JPS62128902A - 水素貯蔵合金を利用した高濃度水素ガスの分離、精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、水素を利用する各種プロセスの排ガス中に
含まれる低濃度水素ガスから、水素貯蔵合金により高純
度又は超高純度の水素ガスを分離精製する方法に関する
ものである。

［従来の技術］ 第５図は種々の濃度及び圧力で水素を含んだガスから水
素を分離、精製する方法の種類と適用範囲を示したもの
である。この図より、 １）ガス中の水素温度が低い場合、水素貯蔵合金を利用
した金属水素化物流以外は、ガスの圧力を高くする必要
がある。また、 ２）水素濃度が低いガスから高純度（９９，９９〜９９
．９９９％）又は超高純度（９９，９９９％以上）の水
素ガスを精製するなめには、従来の方法では低濃度の水
素ガスを回収する装置と、ガスを高純度に精製する装置
が共に必要となる。従って、この時のシステム圧は高く
、また、システムが複雑且つ大規模となる欠点があった
。このような点から、水素貯蔵合金を利用した水素の分
離、精製が優れた方法として行なわれている。

水素貯蔵合金は水素を選択的に吸収する性質を有し、そ
の平衡圧力（Ｐ　Ｃ７曲線すなわち圧力−組成一温度曲
線における平衡部の圧力）は、第６図の水素貯蔵合金の
水素吸収、放出に及ぼす水素圧と温度との関係を示す図
のように、平衡水素圧は温度が高くなるに従って高くな
る０図の直線の右上部では、水素貯蔵合金は水素を吸収
して熱を出し、また、左下部では水素を放出して熱を奪
う。

また、この直線は水素貯蔵合金の種類又は成分により異
なることが知られており、水素貯蔵合金により同じ温度
で平衡圧力が異なるものもある。

水素を含むガス中の水素が水素貯蔵合金に吸収されるた
めには、ガス中の水素分圧（水素濃度）を水素貯蔵合金
の平衡圧より高くする必要がある。

また、水素を含むガス中の水素分圧が水素貯蔵合金の平
衡圧より低くなった場合は、水素ガスは水素貯蔵合金に
吸収されず、水素貯蔵合金を充填した容器内に他成分ガ
ス（水素を含む供給ガスのうち水素以外のガス）と共に
ガス状態で存在する。

第７図は従来の各種プロセスからの排ガス中の水素ガス
を回収及び精製するシステムの系統図である。従来の水
素回収、精製システムは、まず、例えば熱交換器などの
容器■内に充填された水素貯蔵合金を、低熱源からの熱
媒体により容器■を冷却しく三方弁■９、ＶＩＯを操作
し、熱媒体の流れる方向をそれぞれＡ−Ｃ及びＣ−Ａと
する）、排ガス中の水素分圧より平衡圧が低くなった状
態でバルブ１　（Ｖ　１　）、■２を開は容器■入口か
ら水素を含むガスを送り込む。水素ガスは水素貯蔵き今
に吸収されるが、水素以外のガス成分の大部分は、ガス
の状態のまま容器■出口からＶ６を通って排出される。

他成分ガスが容器■内に多量に存在すると、新たに供給
された水素ガスを含むガスの水素分圧は、容器■中に存
在するガスと混合することにより低下する。従って、低
濃度の水素ガスを水素貯蔵合金で回収するためには（水
素を第８図の符号ａ程度まで吸収させる）、供給するガ
ス中の水素分圧を水素貯蔵合金の平衡圧力より高くし、
水素貯蔵合金に吸収された以外のガスを容器■外に断続
的又は連続的に放出させ、排ガス中の水素分圧を水素貯
蔵合金の平衡圧力より高く維持する必要がある。容器■
入口から低濃度水素ガスを供給し、連続的に容器■出口
より放出させたときの放出ガスの水素濃度は第９図に示
すように時間と共に変化し、この放出ガスの水素濃度が
第９図のＢとＣの間になったとき、すなわち水素貯蔵合
金が水素を吸収しなくなったとき、容器■のガス入口（
Ｖ２）及び出口（■６）を閏じてガスの供給を終了する
。なお、Ｄは供給ガスの水素濃度である。このとき、容
器■内の他成分ガスはガス状又は水素貯蔵合金の表面に
吸着分子（原子）として存在する。

容器■内にガス状又は水素貯蔵合金表面に吸着分子（原
子）として存在する他成分ガスの大部分は、水素貯蔵合
金から放出される水素ガスと共に容器■出口から放出さ
れる。放出されるガス中の水素濃度は、第１０図の曲線
１．２．２　’のように次第に高くなって行く。水素濃
度が水素利用源で必要とする値（第１０図Ｃ２＞に達し
た時、ｖ６を閉じｖ３を開けることにより放出ガスを水
素利用源へ供給する。この時の放出ガスは、比較的高濃
度（第１０図中、Ｃ２，９９〜９９．９％）の水素が得
られる。

水素利用源で必要とする水素の圧力が高い場合（すなわ
ち水素圧力と水素貯蔵合金中の水素量との関係を示す第
８図のＰＨ１ただしｐＨン＝　Ｐ　Ｌ、ＴＨ＞ＴＬ　）
、水素貯蔵合金を高熱源からの熱媒体により加熱し、平
衡圧力を上げて水素を放出させることにより、必要な圧
力で供給される。

一方、供給ガス中の水素カス濃度が高いｆ％きは、容器
■内に残る他成分ガスの１が少なくなり、且つ水素貯蔵
合金の表面に付着する他成分カスが少ないので、上記と
同様にして得られる水素は高純度（９９，９９〜９９．
９９９％）又は超高純度（９９，９９９％以上〉の水素
ガスが回収される。

Ｕ発明が解決しようとする問題点コ しかし、従来の水素貯蔵合金を利用した水素回収、精製
システムでは、 １）残留他成分ガスの放出に水素貯蔵合金から放出され
る水素ガスを利用するため、必要な水素濃度（第１０図
Ｃ２＞以上のガスの回収量が少なくなる、 ２）原料ガス中の水素濃度が低く、且つ製品ガスとして
必要な水素濃度が高い場合（第１０図Ｃ１）、必要とす
る水素濃度が得られないことがあり、従って、他の精製
装置が別に必要となる、などの問題点があった。

この発明は、かかる問題点を解決するためになされたも
のであり、低濃度水素ガスから他の精製システムを使わ
ずに高純度又は超高純度ガスを分離、精製することがで
きる水素の分離、精製方法を得ることを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ この発明に係る水素貯蔵合金を利用した高純度水素の分
離、精製方法は、水素を含む原料ガスを、１個又は直列
に連結した複数個の水素貯蔵合金を含む容器の第１容器
に導入しながら、原料ガス中の水素を水素貯蔵合金に吸
収させると共に第１容器内の残留ガスを第１容器の外に
放出させ、水素貯蔵合金が水素を吸収しなくなった時点
で第１容器への原料ガスの導入を止め、 第１容器中の水素貯蔵合金に吸収されている水素を第１
容器中の水素貯蔵合金の平衡圧より低い平衡圧となるよ
うに調節した水素貯蔵合金を含む第２容器に導入し、第
１容器中の水素を第２容器中の水素貯蔵合金に吸収させ
、順次この操作を繰り返して最終容器中の水素貯蔵合金
に水素を移動吸収させた後に、最終容器中の水素貯蔵合
金に吸収されている水素ガスの平衡圧より高い圧力の高
濃度水素を含むガスを最終容器に導入し該最終容器中の
残留ガスを放出させて原料ガスホルダーに戻し、 次いで、最終容器中の水素貯蔵合金に吸収されている水
素を放出回収することを特徴とするものである。

［作　用］ この発明においては、水素貯蔵合金に吸収されている水
素を放出させる前の水素貯蔵合金を含む最終容器に、水
素貯蔵合金に吸収されている水素ガスが放出されない圧
力以上の圧力で、高純度の水素を容器に供給することに
より水素貯蔵合金に吸収されなかった他成分ガスを容器
外に放出させる工程によって、別途な精製システムを使
うことなく多量の高純度水素ガスを精製することができ
る。

［実施例］ 以下実施例に基づき、この発明をさらに詳細に説明する
。この発明は水素貯蔵合金を含む容器を１個又は直列に
連結した複数個用いるが、以下の説明では容器１個を用
いた場合について説明する。

第１図はこの発明の一実施例を示す水素回収、！Ｓ虫す
を凄め互＃７で丸ス　）ｎ朋ぬコ／フ斗ノ、１＋竺２図
に示す記号Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、及びＥの各過程を以下の第
１表に示すバルブ操作によって実現させ、水素利用系に
必要な濃度の水素ガスを供給するシステムである。以下
にこのシステムの作動原理を示す。

ＬへＵ（水素貯蔵合金の冷却段階） 低熱源より熱媒体を水素貯蔵合金が充填された例えば熱
交換器である容器■に導入し、水素貯蔵合金の温度を下
げる。この時水素貯蔵合金は、第２図の符号１の位置を
示す状態となり、容器■内の水素は、水素貯蔵合金に吸
収され水素圧が下がる。なお、同図中、Ｔ２＞Ｔ、であ
り、図のＡ〜Ｅはここで述べる各Ａ−Ｅ過程に対応する
。

旦ｆ肛【１−（水素貯蔵合金へ水素が吸収される段階） 第１表のバルブ操作により水素貯蔵合金を充填した容器
■内に原料ガスが導入されると、容器■内の水素分圧が
上がるため、水素貯蔵合金内に水素が選択的に吸収され
、残りの他成分ガス等は容器■の外へ放出され、排気さ
れ又は燃料として使用される。このガス中の水素濃度が
第９図のＢからＣの間になった時点、すなわち水素貯蔵
合金が水素を吸収しなくなった時点で容器■へのガスの
供給を終了する。

以へ１１（容器内の他成分ガス排出段階）水素貯蔵合金
を冷却した状態で、容器■外部の水素ホルダー（通常は
高純度水素ガスを充填した製品ホルダーとし、最初はパ
ージガスホルダーを使用する）から高純度の水素を容器
の内に供給し、容器■内に残った他成分ガス等を容器■
の外に放出（パージ）させる、このパージ工程によって
、′従来のパージ工程を行なわない第１０図の曲！１１
゜２．２′の場合に比べ、曲線３．４．５のように水素
濃度が高くなる。このパージガスは、水素再利用のため
、排ガスホルダーに供給される。この時、この供給ガス
の圧力は、合金に吸収されている水素ガスが放出されな
い圧力〈第２図の符号２の位置）以上に調整する。

以へ１１（水素貯蔵合金の加熱段階） 高熱源から熱媒体を容器■に導入し、合金の温度を上昇
させる。この時、容器■内の水素貯蔵合金は第２図の符
号３となる。

影へ１１（製品ガス回収段階） 表に基づいてバルブを操作し、水素貯蔵き今に吸収され
た水素を第２図の符号４まで放出させ、製品ガスとして
回収する。

ただし、製品ガスとして要求される水素純度が高い場合
（例えば第１０図のＣ１）、容器内や合金に付着されて
いる他成分ガスを自余より放出された水素ガスと共に放
出させ、水素がｆｚ・要な純度となった時点く第１０図
の符号４）で製品ガスとして回収する。すなわち、Ｄの
過程で合金を加熱するため、合金に吸着されている微量
の他成分ガスも放出されることになる。

以上のＡないしＥの５過程を繰り返し、水素利用源で必
要となる純度の水素を第１図のバルブ７（ｖ７）を開け
、水素利用源へ供給する。また、ガス利用発生源で高純
度水素ガスが必要な堝きは、■７及び■８を開けること
により供給できる。

この実施例におけるシステムの利点は、以下に示す通り
である。

１）低濃度水素ガスを含む排ガスから高純度水素ガスを
池の精製システムを使わずに回収が可能となり、大幅に
装置が簡素化できる。

２）容器内の他成分ガスを放出させ必要な水素濃度を得
るために必要な水素ガス量を、少なくすることができる
。

３）必要な水素濃度を得るために放出されるガスを再度
原料ガスとして利用することにより、原料ガス中の水素
回収率を上げられる。

４）本システムの適用範囲は、原料ガスの水素濃度に詩
に限定されない。

５）吸収、分離の過程くＢの過程）では原料ガスの導入
と容器のからの排気とを同時に行なっているが、容器■
の放出側を密閉された状態で行なう場合すなわちバッチ
方式にも適用できる。また、第１１図に示すように、水
素貯蔵合金を含む容器を例えば３＠並列に配置し、吸収
、放出等のバルブ操作により、連続式として水素の回収
、精製を行なってもよい。

６〉本システムでは、水素を吸収、放出することのでき
る種々の水素貯蔵合金が使用できる。

第１表 ■７及び■８は水素利用源で必要な渇きに開とするもの
とする。

Ｖｌｌは通常開とし、最初のパージのみ開とする。

以下にこの発明の他の実施例を、水素貯蔵合金を含む容
器を２個用いた場合について説明する。

第３図はこの発明の他の一実施例を示す低濃度水素から
高純度水素を得る水素分離、精製方法の系統図である。

この図のシステムは第４図に示す１〜５、Ａ−Ｅのサイ
クルを第２表に示すバルブ操作によって実現させ、水素
利用系に必要な高純度の水素ガスを供給するシステムで
ある。第３図において、■及び■はそれぞれ水素貯蔵合
金ＭＨ及びＭＨ’を充填した容器である。

血へムｌ（水素貯蔵合金ＭＨの冷却段階）低熱源より熱
媒体を容器■に導入し、水素貯蔵合金ＭＨの温度を下げ
る。この時水素貯蔵合金ＭＨは第４図の符号１の状態と
なり、容器■内の水素は水素貯蔵合金ＭＨに吸収され水
素圧力は下がる。なお、同図中、Ｔ２＞Ｔ、であり、図
のイ〜ルはここで述べる各イ〜ルの過程に対応する。ま
た、符号イ〜ホ、トは水素貯蔵合金ＭＨの平衡水素圧と
吸収水素量の関係を示したものであり、符号へ〜りは水
素貯蔵合金ＭＨ’の平衡水素圧と吸収水素量の関（系を
示したものである。

ユｆす１程−（水素貯蔵合金ＭＨへ水素が吸収される段
階） 原料ガスを第２表のバルブ操作により第３図の容器■に
導入すると、容器■内の水素分圧が上がるため、水素貯
蔵合金ＭＨに水素が選択的に吸収され、残りの他成分ガ
ス等は■３を通し、容器■の外ｌ＼放出され、排気され
又は燃料ガスとして使用される。この過程で水素貯蔵合
金ＭＨの平衡圧は、第４図中の符号１から２の状態とな
る。

放出されるガス中の水素濃度が第９図のＢとＣの間にな
った時点、すなわち水素貯蔵か金Ｍ　Ｈが水素を吸収し
なくなった時点で容器■への水素の供給を終了する。

へ些１１（容器■内の他成分ガス排出段階）合金を冷却
した状態で、容器■外部の水素ホルダー（通常は高純度
水素ガスを充填した製品ホルダーとし、最初はパージガ
スホルダーを使用する）から高純度の水素を容器■内に
供給し、容器■内に残った他成分ガス等を容器■外に排
出（パージ）させる。この時の高純度水素の圧力は水素
貯蔵合金ＭＨが水素を放出しないように、その平衡圧以
上の圧力とする。パージされたガスは、水素再利用のた
め排ガスホルダーに供給される。なお、この他成分ガス
排出過程は、以下のチの過程において行えばこのハの過
程においては必要なく、ハの過程で行えばチの過程では
行う必要はない。すなわちハの過程又はチの過程のいず
れかにおいて行えばよい。ただし、ハとチの両過程で行
っても差し支えない。

このパージを行うことによって、第１０図の曲線３．４
．５のように、容器■から放出されるガス中の水素濃度
は増加する。

二へ九１（水素貯蔵合金ＭＨの加熱段階）高熱源から熱
媒体を容器のに導入し、水素貯蔵き！　Ｍ−Ｈ温度を上
昇させる。この時、水素貯蔵合金ＭＨは第４図の符号３
の状態となる。

丸へ１１（容器■の他成分ガス排出段階）容器■内及び
水素貯蔵合金ＭＨの付着されている他成分ガスを、水素
貯蔵合金Ｍ　Ｈから放出された水素ガスと共に必要な純
度となった時点（第４図の符号４）まで放出させる。

この時、放出されるガスは原料ガスより純度が高くなる
ため、これを再利用させるために排ガスホルダーに導く
。

ＮΔ１１（水素貯蔵合金ＭＨ’の冷却段階）低熱源から
容器■に熱媒体を導入し、水素貯蔵合金Ｍ　Ｈ”の温度
を下げて平衡圧を水素貯蔵合金ＭＨの平衡圧より下げる
。この時の水素貯蔵合金Ｍ　Ｈ′は第４図の符号Ａの状
態となる。

し凸止１（容器■から容器■への水素ガスの移動段階） 第２表のバルブ操作により、容器■内の水素貯蔵合金Ｍ
Ｈに吸収されている水素ガスを第４図に示す符号４から
５まで放出させて、この水素ガスを容器■に導入し、冷
却した水素貯蔵合金ＭＨ′に符号ＡからＢまて水素ガス
を吸収させる。この水素ガスの移動は、各水素貯蔵きＩ
ＬＭ　＋４又はＭＨ′の水素吸収又は放出の平衡圧の差
により行なわれ、水素貯蔵合金ＭＨの平衡圧は水素貯蔵
合金Ｍ　Ｉ−１’の平衡圧より高いことが必要である。

この圧力差は水素貯蔵合金の種類を選択し、水素圧を変
え、又は熱源により水素貯蔵合金温度を変えることによ
って達成される。水素貯蔵合金ＭＨの平衡圧及び水素貯
蔵合金ＭＨ′の平衡圧はそれぞれ第４図の４．５及びＡ
、Ｂに対応する。

九へ１１（容器■内の他成分ガス排出段階）水素貯蔵合
金ＭＨ’を冷却した状態で、容器■外部の水素ホルダー
（通常は高純度水素ガスを充填した製品ホルダーとし、
最初はパージガスホルダーを四周する）から高純度の水
素を容器■内に供給し、容器■内に残った他成分ガス等
を容器■外に排出（パージ）させる。この時の高純度水
素の圧力は、水素貯蔵合金ＭＨ′が水素を放出しないよ
うに、その平衡圧以上の圧力とする。パージされたガス
は、水素再利用のため排ガスホルダーに供給される。こ
の他成分ガス排出過程は、上記したように、ハ又はチの
いずれかの過程において行えばよい。

去へ１（水素貯蔵合金ＭＨ’の加熱段階）高熱源から熱
媒体を容器■に導入し、水素貯蔵き＆ＭＨ’の温度を上
昇させる。この時の水素貯蔵合金ＭＨ’は第４図の符号
ＢからＣの状態となる。

入Δ１１（容器■内の他成分ガス排出段階）容器■内及
び水素貯蔵合金ＭＨ’に付着されている他成分ガスを、
水素貯蔵合金ＭＨ’から放出された水素ガスと共に必要
な純度となる時点（第４図の符号Ｄ）まで放出させる。

この時放出されるガスは、原料ガスより純度が高いこと
から、再利用させるために排ガスホルダーに導く。

配Δ１１（製品ガス回収段階） 第２表のバルブ操作により水素貯蔵合金ＭＨ’から第４
図の符号Ｅまで水素ガスを放出させ、製品ガスとして回
収する。

この時第２表に示すように■１〜■３を開けておき、水
素貯蔵合金ＭＨの冷却段階（イの過程）の操作を同時に
行ってもよい。

以上の各過程の操作を繰り返し、低濃度水素ガスから水
素利用源で必要となる超高純度（９９，９９９％以上）
の水素を第３図のバルブ８（Ｖ８）を開け、水素利用源
へ供給する。また、利用発生源で超高純度ガスが必要な
場合は、ｖ８及びＶ９を開けることにより供給できる。

この実施例におけるシステムは前記実施例の利点に加え
、さらに以下に示す利点がある。

１〉低濃度水素ガスから高純度（９９，９〜９９．９９
％）及び超高純度（９９，９９９％以上）の水素ガスを
低圧力下で得られる。

２）必要な超高純度（９９、９９９％以上）を得るため
には容器外へ放出したガスを再度原料ガスとして利用す
ることにより、原料ガス中の水素回収率を上げられる。

３）第１２図に示すように水素貯蔵合金ＭＨを含む容器
■を例えば３個並列に配置して連続式とし、水素貯蔵合
金ＭＨ’を含む容器■をバッチ式として水素の分離、精
製を行ってもよい。

なお、水素貯蔵合金を含む容器を３個以上直列に連結し
て上記と同様な操作を行なうことによって、超高純度の
水素ガスを得ることができる。

［発明の効果］ 以上のように、この発明によれば、低濃度水素ガスを含
む排カスから高純度又は超高純度の水素ガスを得ること
ができ、従って、他の水素精製システムを必要としない
。また、必要な濃度の水素を得るために放出されるガス
を再利用するため、水素の回収率を上げられる効果があ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の一実施例による水素回収、精製方法
の系統図、第２図はこの発明の一実施例におけるシステ
ムに使用する水素貯蔵合金の平衡水素圧と吸収水素量と
の関係を示す線図、第３図はこの発明の他の一実施例に
よる水素回収、精製方法の系統図、第４図はこの発明の
他の一実施例におけるシステムに使用する水素貯蔵合金
の平衡水素圧と吸収水素量との関係を示す線区、第５図
は種々の濃度及び圧力で水素を含んだガスから水素を分
離、精製する方法に種類と適用範囲を示す図、第６図は
水素貯蔵合金の水素吸収、放出に及ぼす水素圧と温度と
の関係を示す線図、第７図は各種プロセスからの排ガス
中の水素ガスを分離、精製する従来法によるシステムの
系統図、第８図は水素圧と水素貯蔵な命中の水素量との
関係を示す線図、第９図は水素貯蔵合金への水素吸収時
の放出側水素濃度と時間との関係を示す線図、第１０図
は高純度水素ガスによる他成分ガスのパージを行なった
場合と行なわない場合の製品ガス回収段階における水素
貯蔵合金を充填した容器から放出される水素放出量とそ
の水素ガス濃度の変化を示す線図、第１１図はこの発明
の一実施例における水素の連続分離、精製方法の一部を
示す系統図、第１２図はこの発明の他の一実施例におけ
る水素の連続分離、精製方法の一部を示す系統図である
。 図において、■１〜Ｖ２０はバルブである。 特許出願人　　株式会社日本製鋼所 日　　（明ｏ）　　Ｃ（ヨ ばつ 脈 ■ 鍜 ヨ峯ン （％）腟酊峯＊ 第１１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 水素を含む原料ガスを、１個又は直列に連結した複数個
   の水素貯蔵合金を含む容器の第１容器に導入しながら、
   原料ガス中の水素を水素貯蔵合金に吸収させると共に第
   １容器内の残留ガスを第１容器の外に放出させ、水素貯
   蔵合金が水素を吸収しなくなった時点で第１容器への原
   料ガスの導入を止め、 第１容器中の水素貯蔵合金に吸収されている水素を第１
   容器中の水素貯蔵合金の平衡圧より低い平衡圧となるよ
   うに調節した水素貯蔵合金を含む第２容器に導入し、第
   １容器中の水素を第２容器中の水素貯蔵合金に吸収させ
   、順次この操作を繰り返して最終容器中の水素貯蔵合金
   に水素を移動吸収させた後に、最終容器中の水素貯蔵合
   金に吸収されている水素ガスの平衡圧より高い圧力の高
   濃度水素を含むガスを最終容器に導入し該最終容器中の
   残留ガスを放出させて原料ガスホルダーに戻し、 次いで、最終容器中の水素貯蔵合金に吸収されている水
   素を放出回収することを特徴とする水素貯蔵合金を利用
   した高濃度水素ガスの分離、精製方法。