JPS62121604A - 多孔質フイルタ媒体および膜支持体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はランダムｍ維複合体シートから製造した多孔性
フィルタ媒体を使用して種々の物質を濾過する方法に関
する。

〈従来の技術〉 良好な物理的強度と変化する多孔性をもつフィルタもし
くは膜支持体を製造することが好ましい。

然し、これはフィルタおよびフィルタ物質を製造するた
めの周知の方法の大部分について困難である。周知のフ
ィルタの実例は焼結ガラス、フリット金属、織った又は
浸出したポリオレフィン、および紙である。

補強材を含むポリマー複合体は当業技術において周知で
あり、その製造法は米国特許第４．４２６．４７０号に
記載されている。一般に、この方法は水温技術を使用し
て熱成形性ポリマーと補強用繊維とバインダー（たとえ
ばラテックス）とから成る複合体を製造する。このＪ：
うにして製造された複合体は高い曲げ強度と圧縮抵抗と
の組合せをもつ良好な物理的性質を示す。また、この複
合体は種々の形状に型成形することができる１゜ 〈発明が解決しようとする問題点〉 上記のような複合体；よ制御自在にロフト化して多孔性
物質となし、広範囲の多孔性特にフィルタ媒体および膜
支持体および膜支持体に供しうろことが今や発見された
。

く問題点を解決するための手段〉 本発明は一面において流体（液体または気体のいずれか
の物質）を濾過する方法である。この濾過は濾過可能な
物質を含む流体をロフト化繊維補強複合体シートに通ず
ことによって行われる。この複合体シートは水温法によ
って製造され、そして熱融解性ポリマーと補強用繊維と
バインダーとから成る。この多孔質フィルタ媒体は選択
的にロフト化して多孔性勾配を形成させることができろ
。

熱融解性ポリマーと繊維とバインダーは米国特許第４．
４２６．４７０号の方法において操作しうるものであり
うる。

本発明は別の面において、乾燥した水波濃密繊維補強複
合体シートを加熱してロフト化複合体シートを作り、こ
のロフト化シートを熱成形して複合体形状となし、そし
てこのロフト化シートを所望の多孔性もしくは嵩密度に
再圧縮する諸工程から成ることを特徴とする多孔質フィ
ルタ媒体の製造法を提供するものである。

別の面において、本発明はランダム繊維複合体シートか
ら製造した膜支持体に関する。この膜支持体は支持体に
固定させた識別性層に必要な物理的強度を与えるのに役
立つ。一般に、この多孔質フィルタまたは膜支持体は水
温技術およびその後のロフト化によって製造される。「
ロフト化」とはここでは熱処理後のランダム繊維複合体
の膨張した物理状態を記述するために使用される。

本発明は更に膜支持体の製造法を提供する。こ〜７− の方法は水温法によって製造した繊維補強複合体シート
の少なくとも１つの主要表面に識別層を適用することか
ら成る。識別層の適用もしくは形成は繊維補強複合体シ
ートを熱処理工程によって予め定めた多孔性度にロフト
化する前または後のいずれかに行うことができる。ｍ別
層は種々のポリマーフィルム好ましくはポリジメチルシ
ロキサン、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリカーボ
ネート、またはポリエステルカーボネートから成ること
ができる。

本発明により製造された多孔質フィルタ媒体または膜支
持体は、従来可能でなかった多くの複雑な形状および高
度の物理的強度の利点を与える。

本発明の多孔質媒体の物理的強度はロフト化前の濃密シ
ートに配合したランダム繊維補強材によって可能にされ
る。

本発明の多孔質フィルタ媒体もしくは膜支持体はロフト
化複合体シートから製造されろ。この繊維補強複合体シ
ートは好ましく；よ米国特許第４．４２６゜４７０号に
記載の本読技術によって製造される。特に、米国特許第
４．４２６．４７０号には予め濃密化したシートが記載
されており、このシートが複合体の乾燥後にカレンダー
またはニップロールでプレスされて引っ張り及び引裂き
強度を増大させたシートになる。他の形体の濃密複合体
シートもこの方法に適用可能であり、５業技術において
ポリマー複合体、繊維補強ポリマーシート（米国特許第
４．４３１．６９６号）プラスチック複合体、ランダム
繊維複合体、および繊維マットとして記述されている。

好ましくは、本発明のランダム繊維複合体シートは補強
用繊維が樹脂混合物中に（まなく均一に分散されること
を確実にするために水性スラリ法によって製造される。

これはまた補強用繊維が複合体シートによって形成され
る回申にランダムに配向されるのを確実にする。この均
一であるがランダムな配向け、補強用繊維がシート中に
目立った重なりをもち変形エネルギーが繊維に貯蔵され
るようにするために必要である。加熱の際にこのエネル
ギーは解放されてシートはシートの面に垂直の方向に膨
張もしくはロフトする。

複合体シートを製造するための水性スラリ法もしくは水
波法は米国特許第４．４２（ｉ、　４７０号に記載され
ている。一般に、希釈水性スラリは多数本の繊維、少な
くとも１種の熱融解性ポリマーおよびバインダーを含ん
で調製される。生成物は多孔質支持体上に均一に分布さ
れ、水切りによって湿潤マットを形成する。この湿潤マ
ットは次いで濃密化のような種々の処理を受ける。

フィルタ媒体もしくは膜支持体の製造前の特定シートの
密度は使用する個々の熱可塑性樹脂および補強用繊維に
依存する。ポリオレフィン・７トリツクスおよびガラス
繊維を含む代表的な濃密ランダム繊維複合体シーＩ−１
，１０，７５〜１．７５ｇ／　ｃｃ好ましくは０９〜１
．３０ｇ／　ｃｃの密度をもつ。

一般に、ランダム繊維複合体シートは補強用繊維を配合
しうる熱融解性樹脂を含む。またこの複合体シートは他
の添加剤または助剤たとえばセルロース、ラテックス・
バインダー、無機顔料、抗酸化剤、凝集剤、およびフィ
ルタ媒体もしくは膜支持体に適切なその他の成分を含む
ことができる。

フィルタ媒体の製造のための主要成分は補強用ｍ維であ
る。一般に補強用繊維は有機生成物または無機生成物の
いずれかとして記述され、たとえばグラフアイｌ−、金
属、金属被覆ガラス、セラミック、ポリアミド、芳香族
ポリマー、ポリエステル、セルロース、ガラス、または
これらの混合物である。ガラス繊維ζよその強度とコス
トのためにほとんとの用途にとって好ましい選択である
。然し特定の用途の要件は他の繊維をより好ましいもの
とずろ。繊維の特定の組成上の同定ｌま本発明の方法に
とって臨界的であるとは考えられず、当業者は均等に良
く機能を果たす任意の数の繊維を見出すことができろ。

ｍ維は存在する熱融解性ポリマーよりも高い熱変形温度
または軟化点をもつべきである。

補強用ｍ維は樹脂マトリックス中にくまなく実質的に均
一に分散され且つ複合体によって形成される皿中にラン
ダムに配向される。好ましくは、この面内の任意の特定
の方向にｍ維の整列は実質的に存在しない。使用する繊
維は３〜２５ｎｗｎ好ましくは４〜１．３ｍｍの平均長
さをもつ。またｔａ維は少なくとも約４０好ましくは少
なくとも約１００の縦横比（すなわち長さ／直径の比）
をもつ。一般に補強用繊維は複合体シートの１０〜８０
重景％を構成し、好ましくは複合体シートの１５〜４０
重景％を構成する。

複合体シートに使用する熱融解性ポリマーは加熱および
／または加圧下で熱変形して一体構造体に結合しうろポ
リマー粒子である。これらの融解性ポリマーは熱可塑性
樹脂または熱硬化性のいずれかの樹脂でありうる。融解
性有機ポリマー成分は望ましくは疎水性の水不溶性ポリ
マーである。

これらのポリマーは粉末または分散液のいずれかの形体
でありうる。融解性ポリマーの例として、ポリエチレン
、塩素化ポリエチ１．・ン、高密度ポリエチレン、ポリ
カーボネー　ト、ナイロン、ポリスルホン、ポリエーテ
ルスルホン、芳香族ポリエステル、およびスチレンのホ
モポリマーおよびコポリマーがあげられる。他の好適な
融解性有機ポリマーは米国特許第４．４２６．４７０号
に記載されている。

好ましいポリマーはエンジニアリング熱可塑性樹脂たと
えばポリフェニレンサルファイド、ポリアミド、ポリア
リ−】／ンオキサイド（たとえばポリ−２，６−シメチ
ルフエニレンオキサイド）またはポリアリーレンエーテ
ルエーテルケトンである。これらのポリマーは通常、乾
燥重量基準で固体の１９〜７９重景％の景で使用される
。

１つの好ましい具体例において熱融解性ポリマーｌまＡ
ＳＴＭ　（アメリカン・ソサエティ・ホア・テスティン
グ・マテリアルズ）標準法により測定して約１００℃以
上の熱変型温度をもつ。好ましくは、膜支持体中のポリ
マーは圧縮および応力による亀裂に対して高度に耐性が
あり且つ膜が接触する塩素およびその他の物質からの化
学的攻撃に対して良好な耐性をもつ結晶性または熱硬化
性のポリマーである。

複合体シートの第３成分はバインダーである。

バインダーはランダム繊維複合体シートに形成される物
質の凝着を促進する試剤として使用される。

代表的には、バインダーはデンプン、合成ポリマ−１お
よび天然ポリマーである。１つのこのようなポリマーは
コロ、イドの安定化をｌｊえるにしｔ十分であるがポリ
マーを水溶性にずろに（，１不慣分である量の陰イオン
もしく（、ｒ陽イ４ンの結合電荷をもつ実質的に水不溶
性の有機ポリマーの水性コロイド分散液から成るラテッ
クスであろ３、好適なバインダーの使用に関する更に詳
細な記述は米国特許第４．４２６．４．７０号および同
第４．５５０．１３１号に見出されろ。

必要な場合、荷電バインダーの電荷と逆の電荷をもつポ
リマー凝集剤を使用することができる。

然し、スラリを膜安定化させろ他の手段を使用すること
もでき、これらは（吏用ずろ特定のバインダーにとって
好適である。好適な凝集剤の実例として、陽イオン系に
対しては部分加水分解ポリアクリルアミド、そして陰イ
オン系に対しては変性陽イオンポリアクリルアミドおよ
びジアリルジエチルアンモニラムク１−１ライドがあげ
られる。

また、複合体シートば種）２の他の成分たとえば紫外線
安定剤、抗酸化剤、殺菌剤または着色剤を含むことがで
きる。任意に、低濃度の合成ポリマー繊維（ポリオレフ
ィンペーストまたはパルプとも呼ばれる）の添加が望ま
しいこともある。ポリマー繊維はポリマー複合体の製造
に有利であることがわかった。たとえば、ポリアラミド
・パルプ添加剤は複合体の凝集性に寄与する。他の代表
的なポリマーｍｔａはポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリｔｕ化ビニル、ポリエステル、ポリスチレン、およ
びＡＢＳ　（アクリロニトリル／ブヂルジェン／スチ■
／ンのコポリマー）である。一般に、ポリマー繊維は全
固体を基準にして１〜１０重景％、好ましくは３〜５重
景％の量で存在させる。

本発明の多孔質フィルタ媒体は繊維補強複合体シー】・
から該シートを加熱してこれを膨張またばロフト化させ
ることによって製造される。「ロフト化」とは繊維補強
複合体シートが膨張して可変度の多孔質構造を作ったこ
とを示すために使用する用語である。物理的にはロフト
化はｍ雑補強複合体シートを熱にあてて熱融解性ポリマ
ーを柔らか＜シ、補強用繊維をリラックスさせることで
ある。補強用繊維は、繊維が重なる場合にこれらを軽く
曲げる濃密複合体シートの製造中に始めは応力下におか
れろ。この歪を受けたポリマー・マトリックスが柔軟化
されろときその非変形状態に戻る傾向をもつ。

繊維補強シートのロフト化はシートのもとの容積の２０
〜９０％の空隙容積をもつシートをもたらす。この空隙
容積は使用ずろ熱量およびシートを膨張またはロフト化
させる条件すなわち物理的拘束手段によって調節するこ
とができる。ロフト化シートの空隙容積は繊維補強シー
トの厚みの少なくとも約２０％の膨張に相当し、そして
濃密複合体に対してこれに対応する密度の減少がある。

１１１’７５００％までの厚さの増大をロフト化によっ
て得ることができろ。

ロフト化は、ポリマー・マトリックスを柔軟化して補強
用繊維が該シートを膨張させるに十分な任意の熱処理に
よって誘起させろことができる。

もちろん、ロフト化に必要な温度はポリマーの熱変形温
度に依存する。このような加熱手段はたとえばオーブン
、赤外線、熱風吹付け、またはマイクロウェーブである
。−面において、補強複合体シートを均一にロフト化さ
せて一定の多孔性をくまなく保有するフィルタ媒体を作
ることができる。

別の面において、熱を補強複合体シートの小部分のみに
選択的に適用してこの部分のみをロフト化しそれによっ
てこの部分のみに多孔性を与えることもできる。更に別
の面において、多孔性の勾配を補強複合体シート中に作
るととぎできる。たとえば、複合体シートの片面のみに
熱を適用することによって、加熱された面が最大の多孔
性をもち加熱されなかった面が最小の多孔性をもつ多孔
性勾配を生成させることができろ。非対称多孔性シート
は選択的浸透性膜として役立つことができ、この場合、
加熱されなかった１つの主要表面は連続性を保つか、あ
るいは加熱された面より多孔性が小さい。連続表面は識
別層、すなわち混合物の若干の成分に対して選択浸透性
を示す層、としての機能を果たすことができる。ミクロ
ポーラスな表面は寸法選択性があり、限外濾過膜として
使用しうる複合体を与える。

本発明の繊維補強複合体シートを使用してフィルタ媒体
または膜支持体を作ることによってえられる１つの利点
は、それが重荷重フィルタ区域に使用するのに且つ膜支
持体として望ましいものとするすぐれた引張り特性と強
度をもっことである。

代表的に、たとえばガラス繊維補強ポリオレフィンのロ
フト化シートから作られた多孔質フィルタ媒体は０．２
〜１．２ｇ／　ｃｃの密度および１〜１５ＩＩＩＷＩの
厚さをもっことができる。

濃密繊維補強複合体シー！・の密度およびひきつづき作
られる多孔質シートの密度は使用する熱融解性ポリマー
マトリックスおよび繊維の種類ならびに複合体シートの
ｆＪＩＩ造に使用する熱融解性ポリマーと繊維の相対量
に依存する。このようにして製造した多孔質フィルタ媒
体および膜支持体は一般に、マクロポーラス・フィルタ
媒体が使用されることの知られているとの場合にも適用
可能であり、たとえば液体または気体の物質の分離に適
用可能である。本発明の多孔性フィルタ媒体の一体性お
よび物理的強度のために、他の用途たとえば触媒床、イ
オン交換樹脂床の支持体としての用途または逆浸透膜用
の予備フィルタのような他のフィルタ装置用の支持体と
しての用途が見込まれる。

本発明の繊維補強複合体シートの利用によってえられる
更に別の利点は膜支持体を作ることである。膜識別層を
繊維補強複合体のロフト化シートに適用して薄いフィル
ム複合膜を作ることができろ。あるいはまた、膜識別層
を濃密繊維補強複合体シートに適用してから該シートを
予め定めた程度にロフト化することもできる。膜識別層
は５業技術において知られている任意の便利な手段によ
って支持体層に適用することができる。識別層は多孔質
支持体層の上に鋳造、被覆またはその他の手段で生成さ
せることができる。あるいはまた、識別層を別に作って
から支持体に積層あるいは接着させることもできる。識
別層は、すべての表面の多孔性が同じではないとき、好
ましくはロフト化シートの密度の高い方の主要表面に適
用すべきである。このようにして製造した複合膜は高い
曲げ強度と圧縮抵抗を組合せてもつ繊維補強多孔質支持
体層を備える。この複合膜は限外濾過、逆浸透、気体分
離、および液体のエアレーションを包含する圧力駆動膜
プロセス用に有用である。

本発明の１つの好ましい具体例において、ランダムｍ維
複合体の少なくとも１つの主要表面に多孔質または高度
に浸透性の被覆を適用することができる。識別層は不述
続性の発達なしに実用上できる限り薄いのが有利である
ため、ランダム繊維複合体の比較的不均一な表面を平滑
な外面をもつ多孔質または高度に浸透性の層で被覆し、
この平滑外面に識別層を適用するのが望ましい。気体分
離膜用の被覆として好ましいのは気体浸透性をもつ物質
たとえばセルロースエーテル、４−メチル−１−ペンテ
ンポリマー、ポリジアルキルシロキサン、シリコーンコ
ポリマー、および置換ポリアセチレンである。逆浸透膜
用被覆として好ましいのは軽度に交差結合した水膨潤性
ポリマー、ビニルアルコールポリマー、または高い水浸
透性をもつその他の物質である。

−２０＝ 膜識別層は従来技術で使用されている任意のポリマー物
質から作ることができる。識別層として有用なポリマー
の例は米国特許第４．２１４．０２０号に記載されてい
る。識別層用の好ましいポリマーは４−メチル−１−ペ
ンテンポリマー、芳香族ポリアミド、（米国特許第４．
２７７、３４４号に記載されているように）、セル四−
ストリアセテート、および他のセルロースエステル、ポ
リカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン
およびポリフェニレンオキサイドである。これらのポリ
マーは操作上用いうる相溶性ある置換基を含んでいても
よい。特に好ましいのは米国特許第４．２７７、３４４
号に記載されているような界面重合によって製造される
ポリ（フェニレンジアミン）Ｉａ別層である。前記の膜
および識別層は代表例にすぎず、製造しうる支持体付き
膜の限定と解釈すべきではない。

〈実施例〉 火１０Ｉ−」エ ロフト化ランダム繊維複合体シートから４種のフィルタ
を製造し、それらの濾過特性を測定した。

５６４％の高密度ポリエチレン、３７％のガラス繊維（
平均の長さ約５ｗ）、３．６％のラテックス・バインダ
ー、および３％のポリエチレン繊維から成る濃密複合体
シートを種々の程度に１１７１−化した。

ロフト化うンダム繊１１複合体シートのディスクをダイ
・カッターで切断してプラスチック製ブフナー・ロート
にはめこんｔ！。縁を接着剤でシールして硬化させた。

次いでケイ酸マグネシウムをこのロートを通して真空濾
過し、ケイ酸マグネシウムの保持％を記録した。ケイ酸
マグネシウムの粒径は約３７ミクロン（４００メツシコ
ロであった。

４種の多孔質フィルタを通してケイ酸マグネシウムを濾
過した結果を次のとおり第１表に示す。

１　　　　　　ｆｌ：’３５　　　　　　　　　０．３
５　　　　　　　　　　　６５２　　　　　５．５４　
　　　　　　　　０．４０　　　　　　　　　　　８８
３　　　　　　４．５７　　　　　　　　　０．４９　
　　　　　　　　　　　９２４　　　　　２．９５　　
　　　　　　　０．７０　　　　　　　　　　　９７第
１表に示すデータかられかるように、シートを種々の多
孔仕度にロフト化することによって、同一の濃密ランダ
ム繊維複合体シートから種々の濾過特性の多孔質フィル
タを得た。最高の密度をもつシート（試料４．密度０．
７０ｇ／　ｃｃ　）は最大の保持を示したのに対して、
これより大きい実質的程度にロフト化した即ち０．３５
ｇ／　ｃｃの密度にまでロフト化したシートはケイ酸マ
グネシウム粒子の低い保持率を示した。それ故、実施例
１はロフト化ランダム繊維複合体シートを利用して多孔
質フィルタ媒体を作ることの著しい融通性と有用性を実
証するものである。

実施例　２ ０フト化うンダム繊維複合体シートから３種の多孔質フ
ィルタ媒体を製造してそれらの物理的特性を測定した。

複合体シートは５８．４％の高密度ポリエチレン、３５
％のガラス繊維（平均の長さ５ｍｍ）、３．６％のラテ
ックス・バインダー、および３％のポリエチレン繊維か
ら成るものであった。種々の厚さの濃密ランダム繊維複
合体シート（密度約１．２０ｇ／　ｃｃ　）をロフト化
し、３．１７ｍｍに再圧縮して嵩密度として測定して種
々多孔性度をもつものを作り、それらの物理的特性と細
孔径をＭｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ　Ａｕｔｏ−ｐｏｒｅ
　９２００装置を使用して計算した。試料１は０．８９
ｍｍの厚さの濃密シートから製造し１９０℃にセットシ
た赤外線オーブン中で約２．５分間十分にロフト化して
厚さ３．１７ｍｍにしたものである。試料２は厚さ１０
７闘の濃密シートから製造し試料１のように十分にロフ
ト化してから室温で鋳型中で３．１７ｍｍにまで再圧縮
したものである。試料３は厚さ１９６聴の濃密シートか
ら製造し、ロフ■・化し、そして３１７−にまで再圧縮
したものである。それぞれの試料の結果を第２表に示す
。

匙慎 １　０．３６　７１．７　　２ト２：１５　　７ｇ　　
　　５６００２　０．４３　６２．４　　２０〜２３５
　　６９　　　２７００３　０．７９　３５．６　　１
〜２３５　　３９　　　　６０上記のデータは濃密ラン
ダム繊維複合体シートを種々の多孔仕度に対応する種々
の密度にロフト化したものの物性を示す。こわらのデー
タかられ一２４＝ かろように、多孔仕度％はロフト化ランダム繊維複合体
シートの嵩密度に逆比例する。

実施例　３ 多孔質複合体シート上のポリマー膜を次のようにして製
造した。高密度ポリエチレンポリマーマトリックスをも
つ４１３ｃ／の繊維補強複合体シートを２２ｋｇ／ｃｆ
の圧力で１８０℃の温度に２分間加熱することによって
濃密化した。乙のシートを次いで上記の成形圧力で５０
℃に冷却した。

濃密シートの片面にメチメンクロライド中の１０％ポリ
カーボネートポリマー溶液がら成るポリマー膜材料を塗
布した。シートの塗布面を加熱していないプラテンに置
き反対側の面を加熱プラテンに置いた。加熱プラテンの
温度を１５０℃に１０分間上昇させてこのシートを厚さ
の約７５％ロフト化した。

濃密繊維補強複合体シートに同じように調製したポリマ
ー膜を塗布し、片面を１６０℃の温度で１０分間加熱す
ることによって厚さの約９０％までロフト化した。

実施例　４ 濃密繊維補強複合体シートにメチレンクａライド中の］
０％ポリカーボネ〜トボリマー溶液を塗布することによ
ってポリマー膜用の膜支持体を製造した。塗布シートを
熱風オーブン中に（塗布面を上にして）入れ、湿度を１
４０℃に上昇させた。

このシートを肉眼で観察して１ｍｍの厚さにまでロフト
化した後に除いた。ポリカーボネート膜識別層をもつ繊
維補強多孔質膜支持体が製造された。

種々の程度の多孔性をもつ多孔質フィルタ媒体を作るた
めに濃密ランダム繊維補強複合体シートがとのようにし
て１］フト化さＡ１ろかについての以上の記述にかノし
がみ、本発明のフィルタが広範囲の用途をもっことが明
白な筈である。たとえば、以上の記述のようにして生成
したフィルタ媒体がカラムクロマトグラフ支持体、ディ
スクフィルタ、エアレーション拡散プレート、膜支持体
、イオン交換樹脂支持体、流体床支持体、エア・サイレ
ンサ、制褌放出装置、バイオメディカルフィルタ、など
として使用しうろことが予想される。本発明の開示に従
って製造した多孔質フィルタ媒体はロフト化ランダム複
合体シートの拘束体内に所望の任意の特定の多孔性を与
えろよう設計される利点をもち、そして伝統的なポリマ
ー多孔質フィルタ材料について従来可能ではながった高
度の物理的強度を与える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、熱融解性ポリマーと補強用繊維とバインダーとから
   成る濃密繊維補強複合体シートから製造された多孔質フ
   ィルタに濾過可能な物質を含む流体を通過させることに
   よつて流体を濾過する方法であつて、該多孔質フィルタ
   が該濃密シートを制御された温度で加熱して該シートを
   ロフト化しこれによつて制御された多孔性をもつ多孔質
   フィルタとなしたものである流体の濾過方法。 ２、熱融解性ポリマーがポリオレフィン、高密度ポリエ
   チレンまたは結晶性ポリプロピレンからえらばれ、補強
   用繊維が長さ３〜２５ｍｍ、縦横比４０以上のガラス繊
   維である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、加熱工程を熱が濃密シートの少なくとも１つの主要
   表面に適用されるように行う特許請求の範囲第１項また
   は第２項に記載の方法。 ４、加熱工程をシートが均一にロフト化されるように行
   う特許請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。 ５、加熱後のロフト化シートを再圧縮して所望の多孔性
   を得る工程を含む特許請求の範囲第１項〜第４項のいず
   れか１項に記載の方法。 ６、ロフト化シートの製造が濃密シートを可変多孔性の
   予め定めた形状に熱成形する追加工程を含む特許請求の
   範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の方法。 ７、加熱工程をもとの濃密容積の２０〜９０％の空隙容
   積の多孔性をもつロフト化シートを作るに十分な時間お
   よび温度で行う特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれ
   か１項に記載の方法。 ８、熱融解性ポリマーと補強用繊維とバインダーとのロ
   フト化繊維補強複合体シートおよび該ロフト化複合体シ
   ートの少なくとも１つの主要表面上のポリマー膜層から
   成る複合膜構造体であつて、該複合体シートは空隙容積
   が濃密繊維補強複合体シートの容積の２０〜９０％であ
   る制御された多孔性をもつものであり、そして該膜層は
   気体または液体の識別性をもつものである複合膜構造体
   。 ９、熱融解性ポリマーがポリオレフィンからえらばれる
   特許請求の範囲第８項記載の複合膜構造体。 １０、ロフト化シートが該シートの厚さにわたつてのび
   る可変多孔性勾配をもつ特許請求の範囲第８項または第
   ９項記載の複合膜構造体。 １１、熱融解性ポリマーがポリフェニレンサルファイド
   、ポリアリーレンオキサイド、ポリアリーレンエーテル
   、エーテルケトン、またはポリアミドからえらばれる特
   許請求の範囲第８項、第９項または第１０項記載の複合
   膜構造体。 １２、膜と多孔性シートとの間に配置した多孔質または
   浸透性の層を含む特許請求の範囲第８項〜第１１項のい
   ずれか１項に記載の複合膜構造体。 １３、浸透性の層が４−メチル−１−ペンテンポリマー
   セルロースエステルおよび／またはエーテル、ポリジア
   ルキルシロキサン、シリコーンコポリマー、または置換
   ポリアセチレンからえらばれる特許請求の範囲第１２項
   記載の複合膜構造体。 １４、膜がセルロースエーテル、芳香族ポリアミド、４
   −メチル−１−ペンテンポリマー、ポリカーボネート、
   ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレン
   オキサイド、ポリジアルキルシロキサンおよびシリコー
   ンコポリマー、または置換ポリアセチレンからえらばれ
   る特許請求の範囲第８項〜第１３項のいずれか１項に記
   載の複合膜構造体。 １５、膜が軽度交差結合の水膨潤性ポリマーまたは高度
   の水浸透性をもつビニルアルコールポリマーからえらば
   れる特許請求の範囲第８項〜第１３項のいずれか１項に
   記載の複合膜構造体。 １６、熱融解性ポリマーと補強用繊維とバインダーとの
   ロフト化繊維補強複合体シートおよび該ロフト化複合体
   シートの少なくとも１つの主要表面上のポリマー膜層か
   ら成る複合膜構造体であつて、該複合体シートは空隙容
   積が濃密繊維補強複合体シートの容積の２０〜９０％で
   ある制御された多孔性をもつものであり、そして該膜層
   は気体または液体の識別性をもつものである複合膜構造
   体の製造方法において；繊維補強複合体シートの少なく
   とも１つの主要表面上に膜を形成し、該繊維補強複合体
   シートに制御された量の熱を適用して制御された多孔性
   をもつロフト化シートを形成させ、そしてその際のシー
   トの加熱を膜をシートの少なくとも１つの該主要表面に
   適用する前か後のいずれかに行うことから成ることを特
   徴とする複合膜構造体の製造方法。 １７、多孔質または浸透性のポリマー層を繊維補強複合
   体シート上に適用して、その上に膜を形成させる平滑な
   表面を与える工程を含む特許請求の範囲第１６項記載の
   方法。 １８、熱処理工程を繊維補強複合体シートの少なくとも
   １つの主要表面に熱を適用することによつて行い、これ
   によつて該シート中に可変多孔性勾配を形成させる特許
   請求の範囲第１６項または第１７項に記載の方法。 １９、熱処理工程を繊維補強複合体シートをロフト化さ
   せて均一な多孔性をもつシートを形成させるように行う
   特許請求の範囲第１６項または第１７項に記載の方法。