JPS6212607B2

JPS6212607B2 -

Info

Publication number: JPS6212607B2
Application number: JP56121478A
Authority: JP
Inventors: Kyoji Tachikawa; Kazumasa Togano; Hiroaki Kumakura
Original assignee: KAGAKU GIJUTSUCHO KINZOKU ZAIRYO GIJUTSU KENKYU SHOCHO
Current assignee: KAGAKU GIJUTSUCHO KINZOKU ZAIRYO GIJUTSU KENKYU SHOCHO
Priority date: 1981-08-04
Filing date: 1981-08-04
Publication date: 1987-03-19
Also published as: JPS5823109A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は改良されたNb₃Sn超電導線材の製造法
に関する。超電導線材を用いると電力消費なしに大電流を
流すことができ、しかも強磁界まで超電導状態を
保たれることから、強磁界発生用電磁石の巻線材
としての利用が進められている。現在最も使用さ
れている線材は、Nb―Ti系の合金線材である。
しかし、この合金線材は発生磁界の限度が8.5T
（8.5テスラ＝85000ガウス）であり、これ以上の
強磁界を必要とする場合には、臨界磁界の高い化
合物系超電導体を用いる必要がある。しかし、化
合物系超電導体は化合物特有の可塑性に欠ける点
で実用化に際しての大きな障害になつていたが、
近年表面拡散法及び複合加工法などの拡散を利用
した方法が発明され、Nb₃Sn（臨界温度Tc＝約
18K、臨界磁界Hc₂＝約21T）、V₃Ga（臨界温度
Tc＝約15K、臨界磁界Hc₂＝約22T）の化合物超
電導線材が実用化されるようになつた。この内複
合加工法は、例えばNb₃Snにおいてはニオブと銅
―錫合金とを密着させ、線状またはテープ状に加
工した後、熱処理によつて銅―錫合金中の錫を選
択的にニオブと反応させてNb₃Sn化合物層を境界
面に生成させる方法で、固体拡散法の１種であ
る。この固体拡散法を利用して、銅―錫合金マト
リツクス中に多数のニオブ棒を埋め込んだ複合体
を線状に加工して熱処理することにより、Nb₃Sn
化合物極細多芯線の製造が可能となつた。また
V₃Ga化合物極細多芯線が同様にして製造し得ら
れる。しかし、この複合加工法では、最初に複合体を
作る複雑な作業が必要であり、また銅―錫合金は
加工中著しく加工硬化するため、40〜50％の断面
縮小率毎に中間焼鈍を必要とし、実用的な長尺線
材を作るには焼鈍回数が極めて多くなる。従つ
て、このような複合物線材は合金線材に比較して
製造コストが著しく高くなり、製造法も複雑であ
る難点があつた。一方最近、この難点を克服したイン・サイチユ
ー法が開発された。イン・サイチユー法は、銅―
ニオブ二元合金をアーク溶解・高周波溶解等によ
り溶製して、銅マトリツクス内にニオブのデンド
ライト粒子が一様に分散したインゴツトを作製す
る。この合金は加工性に優れ、中間焼鈍を全く必
要とせずに任意の径の細線に加工し得られる。こ
の加工によりニオブ粒子は大きな変形を受け極め
て細長い繊維状となつて、線状のなかに多数分散
されたものとなる。この線材表面に錫を電気メツ
キ・溶融メツキ等によつて付着させ、これを熱処
理すると、錫が内部に拡散してニオブ繊維と反応
してNb₃Snの極微細な不連続繊維を多数含んだ線
材となる。この含有繊維は径が細く間隙も狭いた
め繊維自体が強化の役目を果して線材自身の強度
を高めると共に曲げや引張りなどによる歪に対し
ても臨界電流などの超電導特性の劣化を少なくし
得られる。また化合物超電導線材では臨界電流劣
化の開始歪が約１％以上であることが実用上の目
標値であるが、この線材はこの条件にも満足する
ものである。しかしながら、この方法で得られた線材は、
10T以上の強磁界で臨界電流密度が急激に減少す
る欠点があるため、12T以上の磁界を発生し得る
超電導マグネツトを作製することが困難である欠
点があつた。本発明はこの欠点を解消した強磁界での臨界電
流密度が顕著に改良されたイン・サイチユー型
Nb₃Sn超電導線材を製造する方法を提供するにあ
る。また他の目的は線材強度の優れた超電導線材
の製造法を提供するにある。本発明の方法は、10〜60原子％のニオブを含む
銅基合金に、さらに、チタンまたはハフニウムも
しくはその両者を0.1〜10原子％加えた多元銅基
合金を溶製後、線引き、圧延などの方法により線
またはテープに加工し、該加工材の表面に、電気
メツキ、溶融メツキ等によつて錫あるいは錫に
0.1〜50原子％のガリウムを加えた錫基合金を付
着させて400〜900℃の熱処理を加え、銅基母相内
にNb₃Snの極細繊維を分散生成させる方法。及び、前記と同様にして得た銅基多元合金と、
錫あるいは錫に0.1〜50原子％のガリウムを加え
た錫合金との複合体を、線引き、圧延等により線
あるいはテープ状に加工した後、前記と同様な熱
処理を加え、銅基母相内にNb₃Snの極細繊維を分
散生成させる方法。により解決し得た。ニオブを含む銅基合金にチタン、ハフニウムを
添加することにより、これらの元素の１部が生成
するNb₃Sn相に固溶してその臨界温度Tcを高
め、それに伴い臨界磁界Hc₂も向させる。さらに
これらの元素は生成するNb₃Snの結晶粒を微細化
すると共に、Nb₃Snの生成を促進する作用を有す
る。これにより線材全断面当りの臨界電流密度Jc
は全磁界領域で著しく高められる効果を有する。また、ニオブを含む銅基合金にチタンまたはハ
フニウムと同時に錫にガリウムを添加すると、臨
界温度Tc、及び臨界磁界Hc₂をさらに向上し得ら
れるため、高磁界における臨界電流密度Jcをなお
一層改善し得られる。しかし、ガリウムの添加は
Nb₃Snの生成速度をおそくし、結晶粒を粗大化さ
せるため、低磁界での臨界電流密度Jcを逆に低下
させるので、ニオブ含有銅基合金へチタンまたは
ハフニウムの同時添加が必要である。銅基合金中のニオブの含量は10〜60原子％であ
ることが必要である。10原子％より少ないと線材
内部のNb繊維密度が小さくなり、繊維間距離が
長くなつて超電導性が保持されなくなる。また60
原子％を超えると、銅基合金の加工性が悪くなる
と共に、錫あるいはガリウムの線材内部への均一
な拡散が困難となつて超電導性及び機械的特性が
著しく損うようになる。チタンまたはハフニウムの添加量は、0.1〜10
原子％であることが必要である。0.1原子％より
少ないと有効な特性改善を行うことができなく、
10原子％を超えると加工性が悪くなる。線材に付着させるか、あるいは銅基合金と複合
一体化させる錫中に含有させるガリウムの量は
0.1〜50原子％の範囲が有効で、0.1原子％より少
ないと高磁界特性を改善することができなく、50
原子％を超えると加工中に錫―ガリウム合金が浸
出するなどの不都合が生じ加工が困難となる。熱処理の温度は400〜900℃の範囲である。400
℃より低い温度では錫が十分内部まで拡散せず、
また900℃を超えるとNb₃Snの結晶粒が粗大化し
超電導特性が劣化する。なお、本発明の方法においては、銅基合金の溶
製時に錫あるいはガリウムの一部を加えていても
よく、錫または錫にガリウムを含めた合金に、銅
の一部を含有させてもよい。しかし、錫あるいはガリウムの銅基合金への一
部添加量は銅基合金の加工性を損わない程度であ
ることが必要であり、錫７原子％、ガリウム20原
子％以下であることが必要である。また、錫また
は錫―ガリウム合金への銅の一部添加量は20原子
％以下であることが必要である。本発明の方法によると、イン・サイチユー法に
おけるNb₃Snの極細繊維を含む超電導線材を容易
に得られる利点を有すると共に、更に次のような
優れた効果を有する。 (1) ニオブを含有する銅基合金へチタンまたはハ
フニウムを含ませることによつて、従来のイ
ン・サイチユー線材の弱点とする高磁界での臨
界電流密度Jcを高め得られ、更に錫にガリウム
を含有させた場合は、更に高め得られる。 (2) チタンまたはハフニウム添加により従来のイ
ン・サイチユー線材に比べてさらに線材の機械
的強度が高められる。 (3) 銅基合金と錫あるいは錫―ガリウム合金との
複合体を作製し、これを加工する方法において
は、銅基合金のマトリツクス内で錫あるいは錫
―ガリウム合金を多芯に分割できるため、断面
積の大きい線材でも錫及びガリウムの均一拡散
が容易にできるので、大容量の線材を製造する
ことができる。本発明の方法によつて得られた超電導線材は、
電気機械、エネルギー貯蔵、核融合炉、高エネル
ギー物理用粒子加速器などの各種超電導機器の性
能を著しく高め得られる。実施例１アーク溶解で、外径25mmφ、長さ70mmの銅―30
％ニオブ―２％チタン、銅―30％ニオブ―２％ハ
フニウム合金および比較のために銅―30％ニオブ
合金インゴツトを溶製し、これらを溝ロール、線
引き、平ロールなどによつて中間焼鈍なしに0.15
mm厚、２mm幅のテープまで加工した。次いでこの
テープ表面に電気メツキにより約10μｍ厚の錫膜
を付着させ、500℃で100時間の予備熱処理ついで
700℃で100時間の熱処理を加えてNb₃Sn超電導線
材を作製した。超電導臨界温度Tc（中点）は
ａ族元素を添加しない試料で17.1K、チタン、ハ
フニウムを添加した試料でそれぞれ17.3K、
17.5Kである。第１表には4.2Kの温度で、12Tお
よび16Tの磁界中における線材全断面についての
臨界電流密度Jcおよび室温で測定した線材の引張
強度を示す。チタン，ハフニウム元素の添加によ
つて全磁界領域でJcが改善されるが、特に高磁界
での上昇率が大きい。これはチタン，ハフニウム
元素添加によつて臨界磁界Hc₂が高められたこと
による。またａ族元素はNb繊維および銅マト
リツクスに固溶して固溶硬化あるいは析出硬化を
生じて線材の強度を高めることを示している。

【表】実施例２アーク溶解にて外径25mmφ、長さ70mmの銅―30
％ニオブ―２％チタン、銅―30％ニオブ―２％ハ
フニウム合金および比較のために銅―30％ニオブ
合金インゴツトを溶製したのち、これらにドリル
にて３mm径の穴を７カ所あけて３mmφの純錫棒を
挿入した複合体を作製した。またチタンを添加し
た試料については錫―10％ガリウム合金芯を挿入
した複合体も作製した。この複合体を中間焼鈍な
しに溝ロール、線引きによつて１mmφの線状に加
工したのち、500℃で100時間の予備熱処理ついで
700℃で100時間の熱処理を加えてNb₃Sn超電導線
材を作製した。第２表にはこのようにして得た線
材の結果も示してある。実施例１の結果と同様に
チタン，ハフニウム元素添加によつて全磁界領域
とくに高磁界でのJcが改善される。また実施例１
のメツキ法に比べて同一組成でもJcおよび引張強
度が高いのは、より均一な錫の拡散が達成された
ためである。また錫にガリウムを添加すると低磁
界側でのJcは低下するが、高磁界領域ではａ族
元素単独添加よりも著しく改善されることが分か
る。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ 10〜60原子％のニオブを含む銅基合金に、さ
らにチタンまたはハフニウムもしくはその両者を
0.1〜10原子％加えた多元銅基合金を溶製後、線
あるいはテープ状に加工し、該加工材の表面に錫
あるいは錫に0.1〜50原子％のガリウムを含む錫
基合金を付着させて、400〜900℃の熱処理を加え
銅基母相内にNb₃Snの極細繊維を分散生成させる
ことを特徴とするNb₃Sn超電導線材の製造法。２ 10〜60原子％のニオブを含む銅基合金に、さ
らにチタンまたはハフニウムもしくはその両者を
0.1〜10原子％加えた銅基多元合金と、錫あるい
は錫に0.1〜50原子％のガリウムを加えた錫基合
金との複合体を、線引き、圧延等により線あるい
はテープ状に加工した後、400〜900℃の熱処理を
加え、銅基母相内にNb₃Snの極細繊維を分散生成
させることを特徴とするNb₃Sn超電導線材の製造
法。