JPS6212785B2 - - Google Patents
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- JPS6212785B2 JPS6212785B2 JP4976580A JP4976580A JPS6212785B2 JP S6212785 B2 JPS6212785 B2 JP S6212785B2 JP 4976580 A JP4976580 A JP 4976580A JP 4976580 A JP4976580 A JP 4976580A JP S6212785 B2 JPS6212785 B2 JP S6212785B2
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Landscapes
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はオキシフエニルマロン酸ジエステルの
製造法に関する。
製造法に関する。
本発明の目的とするオキシフエニルマロン酸ジ
エステルは強い抗菌力を有するセフアロスポリン
系抗生物質の合成原料として有用であり、本発明
の目的は該化合物を安価にしてかつ工業的に極め
て有利に製造する方法を提供することにある。
エステルは強い抗菌力を有するセフアロスポリン
系抗生物質の合成原料として有用であり、本発明
の目的は該化合物を安価にしてかつ工業的に極め
て有利に製造する方法を提供することにある。
オキシフエニルマロン酸ジエステルの製造法に
ついては、オキシフエニル酢酸エステル類にヘキ
サアルキルジシラザンのアルカリ金属塩を作用さ
せたのち、二酸化炭素を作用させてオキシフエニ
ルマロン酸の半エステルを合成し、次いでこれを
エステル化する方法（特開昭54−106447号公報）
などが知られているが、この方法では極めて特殊
な試剤を使用しなければならず、またその工程も
長いなど必ずしも工業的に有利な製法とはいえな
かつた。
ついては、オキシフエニル酢酸エステル類にヘキ
サアルキルジシラザンのアルカリ金属塩を作用さ
せたのち、二酸化炭素を作用させてオキシフエニ
ルマロン酸の半エステルを合成し、次いでこれを
エステル化する方法（特開昭54−106447号公報）
などが知られているが、この方法では極めて特殊
な試剤を使用しなければならず、またその工程も
長いなど必ずしも工業的に有利な製法とはいえな
かつた。
本発明者らは、オキシフエニルマロン酸ジエス
テルを工業的有利に製造すべく、特にオキシフエ
ニル酢酸エステル類のカルボキシ化について検討
を行なつた結果、炭酸ジアルキルと共に数多くあ
る金属アルコラートのなかでもカリウムターシヤ
リーブトキシドを用いた場合にのみ極めて高収率
で、容易にオキシフエニルマロン酸ジエステルが
一挙に得られることを見出し、本発明を完成する
に至つた。
テルを工業的有利に製造すべく、特にオキシフエ
ニル酢酸エステル類のカルボキシ化について検討
を行なつた結果、炭酸ジアルキルと共に数多くあ
る金属アルコラートのなかでもカリウムターシヤ
リーブトキシドを用いた場合にのみ極めて高収率
で、容易にオキシフエニルマロン酸ジエステルが
一挙に得られることを見出し、本発明を完成する
に至つた。
すなわち本発明は、一般式（）
（式中、R1はC1〜5のアルキル基を、Ｘは水素原
子、C1〜5のアルキル基、アラルキル基、C1〜5の
アルコキシ基またはアラルコキシ基を示す。） で示されるオキシフエニル酢酸エステル類に、カ
リウムターシヤリーブトキシドと一般式（） （R2）2CO2 （） （式中、R2はC1〜5のアルキル基を示す。） で示される炭酸ジアルキルを作用させることを特
徴とする一般式（） （式中、R1、R2およびＸは前記と同意義であ
る。） で示されるオキシフエニルマロン酸ジエステルの
製造法である。
子、C1〜5のアルキル基、アラルキル基、C1〜5の
アルコキシ基またはアラルコキシ基を示す。） で示されるオキシフエニル酢酸エステル類に、カ
リウムターシヤリーブトキシドと一般式（） （R2）2CO2 （） （式中、R2はC1〜5のアルキル基を示す。） で示される炭酸ジアルキルを作用させることを特
徴とする一般式（） （式中、R1、R2およびＸは前記と同意義であ
る。） で示されるオキシフエニルマロン酸ジエステルの
製造法である。
上記式中におけるＸ、R1、R2の定義を更に詳
細に述べればアルキルとは炭素数１〜５の低級ア
ルキルを意味し、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブ
チル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネ
オペンチル、ｔ−ペンチルなどがあげられる。ア
ラルキルとはベンジル、フエネチル、フエニルプ
ロピルなどがあげられ、これらはメチル、エチ
ル、メトキシ、エトキシ、ニトロなどの置換基を
有していてもよい。アルコキシとは炭素数１〜５
の低級アルコキシを意味し、例えばメトキシ、エ
トキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキ
シ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキ
シ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオ
ペンチルオキシ、ｔ−ペンチルオキシなどがあげ
られる。アラルコキシとしては、メトキシ、エト
キシ、ニトロなどの置換基を有してもよいベンジ
ル、フエネチル、フエニルプロピルなどがあげら
れる。
細に述べればアルキルとは炭素数１〜５の低級ア
ルキルを意味し、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブ
チル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネ
オペンチル、ｔ−ペンチルなどがあげられる。ア
ラルキルとはベンジル、フエネチル、フエニルプ
ロピルなどがあげられ、これらはメチル、エチ
ル、メトキシ、エトキシ、ニトロなどの置換基を
有していてもよい。アルコキシとは炭素数１〜５
の低級アルコキシを意味し、例えばメトキシ、エ
トキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキ
シ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキ
シ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオ
ペンチルオキシ、ｔ−ペンチルオキシなどがあげ
られる。アラルコキシとしては、メトキシ、エト
キシ、ニトロなどの置換基を有してもよいベンジ
ル、フエネチル、フエニルプロピルなどがあげら
れる。
反応は通常溶媒の存在下もしくは非存在下に行
なわれるが、溶媒を使用する場合は非プロトン性
有機溶媒として一般に使用されている溶媒例えば
ベンゼン、トルエン、キシレン、エーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、
ｎ−ヘキサン等の単独又は混合物が用いられる。
なわれるが、溶媒を使用する場合は非プロトン性
有機溶媒として一般に使用されている溶媒例えば
ベンゼン、トルエン、キシレン、エーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、
ｎ−ヘキサン等の単独又は混合物が用いられる。
原料である一般式（）の化合物が常温で固体
である場合にはそれを溶解する溶媒を選ぶのが操
作的により好適である。
である場合にはそれを溶解する溶媒を選ぶのが操
作的により好適である。
カリウムターシヤリーブトキシドの使用量は通
常一般式（）化合物１モルに対して２モルから
10モルの範囲で任意であるが、好ましくは２〜６
モルの範囲である。炭酸ジアルキルの使用モル数
は一般式（）化合物１モルに対し２モルから50
モルの範囲で任意であるが、好ましくは３〜30モ
ルの範囲である。10モル以下の範囲では反応によ
つて生成するアルコールを留去しながら反応を行
わしめるのが望ましい。
常一般式（）化合物１モルに対して２モルから
10モルの範囲で任意であるが、好ましくは２〜６
モルの範囲である。炭酸ジアルキルの使用モル数
は一般式（）化合物１モルに対し２モルから50
モルの範囲で任意であるが、好ましくは３〜30モ
ルの範囲である。10モル以下の範囲では反応によ
つて生成するアルコールを留去しながら反応を行
わしめるのが望ましい。
反応温度は通常−20℃から200℃の範囲で任意
であるが、好ましくは０℃〜150℃が採用され
る。
であるが、好ましくは０℃〜150℃が採用され
る。
反応圧力については特に制限なく、常圧、加圧
いずれでもよい。反応形式は回分法、連続法いず
れでもよい。
いずれでもよい。反応形式は回分法、連続法いず
れでもよい。
このような反応により得られた反応混合物を塩
酸水或いは硫酸水に投入して酸析を行つた後抽
出、濃縮等の一般的な操作を行う事により高純度
の一般式（）で示される目的化合物が極めて高
収率で得られる。
酸水或いは硫酸水に投入して酸析を行つた後抽
出、濃縮等の一般的な操作を行う事により高純度
の一般式（）で示される目的化合物が極めて高
収率で得られる。
もし必要ならば、更に活性炭或いはアルミナ等
による脱色或いは再結晶等による精製を行つても
よい。
による脱色或いは再結晶等による精製を行つても
よい。
以下に本発明を実施例により説明する。
本発明がこれらの実施例のみに制約されるもの
でないことは言うまでもない。
でないことは言うまでもない。
実施例 １
ｐ−オキシフエニル酢酸メチル99.7ｇを炭酸ジ
メチル810ｇに溶解し、５℃に冷却する。常に液
温が20℃以下になるように冷却しながらカリウム
ターシヤリーブトキシド299.2ｇを徐々に加え
る。カリウムターシヤリーブトキシド添加終了後
45〜50℃に昇温し、１時間撹拌を続ける。反応液
を10℃に冷却して12％塩酸水1100ｇに投入し、メ
チルイソブチルケトン300ｇで抽出後油層を濃縮
する。濃縮物をイソプロピルアルコール−トルエ
ン（１：１）溶媒で再結晶を行なうと121.1ｇの
ｐ−オキシフエニルマロン酸ジメチルが得られ
る。（ｐ−オキシフエニル酢酸メチルに対して収
率90％） 実施例 ２ 炭酸ジエチル283.2ｇとカリウムターシヤリー
ブトキシド119.7ｇをトルエン360ｇに溶解する。
これにｐ−オキシフエニル酢酸エチル72.0ｇを加
え、110℃まで徐々に昇温し、1.5時間から２時間
で生成するエタノールを完全に留去せしめる。反
応液を15％塩酸水390ｇに投入しエーテルで抽出
する。エーテル層を濃縮後、濃縮物をトルエン−
ヘプタン（９：１）溶媒で再結晶すると214.4ｇ
のｐ−オキシフエニルマロン酸ジエチルが得られ
る。（ｐ−オキシフエニル酢酸エチルに対して収
率85％） 比較例 １ 実施例１と同様の方法でカリウムターシヤリー
ブトキシドのかわりにナトリウムメチラートを用
いて反応を行なうと、ｐ−オキシフエニル酢酸メ
チルより収率3.5％でｐ−オキシフエニルマロン
酸ジメチルが得られる。
メチル810ｇに溶解し、５℃に冷却する。常に液
温が20℃以下になるように冷却しながらカリウム
ターシヤリーブトキシド299.2ｇを徐々に加え
る。カリウムターシヤリーブトキシド添加終了後
45〜50℃に昇温し、１時間撹拌を続ける。反応液
を10℃に冷却して12％塩酸水1100ｇに投入し、メ
チルイソブチルケトン300ｇで抽出後油層を濃縮
する。濃縮物をイソプロピルアルコール−トルエ
ン（１：１）溶媒で再結晶を行なうと121.1ｇの
ｐ−オキシフエニルマロン酸ジメチルが得られ
る。（ｐ−オキシフエニル酢酸メチルに対して収
率90％） 実施例 ２ 炭酸ジエチル283.2ｇとカリウムターシヤリー
ブトキシド119.7ｇをトルエン360ｇに溶解する。
これにｐ−オキシフエニル酢酸エチル72.0ｇを加
え、110℃まで徐々に昇温し、1.5時間から２時間
で生成するエタノールを完全に留去せしめる。反
応液を15％塩酸水390ｇに投入しエーテルで抽出
する。エーテル層を濃縮後、濃縮物をトルエン−
ヘプタン（９：１）溶媒で再結晶すると214.4ｇ
のｐ−オキシフエニルマロン酸ジエチルが得られ
る。（ｐ−オキシフエニル酢酸エチルに対して収
率85％） 比較例 １ 実施例１と同様の方法でカリウムターシヤリー
ブトキシドのかわりにナトリウムメチラートを用
いて反応を行なうと、ｐ−オキシフエニル酢酸メ
チルより収率3.5％でｐ−オキシフエニルマロン
酸ジメチルが得られる。
比較例 ２
実施例２と同様の方法でカリウムターシヤリー
ブトキシドのかわりにナトリウムエチラートを用
いて反応を行なうと、ｐ−オキシフエニル酢酸エ
チルより収率11％でｐ−オキシフエニルマロン酸
ジエチルが得られる。
ブトキシドのかわりにナトリウムエチラートを用
いて反応を行なうと、ｐ−オキシフエニル酢酸エ
チルより収率11％でｐ−オキシフエニルマロン酸
ジエチルが得られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R1はC1〜5のアルキル基を、Ｘは水素原
子、C1〜5のアルキル基、アラルキル基、C1〜5の
アルコキシ基またはアラルコキシ基を示す。） で示されるオキシフエニル酢酸エステル類に、カ
リウムターシヤリーブトキシドと一般式 （R2）2CO2 （式中、R2はC1〜5のアルキル基を示す。） で示される炭酸ジアルキルを作用させることを特
徴とする一般式 （式中、R1、R2およびＸは前記と同意義であ
る。） で示されるオキシフエニルマロン酸ジエステルの
製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4976580A JPS56147748A (en) | 1980-04-15 | 1980-04-15 | Preparation of oxyphenylmalonic diester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4976580A JPS56147748A (en) | 1980-04-15 | 1980-04-15 | Preparation of oxyphenylmalonic diester |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56147748A JPS56147748A (en) | 1981-11-16 |
| JPS6212785B2 true JPS6212785B2 (ja) | 1987-03-20 |
Family
ID=12840264
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4976580A Granted JPS56147748A (en) | 1980-04-15 | 1980-04-15 | Preparation of oxyphenylmalonic diester |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56147748A (ja) |
-
1980
- 1980-04-15 JP JP4976580A patent/JPS56147748A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56147748A (en) | 1981-11-16 |
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