同様な第１段重合工程及び第２段重合工程を行ない塩
化ビニル架橋共重合体エマルジョンを得た。

この塩化ビニル架橋共重合体エマルジョンの種々の性質
を測定し、第３表の結果を得た。

実施例７ 実施例１の第１段重合時に、アクリル酸ｎ−ブチルに代
えてアクリル酸エチルを使用した以外は実施例１と同様
に行ないエマルジョンを得た。得られたエマルジョンを
水で２．５倍希釈した後に実施例１の（Ｃ）と同様に行
ない塩化ビニル架橋共重合体エマルジョンを得た。

この塩化ビニル架橋共重合体エマルジョンの種々の性質
を測定し、第３表の結果を得た。

実施例８ 実施例５の第一段重合工程におけるパラスチレンスルホ
ン酸ナトリウム６．８部に代えて２−ヒドロキシエチル
メタクリロイルホスフェート酸ナトリウム塩を６．８部
使用した以外は実施例５と同様な第一段重合工程及び第
二段重合工程を行ない塩化ビニル架橋共重合体エマルジ
ョンを得た。

この塩化ビニル架橋共重合体エマルジョンの種々の性質
を測定し、第３表の結果を得た。

実施例９ 実施例５の第一段重合工程に、パラスチレンスルホン酸
ナトリウム６．８部に代えて、イタコン酸カリウム３．
４部を使用した以外は実施例５と同様な第一段重合工程
及び第二段重合工程を行ない塩化ビニル架橋共重合体エ
マルジョンを得た。この塩化ビニル架橋共重合体エマル
ジョンの種々の性質を測定し、第３表の結果を得た。

実施例１０ 実施例５の第一段重合工程に、パラスチレンスルホン酸
ナトリウム６．８部に代えてマレイン酸３．４部を使用
した以外は実施例５と同様な第一段重合工程及び第二段
重合工程を行ないエマルジョンを得た。

得られたエマルジョンを２Ｎの水酸化カリウムで当量中
和し、塩化ビニル架橋共重合体エマルジョンを得た。こ
の塩化ビニル架橋共重合体エマルジョンの種々の性質を
測定し、第３表の結果を得た。

比較例１ 実施例１の、第１段重合工程及び第２段重合工程に架橋
性単量体であるトリエチレングリコールジメタクリレー
トを使用しない事態外は、実施例１と同様にして行ない
、塩化ビニル共重合体エマルジョンを得た。得られた塩
化ビニル共重合体エマルジョンの種々の性質を測定し第
３表の結果を得た。

比較例２ 攪拌機、温度計及びジャケットを備えたステンレスオー
トクレーブに水２５０部、ラウリル硫酸ナトリウム０．
６８部、アクリル酸ｎ−ブチル４５．５部、メタクリル
酸５．１部、テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト０．８部、過硫酸カリウム０．２６部を水３０部に溶
解した重合開始剤水溶液。

を入れ、充分窒素置換した後、塩化ビニル単量体５５部
を供給し、６５℃で５時間重合した。収率は９０．２％
であり２９０部のエマルジョンを得た。

得られたエマルジョンを水で２倍希釈した後に、２Ｎの
水酸化ナトリウムで中和して、三元架橋共重合体エマル
ジョンを得た。この三元架橋共重合体エマルジョンの種
々の性質を測定し、第３表の結果を得た。

実施例１１ 実施例１〜１０において、第２段重合時の塩化ビニル単
量体の使用量を種々に変えて（ただし、架橋性単量体と
塩化ビニル単量体の重量比が同一になるように架橋性単
量体の使用量も変えた）、塩化ビニル単量体の含有量の
異なる塩化ビニル架橋共重合体のエマルジョンを得た。

同様に、比較例１、及び２において、塩化ビニル単量体
の使用量を種々に変えて（ただし比較例２において、混
合単量体中の架橋性単量体の割合が同じになるように架
橋性単量体の使用量も変えた。）、塩化ビニル単量体の
含有量の異なる塩化ビニル架橋共重合体のエマルジョン
を得た。これらの各エマルジョンについて次の性質を調
べ本発明の塩化ビニル架橋共重合体の効果を確認した。

最低造膜温度が２０℃以下且つ弾性率が７５ｋｇ／　ｃ
Ｊである塩化ビニル架橋共重合体とするに必要。

な塩化ビニル単量体の含有量の上限と下限との差（許容
範囲）を求めて第４表にまとめた。

第４表 また、塩化ビニル架橋共重合体の最低造膜温度及び弾性
率に及ぼす塩化ビニル単量体単位の含有量の関係を第４
図に示した。

本発明の塩化ビニル架橋共重合体は、塩化ビニル単量体
単位の含有量が広い範囲にわたって最低造膜温度及び弾
性率の条件を満足しているが、比゛較例の共重合体は非
常に狭い範囲の塩化ビニル単量体単位の含有量しか条件
を満足する事が出来ない。従って、比較例の共重合体を
再現性よく、最低造膜温度及び弾性率の条件を満足する
よう製造する事は非常に困難である事がわかる。

さらに、塩化ビニル架橋共重合体中の塩化ビニル単量体
単位の含有量が、表面固有抵抗及び透明性に及ぼす影響
をそれぞれ第５図及び第６図に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られた塩化ビニル架橋共重合体
の赤外吸収スペクトルを示す。 第２図は、実施例１で得られた塩化ビニル架橋共重合体
の熱分解ガスクロで分離されたアクリル酸ｎ−ブチルガ
ス成分のｆ景スペクトルを示す。 第３図は、実施例５で得られた塩化ビニル架橋共重合体
の赤外吸収スペクトルを示す。 第４図は、本発明の塩化ビニル架橋共重合体及び比較例
の共重合体において、塩化ビニル単量体含有量と最低造
膜温度、０．５　ｍｍｍレシート弾性率との関係を示す
。 第５図は本発明の塩化ビニル架橋共重合体及び比較例の
共重合体において、塩化ビニル単量体含有量と塗膜の表
面固有抵抗との関係を示す。 第６図は、本発明の塩化ビニル架橋共重合体及び比較例
の共重合体において、塩化ビニル単量体含有量と０．５
ｍｏ＋厚シートの透明性との関係を示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）アクリル酸アルキルエステル単量体単位３５〜８
   ０重量％、塩化ビニル単量体単位６０〜２０重量％から
   なる塩化ビニル架橋共重合体であって、０．１〜２．０
   ｍｅｑ／ｇ−（塩化ビニル架橋共重合体）の範囲の親水
   性基を有し、最低造膜温度が２０℃以下、且つ弾性率が
   ７５ｋｇ／ｃｍ＾２以上の塩化ビニル架橋共重合体とす
   るに必要な塩化ビニル単量体単位の含有量の上限と下限
   との差が６重量％以上であることを特徴とする塩化ビニ
   ル架橋共重合体。
2. （２）アクリル酸アルキルエステル単量体と親水性基を
   有する親水性単量体とを水媒体中で重合する第１段重合
   工程と、第１段重合工程で得られた重合体の存在下に塩
   化ビニル単量体を水媒体中で重合する第２段重合工程か
   らなり、上記第１段重合工程と第２段重合工程の少なく
   とも一方を架橋性単量体の存在下に重合を行なうことを
   特徴とする塩化ビニル架橋共重合体の製造方法。
3. （３）アクリル酸アルキルエステル単量体単位３５〜８
   ０重量％、塩化ビニル単量体単位６０〜２０重量％から
   なる塩化ビニル架橋共重合体であって、０．１〜２．０
   ｍｅｑ／ｇ−（塩化ビニル架橋共重合体）の範囲の親水
   性基を有し、最低造膜温度が２０℃以下、且つ弾性率が
   ７５ｋｇ／ｃｍ＾２以上の塩化ビニル架橋共重合体とす
   るに必要な塩化ビニル単量体単位の含有量の上限と下限
   との差が６重量％以上であることを特徴とする塩化ビニ
   ル架橋共重合体からなる帯電防止剤。