JPS62120369A - １−アリ−ル−ピラゾ−ル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な１−アリール−ピラゾール、いくつかの
そのｇＪｌ造方法及び除１？Ｌ削としてのその使用に関
するものである。

ある種の１−７９−ルーピラゾール例えば４−シアノ−
５−プロピオンアミド−１−（２，４，６−ドリクロロ
フエニル）−ピラゾールが除草特性を有することは既知
である［例えばドイツ国特許出願公開（１）Ｅ−Ｏ８）
第コ（，２２６，５１３号参照１゜しかしながら、雑修
に対するこれらの既知の化合物の除１ｉ活性はその重要
な作物植物に対する許容性と同様にすべての使用分野に
おいて常に完全番二満足できるとは限らない。

更に中Ｉｌｌ生成物としである１−アリール−ピラゾー
ル例えば４．５−ノシアノ−１−フェニル−ピラゾール
、５−カルボキシ−４−ニトロ−１−（３，４−ジクロ
ロフェニル）−ピラゾール、５−カルボキン−４−二ト
ロー１−フェニルビラソール、５−カルボキシ−４−ニ
トロ−１−ｐ−）リルビラゾール及び５−カルボキシ−
４−ニドａ−１−（３−ニトロフェニル）−ピラゾール
が公知である［Ｒｅｖ、　ＬａＬｉｎｏａｎ　　Ｑｕｉ
ｍ　、　　１３．　１００−１０２（１９８２）；及び
ドイツ国特許第１，２２９゜０９５号参照］。

しかしながら、これらの既知の化合物の除草活性は知ら
れていない。

新規な一般式（１） 式中、Ｘはシアノまたはニトロを表し、Ｒはシア７を表
すか、または基−ｃｏ−ｙ−Ｒ’を表し、ここにＹは酸
素、イオウまたけ基−Ｎ−を表し、 ［（２ Ｒ１は水素を表すか、アルキル、ヒドロキシアルキル、
アルコキシアルキル、アルキルチオアルキル、ハロデフ
アルキル、アルケニル、ハロデノアルケニル、アルキニ
ルを表すか、各々の場合に随時置換されていでもよいシ
クロアルキル、アラルキルまたはアリールを表すか、基 を表すか、または各々の場合にＹが酸素、イオウまたは
基−Ｎ−８Ｑ２−Ｒ”を表す場今にＲ１は塩の状態で結
合する無機または有へ陽イオンも表し、 Ｒ２は水素を表すか、アルキ、ル、ヒドロキシアルキル
、アルコキシアルキル、アルキルチオアルキル、ハロデ
フアルキル、アルケニル、アルキニルまたはハロデノア
ルケニルを表すか、各々の場合に随時置換されていても
よいシクロアルキル、アラルキルまたはアリールを表す
か、または基−５Ｏ□−Ｒコを表し、ここに Ｒ３は各々の場合に随時置換されていてもよいアルキル
、アラルキルまたはアリールを表し、 Ｒ＋’及びＲ”は相互に独立して水素またはアルキルを
表し、 Ｒ’ｌは水素、アルキル、アルケニルまたはアルキニル
を表し、 Ｚは酸素、イオウまたはＮ−アルキル基を表し、 論は１．２．３．４．５または６の数を表し、そして Ａ「は基 Ｒ’ または基 く を表し、ここに Ｒ４はシアノ、ニトロ、ハロゲン、アルキル、アルコキ
シ、アルコキシカルボニル、ハロデフアルキルまたはハ
ロデフアルキルを表すか、または基−８（０）ｎ−Ｒ’
を表し、 ［（５、Ｒ６、Ｒ′及びＲ８は相互に独立して水素、シ
ア７、ニトロ、ハロゲン、アルキル、アルコキン、アル
コキシカルボニル、ハロデフアルキルまたはハロデフア
ルコキシを表すか、または基−８（０）ｎ−Ｒ９を表し
、こ、、−５じ Ｒ１はアルキル、ハロデフアルキル、アミ７、アルキル
アミ／またはノアルキルアミ／を表し、そして １１はｏ、ｉ主たは２の数を表す、 １）１−アリール−ピラゾールが見−１出された。

更に新規な一般式（１） 式中、Ｘはシアノまたはニトロを表し、ｌくけシアノを
表すか、または基−ＣＯ−ＹＲ１を表し、ここにＹは酸
素、イオウまたけ基−Ｎ−を表し、 Ｒ１は水素を表すか、アルキル、ヒドロキシアルキル、
アルコキシアルキル、アルキルチオアルキル、ハロデフ
アルキル、アルケニル、ハロデノアルケニル、アルキニ
ルを表すか、各々の場合に随時置換されてν１でもよい
シクロアルキル、アラルキルまたはアリールを表すか、
基 を表すか、または各々の場合にＹが酸素、イオウまたは
基−Ｎ−８Ｑ、−Ｒ’を表す場介にＲ１は塩の状態で結
合する無機または有機陽イオンも表し、 Ｒ２は水素を表すか、アルキル、ヒドロキシフルキル、
アルコキシフルキル、アルキルチオアルキル、ハロゲノ
フルキル、アルケニル、アル斗ニルまたはハロゲノフル
キルを表すか、各々の場合に随時置換されでいてもよい
シクロアルキル、アラルキルまたはアリールを表すか、
または基−５０２＋　Ｒ３を表し、ここに Ｒ３は各々の場合に随時置換されていてもよいアルキル
、７ラルキルまたはアリールを表し、 ＲＩＧ及１／　Ｒ’　２は相互に独立して水素またはア
ルキルを表し、 ■＜１は水素、アルキル、アルケニルまたはアルキニル
を表し、 Ｚは酸素、イオウまたはＮ−フルキル基を表し、 −は１．２．３．４．５または６の数を表し、そして Ａｒは基 Ｒ＠ または基 １（’ を表し、ここに Ｒ４はシアノ、ニトロ、ハロ５／ン、アルキル、アルコ
キシ、フルフキジカルボニル、ハロゲノフルキルまたは
ハロゲノアルコキシを表すか、または基−５（０）ｎ−
Ｒ’を表し、 Ｒ５％Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は相互に独立して水素、シア
ノ、ニトロ、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルコ
キシカルボニル、ハロゲノフルキルまたはハロゲノフル
キルを表すか、または基−８（０）ｎ−Ｒ’を表し、こ
こに Ｒ’はフルキル、ハロゲノフルキル、アミ７、アルキル
アミノまたはジアルキルアミ７を表し、そして ｎは０．１または２の数を表す、 の１−アリール−ピラゾールを製造する際に、（ａ）一
般式（Ｉａ） 八ｒ 式中、Ｘ及びＡｒは上記の意味を有する、の５−カルボ
キシ−１−アリール−ピラゾールを（ａ−α）式（■） ＾「 式中、Ｘ及１／　Ａ　ｒは上記の意味を有し、そして Ｈａｌはハロゲノを表す、 の５−へロデ／−１−７リールービラゾールを有機リチ
ウム化合物の存在下及１希釈剤の存在下で二酸化炭素と
反応させる方法で得るか、式（Ｉａ−Ａｒ 式中、Ａ「は上記の有意を有する、 ７）５−カルボキシ−４−二トロー１−アリール−ピラ
ゾールを （ａ−β）式（Ｉ■） Ａｒ 式中、Ａ「は上記の意味を有する、 の５−メチル−４−ニドａ−１−７リールービラゾール
を大気Ｒ索の存在下及び希釈剤の存在下で公知の方法で
過マンガン酸カリウムで酸化する方法、または （ａ−γ）式（ＩＶ） Ａｒ 式中、Ａｒは上記の意味を有する、 の５−ヒドロキシ−４−ニトロ−１−７リールービリグ
ノンー６−オンを希釈剤の存在下で塩基と反応させる方
法で得るか、 （ｂ）式（［ｂ−１） 式中、Ｘ、Ｙ、及びＡｒは上記の意味を有し、そして Ｅ’？、’−’はアルキル、ヒドロキシアルキル、アル
コキシアルキル、アルキルチオアルキル、ハロデノアル
キル、アルケニル、ハロデノアルケニルまたはアルキニ
ルを表すが、各々の場合に随時置換されていてもよいシ
クロアルキル、７ラルキルまたは７リールを表すか、ま
たは基 を表し、モしてＹがイオウまたは基−Ｎ−Ｒ２を表す場
合、Ｒｌ−１は水素も表し、ここＲ１０及１／Ｒ”は相
互に独立して水素またはアルキルを表し、 Ｒ”は水素、アルキル、アルケニルまたはアルキニルを
表し、 Ｚは酸素、イオウまたはＮ−アルキル基を表し、そして ｍは１．２．３．４．５または６の数を表す、 の５−カルボキシ−１−７リ一ルービフゾール講導体を （ｂ−α）式（Ｔａ） 八ｒ 式中、Ｘ及びＡｒは上記の意味を有する、の工程（ａ−
６）、（ａ〜β）または（ａ−γ）により得られる５−
カルボキシ−１−アリール−ピラゾールを適当ならば反
応補助剤の存在下、適当ならば希釈剤の存在下、及び適
当ならば酸結合剤の存在下で式（Ｖ） Ｒ’−’−Ｙ−Ｈ（Ｖ） のアルコール、アミンまたはチオールと反応させるか；
または式（Ｉｂ２） 式中、Ｘ及びＡｒは上記の意味を有し、Ｙ’は酸素、イ
オウまたは基−Ｎ　−Ｓ　Ｏ２［（、ｊを表し、そして Ｍ＋は無機または有機陽イオンを表す、の塩を （１）−β）式（Ｉｄ） る、 の工程（ａ−α）、（ａ−β）、（ａ−γ）及び〈ｈ−
α）により得られる５−カルボキシ−１−アリール−ピ
ラゾール爲導体を適当ならば希釈剤の６゛在］パで１Ｗ
法で無機または有機塩基と反応させる方法で得るか；ま
たは式（Ｉｂ−３） ｌ　　　Ｉ＋ Ａｒ　　Ｏ 式中、Ｘ、Ｙ及びＡｒは上記の意味を有し、そして １（＋−２はアルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキ
シアルキル、アルキルチオアルキル、ハロデノアルキル
、アルケニル、）＼ロブ／アルケニルまたはアルキニル
を表すか、または基 を表し、ここに Ｒｌｏ及びＲ′２は相互に独立して水素またはアルキル
を表し、 ｌり１１は水素、アルキル、アルケニルまｒコはアルキ
ニルを表し、 Ｚは酸素、イオウまｔこはＮ−アルキル基を表し、そし
て 鴫は１．２．３．４．５または６の数を表す、 の１−アリール−ピラゾールを （ｂ−γ）式（Ｉｂ−２） 式中、Ｘ、Ｙ’、Ｍ＋及びＡｒは上記の意味を有する、 の工程（ｂ−β）により得られる塩を適当ならば希釈剤
の存在下で式（Ｍ） Ｒ’−２−Ｅ　　　　　　　　　（Ｖｌ）式中、Ｒ１−
２は上記の意味を有し、モしてＥは電子吸引性脱離基を
表す、 のアルキル化剤と反応させる方法で得るが、或いは （ｃ）式（Ｉｃ） Ａｒ 式中、Ｘ及びＡｒは上記の意味を有する、の５−シア７
−１−７リールービラゾールを（Ｃ−α）式（Ｉｂ−４
１ 式中、Ｘ及びＡｒは上記の意味を有する、の工程（ｂ−
ａ）により得られる５−カルボキシアミド−１−アリー
ル−ピラゾールを通常の、一般的に公知の方法で脱水す
るか、または （Ｃ−β）式（１Ｎ） ■ Ａｒ 式中、Ｘ及びＡｒは上記の意味を有し、そして １−（ａ　ｉけハ）ゴデンを表す、 の５−ハロデ／−１−７リールーピラゾールを適当なら
ば希釈剤の存在下及び適当ならば相移動触媒の存在下で
式（■） Ｇ”−ＣＮ−（■） 式中、Ｇ＋は適当な対イオンを表す、 のシアナイドと反応させる！！！遣方法しこよｉ）式（
１）の１−アリール−ピラゾールが得られることが見い
出された。

最後に、一般式（Ｉ）の新規な１−アリール−ピラゾー
ルが除草特性、及び殊にまた選択的除草特性を有するこ
とが見い出された。

驚くべきことに、本発明による式（Ｉ）の１−アリール
−ピラゾールは化学的に及びその作用の観点から近い関
係にある本分野で公知の１−アリール−ピラゾール例え
ば４−シアノ−５−プロピオンアミド−１−（２，４，
６−）リクロロフェニル）−ピラゾールと比較して防除
するに困難である雑蔗に対するかなり良好な一般的除猜
活性並びに同時に作物植物によるかなり改善された許容
性を示す。

式（Ｉ）は本発明による１−アリール−ピラゾールの一
般的定義を与える。

好適な式（Ｅ）の化合物は、Ｘがシアノまたはニトロを
表し、Ｒがシアノを表すか、または基−ＣＯ−Ｙ−Ｒ’
を表し、ここにＹが酸素またはイオウを表すか１．４！
たは基−Ｎ−を表し、Ｒ’が水素を表すか、各々の場合
に炭素原子１２個までを有し、そしてハロデフフルキル
またはハロデフアルケニルの場合に同一もしくは相異な
るハロゲン原子１〜１５個を有する各々の場合に直鎖状
または分枝鎖状のアルキル、ヒドロキシアルキル、アル
コキシアルキル、アルキルチオアルキル、ハロデフフル
キル、アルケニル、ハロ’ｆ／フルケニルまたはアルキ
ニルを表すか、炭素原子３〜７個を有するシクロアルキ
ルを表すか、各々の場合にハロゲン、シアノ、ニトロ４
１びに各々の場合に炭素原子１〜４個を有し、そしてハ
ロデフフルキルの場合に同一もしくは相異なるハロゲン
原子１〜９個を有する各々の場合に直鎖状または分枝鎖
状のアルキル、アルコキシ、アルキルチオ及びハロデフ
フルキルよりなる群からの同一らしくは相異なる置換基
により随時−置換または多１ｎ換されるフェニル、ベン
ノルまたは７エネチルを表すか、または基を表すか、或
いはＹが酸素、イオウまたは基−Ｎ一５Ｑ２−Ｒ’を表
す場合に丁く１が１価のアルカリ金属、アルカリ上金属
、銅、亜鉛、マンブン、スズ、鉄、コバルトまたはニッ
ケル陽イオンを表すか、または随時同一もしくは相ｙ４
なる置換基で一置換または多置換され、可能な置換基に
は炭素原子１〜１８個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状
のフルキル、フェニルまたはベンノルがあるアンモニウ
ム、ホスホニウムまたはスルホニウム陽イオンを表し；
Ｒ２が水素を表すか、各々の場合に炭素原子１２個まで
を有し、セしてハロデフフルキルまたはハロデフアルケ
ニルの場合に同一もしくは相異なるハロゲン原子１〜１
５個を有する各々の場合に直鎖状または分枝鎖状アルキ
ル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、アルキ
ルチオアルキル、ハロデフフルキル、アルケニル、ハロ
’ｆ／アルケニルまたはアルキニルを表すか、炭素原子
３〜′７個を有するシクロアルキルを表すか、各々の場
合に随時ハロゲン、シアノ、ニトロ並びに各々の場合に
炭素原子１〜４個を有し、セしてハロデフフルキルの場
合に同一もしくは相異なるハロゲン原子１・〜９個を有
する各々の場合にＩｆｆ鎖状または分枝鎖状のフルキル
、アルコキシ、アルキルチオ及びハロデフフルキルより
なる群からの同一もしくは相異なる置換基で一置換また
は多置換されていてもよいフェニル、ベンノルまたは７
ヱネナルを表すか、または基−８Ｏ２−Ｒコを表し、こ
こにＲ３が各々の場合に炭素原子１〜６個を有し、そし
てハロデフフルキルの場合に同一　もしくは相ｙ４なる
ハロゲン原子１〜９個を有する各々の場合に直鎖状また
は分枝鎖状アルキルまたはハロデフフルキルを、＆ｔ−
か、または随時同一もしくは相異なる１ｎ換基で一置換
または多置換されていてモヨいフェニル、ベンジルまた
は７エネチルを表し、各々の場合に”ｆｆ１Ｅな置換基
にはハロゲン、シアノ、ニトロ拒びに各々の場合に炭素
原子１〜４個を有し、そしてハロデフフルキルの場合に
同一もしくは相異なるハロゲン原子１〜９個を有ｒる各
々の場合に直鎖状または分枝鎖状のアルキル、アルコキ
シ、アルキルチオ及びハロデフフルキルがあｌ）；ＲＩ
Ｏ及びＲ１２が相互に独立して水素を表すが、または炭
素原子１〜４個を有する直鎖状または分枝鎖状アルキル
を表し、ｌｌ　ｌ　＋が水素を表すか、または各々の場
合に炭素原ｒ６個までを有する各々の場合に直鎖状また
は分枝鎖状のアルキル、アルケニルまたはアルキニルを
表し、Ｚが酸素、イオウまたはＮ−Ｃ，〜Ｃ４−アルキ
ル基を表し、そして笛が１．２、：（，４，５または６
の数を表し；Ａｒが基 ｌ廿 または基 を表し、ここにＲ４がシアノ、ニトロまたはハロゲンを
表すか、各々の場合に炭素原子１〜４個を有する各々の
場合に直鎖状または分枝鎖状のアルキル、アルコキシま
たはアルコキシカルボニルを表すか、各々の場合に炭素
原子１〜４個を有し、そして同一もしくは相異なるハロ
ゲン原子１〜９個を有する各々の場合に直鎖状または分
枝鎖状のハロｒ／アルキルまたはへ〇デ／フルコキシを
表すか、または基−３（０）ｎ−Ｒ曾を表し、Ｒ５、Ｒ
６、Ｒ７及びＲ８が相互に独立して水素、シアノ、ニト
ロまたはハロゲンを表すか、各々の場合に炭素原子１〜
４個を有する各々の場合に直鎖状または分枝鎖状のアル
キル、アルコキシまた−はアルコキシカルボニルを表す
か、各々の場合に炭素原子１〜４個を有し、そして同一
もしくは相異なるハロゲン原子１〜９個を有する各々の
場合に直鎖状または分枝鎖状のハロデフアルキルまたは
ハロｒ／アルコキシを表すか、または基−３（０）ｎ−
Ｒ’を表し、ここにＲ９が７ミノを表すか、または各々
の場合に個々のアルキル部分に炭素原子１〜４個を有し
、そしてハロデフアルキルの場合は同一らしくは相異な
るハロゲン原子１〜９個を有する各々の場合に直鎖状ま
たは分枝鎖状のアルキル、アルキルアミノ、ノアルキル
アミノまたはへロデ／アルキルを表し、そして１１が０
．１または２の数であるものである。

殊に好適な式（Ｉ）の化合物はＸがシアノまたはニトロ
を表し、Ｒがシアノを表すか、または基−Ｃｏ−Ｙ−Ｒ
’を表し、ここにＹが酸素、イオウまたは基−Ｎ−を表
し、Ｒ１が水系を表すが、随時７ツ索、塩素、ヒドロキ
シル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ及びエチルチオ
よりなる群からの同一もしくは相異なる置換基で−、二
または三置換されていてもよいメチル、エチル、ローも
しくは；−プロピル、ｎ−１ｉ−１Ｓ−もしくはｔ−ブ
チル、ｎ−もしくは１−ペンチルを表すか、随時７ツ索
及び塩素よりなる群からの同一もしくは相異なる置換基
で−、二または三置換されていてもよいアリル、プロペ
ニル＊ｔこはブテニルを表すか、プロパルギル、ブａビ
ニル、ブチニルまたはペンチニルを表すか、シクロプロ
ピル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルを表すか、
各々の場合に随時７７素、塩素、臭素、シアノ、ニトロ
、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ及
びトリフルオロメチルよりなる群からの同一もしくは相
異°なる置換基で−、二、三、四または三置換されてい
てもよいベンシルまたはフェニルを表すか、または基 を表し、セしてＹが酸素、イオウまたは基−Ｎ−３Ｏ２
−Ｒ’を表す場合に更に１価のナトリウム、カリをンム
、マグネシウム、カルシウム、バリウム、銅、亜鉛、マ
ンがン、スズ、鉄、コバルトまたはニッケルド赫イオン
を表すか、または随時メチル、エチル、ｎ−及びｉ−プ
ロピル、ｎ−１ｉ−１Ｓ−及びＬ−ブチル、ペンシル並
び（こフェニルよりなる群からの同一もしくは相異なる
置換基で−、二または三置換されていてもよいアンモニ
ウム、ホスホニウム、またはスルホニウム陽イオンを表
し、Ｒ２が水素を表すか、随時７ツ索、塩素、ヒドロキ
シル、エトキシ、エトキシ、エチルチオ及びエチルチオ
よりなる群からの同一もしくは相異なる置換基で−、二
または三置換されるメチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−
プロピル、ｎ−１ｉ−１Ｓ−もしくは【−ブチルまたは
ｎ−もしくはｉ−ベンチルを表すか、随時７ツ索及び塩
素よりなる群からの同一もしくは相異なる置換基で−、
二、ｉ：たは三１ｒｔ換されるアリル、プロペニルまた
はブテニルを表すか、プロパルギル、プロピニル、ブチ
ニルまたはペンチニルを表すか、シクロプロピル、シク
ロペンチルまたはシクロヘキシルを表すか、各々の場合
に随時フッ素、塩素、臭素、シアノ、ニトロ、メチル、
エチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ及びトリフル
オロメチルよりなる群からの同一もしくは相異なる置換
基で−、二、三、四または五置換されていてもよいペン
シルまたは７エ二ルを表すか、または更に基−３Ｑ２−
１？３を表し、ここにＲ３がメチル、エチル、ｎ−もし
くはｉ−プロピル、ｎ−１ｉ−１Ｓ−もしくはｔ−ブチ
ルを表すか、または随時７７索、塩素、臭素、シアノ、
ニトロ、メチル、エチル、メトキシ、メチルチオまたは
トリフルオロエチルよりなる群からの同一もしくは相異
なる置換基で−、二、三、四または五置換されるベンジ
ルまたは７ヱニルを表し、Ｒ１０及び【り１２が相互に
独立して水素、メチル、エチルまたはｌ−もしくはｉ−
プロピルを表し、ＲＩ　１が水素、メチル、エチル、　
ｎ−もしくはｉ　−プロピルまたはｌ−１ｉ−１Ｓ−１
もしくはＥ−ブチルを表すか、またはアリル、プロペニ
ル、ブテニル、プロパルギル、プロピニルまたはフチニ
ルを表し、Ｚが酸素、イオウ、Ｎ−メチル基またはＮ−
エチル基を表し、そして鶴が１．２．３または４の数を
表し；Ａｒが基 １ぜ または基 Ｓ を表し、ここにＲ４がシアノ、ニトロ、７ノ索、塩素、
臭素、メチル、エチル、　ローらしくはｉ　−プロピル
、メトキシ、エトキシ、）ｌＪフルオロメチル、トリク
ロロメチル、ジクロロフルオロメチル、クロロメチル、
ジクロロメチル、ジフルオロメチル、ペンタフルオロエ
チル、テトラフルオロエチル、トリフルオロクロミニナ
ル、トリフルオロエチル、ジフルオロジクロロエチル、
トリプルオロジクロロエチルまたはペンタクロロエチル
を表すか、トリフルオロエトキシ、トリクロロメトキシ
、トリクロロフルオロメトキシ、ジフルオロクロロメト
キシ、クロロメトキシ、ジクロロメトキシ、ジフルオロ
メトキシ、ペンタ７ルオロエトキシ、テトラブルオロエ
トキシ、トリプルオロクロロエトキシ、）’７フルオロ
エトキシ、ジフルオロクロロメトキシ、トリプルオロノ
クａロエトキシまたはペンタクロロエトキシを表すか、
または−８（０）ｎ　　Ｒ＠を表し、そしてＲ５、Ｒ６
、Ｒ’及びＲ１が相互に独立して各々の場合に水素、シ
アノ、ニトロ、７７索、塩素、臭素、メチル、エチル、
　ｎ−もしくは　ｉ−プロピル、ロー、１−１Ｓ−もし
くはｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、トＩＪ　フルオ
ロメチル、トリクロロメチル、ジクロロフルオロメチル
、ジフルオロクロロメチル、クロロメチル、シクロコメ
チル、ジフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、テト
ラフルオロエチル、トリプルオａりａロエチル、トリフ
ルオひエチル、ジフルオロジクロロエチル、トリプルオ
ロノクロロエチルまたはペンタクロロエチルを表すか、
ト１７　フルオロメトキシ、トリクロロメトキシ、ジク
ロロフルオロメトキシ、ジフルオロクロロメトキシ、ク
ロロメトキシ、ジクロロメトキシ、ジフルオロメトキシ
、ペンタ７ルオロエトキシ、テトラブルオロエトキシ、
）’）フルオロクロロエトキシ、トリフルオロエトキシ
、ジフルオロクロロメトキシ、トＩＪフルオロジクロロ
エトキシまたはペンタクロロエトキシを表すか、または
基−８（０）ｎＨｓを表し、ここにＲ１が７ミノ、メチ
ルアミ／、二チルアミノ、ツメチルアミノ、ノエチルア
ミ／、フルオロノクロロメチル、ジフルオロメチル、テ
）ジフルオロメチル、トリフルオロクロミニナル、トリ
フルオロメチル、メチルまたはエチルを表し、そしてｎ
がＯｌｌまたは２の数を表すものである。

本質的に好適な式（１）の化合物の群はＸがシアノまた
はニトロを表わ１し、！（がシア７を表わすか、または
基−ＣＯ−Ｙ　−Ｒ’を表わし、ここにＹが酸素または
イオウを表わすか、または基−Ｎ−をＲ” 表わし、１（１がメチル、エチル、ｎ−もしくは１−プ
ロピル、■−１じ、Ｓ−もしくはｔ−ブチル、１ビもし
くはＩ−ペンチル、アリル、プロペニル、ｎ−もしくは
ｉ−〕ｆ　＝　ル、ｎ（＋　シ＜はｉ−ペンテニル、フ
ロパルギル、プロピニル、１ビもしくはｉ−ブチニル、
Ｉｔ−もしくはｉ−ペンチニル、トリフルオロエチル、
トリクロロエチル、クロロエチル、クロロプロペニル、
ジクロロプロペニル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプ
ロピル、メトキンメチル、メトキシエチル、メトキシプ
ロピル、エトキシメチル、エトキシエチル、エトキシプ
ロピル、プロポキシエチル、プロポキシエチル、ブトキ
シエチル、ブトキシエチル、メチルチオメチル、メチル
チオエチル、メチルチオプロピル、エチルチオエチル、
エチルチオプロピルまたはプロピル千オニチルを表わす
が、Ｙ７５を基−Ｎ　−８０２−１，＜　’を表わす場
合に１（１がすトリウムまたはカリツムイオンを表わ釘
か、または随時メチル、エチル、ローもしくは１−プロ
ピル、ｎ−ブチル及びベンノルよりなる群からの同一も
しくは相異なる置換基で−、二、三または四１ｒｔ換さ
れていてもよいアンモニウムイオンを表わし；Ｌで２が
水素、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、ｎ
−１ｌ−５Ｓ−もしくはし−ブチル、ｎ−もしくはビベ
ンチル、アリル、プロペニル、ｎ〜もしくはｉ−ブテニ
ル、ローもしくはｉ−ベンゾニル、プロパルギル、プロ
ピニル、１１−もしくは１−ブチニル、Ｉｔ−もしくは
じペンチニル、トリフルオロエチル、トリクロロエチル
、クロロエチル、クロロプロペニル、ジクロロプロペニ
ル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、メトキシ
メチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、ニドキシ
メチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、メチルチ
オメチル、エチルチオエチル、メチルチオプロピル、エ
チルチオエチルまたはエチルチオプロピルを表わすか、
または基−５ｏ２−ｒ＜’を表わし、ここにＲ’がメチ
ル、エチル、ρ−トリルまたはフェニルを表わし、そし
てＡ「が基 を表わすか、または基 を表わし、ここにＩ＜４がフッ素、臭素または塩素を表
わし、Ｒ５、Ｒ７及びＩ＜　’が相互に独立して各々水
素、７ツ索または塩素を表わし、モしてＲ６が臭素、塩
素、メチル、ｊ−プロピル、トリフルオロメチル、フル
オロジクロロメチル、トリプルオａメトキシを表わすか
、又は基−８（０）ｎ−Ｒ’を表わし、ここに■（″が
エチルまたはトリフルオロメチルを表わし、そしでｆｌ
が０．１または２の数を表わすものである。

待に好適な式（１）の化合物の他の群はＸがシアノまた
はニトロを表わし、■（が！−ＣＯ−Ｙ−Ｒ’を表わし
、ここにＹが酸素を表わし、七しＲ’が基 １ｌ Ｌ−＋’＜・・−１□ を表わし、ここにＲ１０及ｖ　１＜　”が相４１；；こ
独１１　して各々水素、メチルまたはエチルを表わし、
Ｌ（１が水素、メチル、エチル、ｎ−もしくは１−プロ
ピルまたはｎ−１ｊ−１Ｓ−もしくはｔ−ブチルを表ゎ
「が、またはアリル、プロペニル、ブテニル、プロパル
ギル、プロピニルまたはブチニルを表わし、Ｚが酸素、
イオウまたはＮ−メチルもしくはＮ−エナル隻を表わし
、＋６が１または２の数を表わし、そし゛（Ａｒが基 を表わすか、または基 を表わし、ここに１（４がフッ素、塩素または臭素を表
わし、Ｒ５、Ｒ’及びＲ’が相互に独立して水素、フッ
素、塩素または臭素を表わし、そしてＲ６が塩素、臭素
、メチル、エチル、ｉ−プロピル、トリフルオロメチル
、フルオロジクロロメチルまたはトリフルオロメトキシ
を表わ針か、またはツルー　Ｓ　（ｏ　）。−Ｒ’を表
わし、ここにＲ’が７ナルまたはトリフルオロエチルを
表わし、モしてｏｙ’ｔ’　０　。

１または２の数を表わすものである。

更に特に好適な式（１）の化合物はＸがシアノよたはニ
トロを表わし、Ｒが基−ＣＯ−Ｙ　−Ｒ’を表わし、こ
こにＹが酸素またはイオウを表わし、七してＲ１が水素
を表わすか、１　ｆＩｌｌｉのナトリウム、カリ１ンム
、カルジンム、マグネシウム、バリウム、銅、亜鉛、マ
ンＩン、スズ、鉄、コバルトまたはニッケル陽イオンを
表わすか、または随時メチル、エチル、■−及びｉ−プ
ロピル、ｎ−、ビ及びＳ−ブチル、ベンジル並びにフェ
ニルよりなる群からの同一もしくは相異なる置換基によ
り−、二、玉または四置換されるアンモニウム陽イオン
を表わし、そしてＡｒが基 を表わすか、またはツル を表わし、ここにＲ１がシア７、ニトロ、７ツ素、塩素
、臭素、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、
またはロー、ビ、Ｓ−もしくはｔ−ブチルを表わすか、
メトキシ、エトキシ、トリフルオロメチル、トリクロロ
メチル、シクロロフルオロメナル、クロロメチル、ジク
ロロメチル、ジフルオロメチル、ペンタフルオロエチル
、テトラフルオロエチル、トリフルオロクロロエチル、
トリフルオロエチル、ジフルオロクロロエチル、トリフ
ルオロクロロエチル、ペンタクロロエチル、トリフルオ
ロメトキシ、トリクロロメトキシ、トリクロロフルオロ
メトキシ、ジフルオロクロロメトキシ、クロロメトキシ
、ジクロロメトキシ、ノフルオロメトキシ、ペンタフル
オロエトキシ、テトラフルオロエトキシ、トリフルオロ
クロロエトキシ、トリフルオロエトキシ、ノフルオロジ
クロロエトキシ、トリプル：４’　０９　クロロエトキ
シまたはペンタクロロエトキシを表わすか、または−５
（０）。−Ｉ（’を表わし、そしてｉ＜　’、ｔ＜’、
Ｒ７及びｉ＜　”が相互に独立して各々の場合に水素、
シア７、ニトロ、フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル
、【ビもしくは１−プロピル、または１ド、１−１Ｓ−
もしくはし−ブチルを表わすか、またはメトキシ、エト
キシ、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、シクロ
σフルオａメチル、ジフルオロクロロエチル、クロロメ
チル、ジクロロメチル、ジフルオロメチル、ペンタフル
オロエチル、テトラフルオロエチル、トリフルオロクロ
ロエチル、トリフルオロエチル、ジフルオロクロロエチ
ル、トリフルオロクロロチル、ペンタクロロエチル、ト
リフルオロメトキシ、トリクロロメトキシ、ジクロロフ
ルオロメトキシ、ジフルオロクロロメトキシ、クロロエ
トキシ、ジクロロメトキシ、ノフルオロメトキシ、ペン
タフルオロエトキシ、テトラフルオロエトキシ、トリフ
ルオロクロロエトキシ、トリフルオロエトキシ、ノフル
オロジクロロエトキシ、トリフルオロクロロエトキシま
たはペンタクロロエトキシを表わ４−が、または裁−８
（０）ｏ−Ｒ’を表わし、ここ１こｌ（′Ｊが７ミ７、
メチルアミノ、エチルアミノ、ツメチル７ミノ、ノエチ
ルアミノ、フルオロジクロロメチル、ジフルオロメチル
、テトラフルオロメチル、トリクロロクロロエチル、ト
リフルオロメチル、メチルまたはエチルを表わし、そし
て口が０１１または２の数を表わすものである。

次表に示される一般式（１）の１−アリール−ピラゾー
ルを製造′、に施例ｉ＝挙げられる化合物１こ加え゛Ｃ
特記し得る： ＾ｒ 第１犬： 第１表（続） Ｘ　　　　　　　　Ｒ＾１・ ｆｆｓ　１　ｆ２（続） ＩＪＳ１表（続） 第１表（続） 例えば出発物質として５−ブロモ−４−二トロー１−（
２、６−フクロロー４−トリプルオロメチル−７工二ル
）−ピラゾール及び二酸化炭素を用いる場合、本発明に
よる工程（ａ−ｆｆ　）における反応の過程は次式によ
り表わし得る： 例えば出発化合物として５−メチル−４−二トロー１−
（２−クロロ−４−）！７フルオａメチルーフェニル）
−ピラゾールを用い、そして酸化剤として過マンガン酸
カリウムを用いる場合、本発明による工程（ａ−β）に
おける反応の過程は次式で表わし得る：例えば出発化合
物として５−ヒドロキシ−４−二Ｆロー１−（２，４，
６−）リクロロフェニル）−ビッグジン−６−オンを用
い、そして触媒として水酸化ナトリワムを用いる場合、
本発明による工程（ａ−γ）における反応の過程は次式
で表わし得る：例えば出発物質として５−カルボキシ−
４−シアノ−１−（：う、５−７クロロビリドー２−イ
ル）−ピラゾール及びメタノールを用い、そして反応補
助剤として塩化チオニルを用いる場合、本発明によるニ
ー程（ｂ−α）における反応の過程は次式で表わし得る
：例えば出発物質として４−シアノ−１−（２，６−ジ
クロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−ピラゾル
−５−イル−チオカルボン酸及び水酸化ナトリウムを用
いる場合、本発明による工程（１＋−β）における反応
の過程は次式で表わし得る： 例えば出発物質として４−シアノ−１−（２，４−シク
ロロフェニル）−ピラゾール−５−カルボン酸カリツム
及び２−ブロモプロピオン酸メチルを用いる場合、本発
明による工程（ｂ−γ）における反応の過程は次式で表
わし得る： し！ 例えば出発化合物として４−ニトロ−１−（２，６−シ
クロロー４−トリフルオロメチルフェニル）−ビラゾー
ル−５−カルボキシアミドを用い、そして脱水剤として
オキシ塩化リンを用いる３ｇ合、本発明による工程（Ｃ
−α）における反応の過程は次式で表わし得る： 例えば出発物質として５−クロロ−４−ニトロ−１−（
２、４、６−ドリクロロフエニル）−ピラゾール及びテ
トラブチルアンモニウムシアナイドを用いる場合、本発
明による上程（Ｃ−β）における反応の過程は次式で表
わし得る： 式（１１）は本発明による工程（ａ−α）及び（Ｃ−β
）を行う際に出発物質として必要とされる５−ハロプア
ー１−７リールービラゾールの一般的定義を与える。こ
の式（１］）において、Ｘ及びＡｒは好ましくは本発明
による式（１）の物質の記載に関連するこれらの置換基
に体して好適なものとし−Ｃａ　１．：挙げられた基を
表わす。

１１ａｌは好ましくは塩素または臭素を表わす。

式（ｎ）の５−ハロデフ−１−アリール−ピラゾールは
未知のものである。しかしながら、これらのものは本出
願会社により出願され、未だ公開されていない１９８５
年１月１７日付はドイツ国特許出ｉ第Ｐ３，５０１，３
２３号及び１９８５年６月７日付は同第Ｐ３．５２０，
３２９号の目的である。

これらのものは例えば式（■） Ａｒ 式中、Ｘ及びＡｒは上記の意味を有する、の５−７ミノ
ー１−アリール−ピラゾールをハロゲン化水素酸例えば
塩酸もしくは臭化水素酸の存在下、またはハロホルム例
えばクロロホルムもしくはブロモホルムの存在ドに−Ｃ
−２０乃、′ｔ８０　’Ｃｌ１１１の温度で常法により
式（ＩＸ） Ｒ書’−０−Ｎ＝Ｏ（ＩＸ） 式中、Ｒ”は水素またはアルキルを表わすか、またはア
ルカリ金属陽イオンを表わす、の亜硝酸化合物でノアゾ
化する方法により得られる［例えば（’　Ｏｒｇａｏｉ
ｋｕａ＋ＪｊｌＳ１５版ＶＥＢドイナエルーベルラグ◆
デル・ピッセンシャ７テン（ＤｅｕｔＳｃｈｅｒ　　Ｖ
ｅｒｌａＨｄｅｒ　　Ｗｉｓｓｅｎｓｈａｆｔｅｎ）、
ベルリン１９８１．６５２真以ド；Ｊ　、Ｃｈｅ＋ｎ、
Ｓｏｃ、Ｃ。

１９６６．１２４９またはＲ（！Ｖ、　ＬａＬｉｕｏ＋
ｏｎ、　Ｑｕｉ＋ｏ、１　：３．１００−１（’＞２（
１９８２）参照１゜式（■）の５−７ミ／−１−アリー
ル−ピラゾールのあるものは公知であり［例えばヨーロ
ッパ特許第２６．０：う４号、１司第５３，６７８号ま
たは同ｔＩＳ３４．９４５号及びドイツ国特許出願公１
ｆＩイ（１）ＩＥ−Ｏ３＞ｆｆ１３＋２２　ｆｉ、４９
６号、同第３．４０８，７２７号、同第３，４２０，９
８５号または同第３，４０２．３０８号参照）、そして
これらのあるものは本出願会社により出願され、そして
未だ公開されていない特許出願（１９８５年６月７　Ｅ
ｌ付はドイツ国特許出ｗｉ第３，５２０，３２７号また
は１９８５年６月７日付は同第３，５２０．３３０号）
の目的である。

これらのものは例えば式（Ｘ） Ａ　ｒ　　Ｎ　Ｈ−Ｎ　Ｈ２（Ｘ　） Ａ「は」二元の意味を有する、 のアリール−ヒドラジンを最初に第一」−４程において
希釈剤例えば氷酢酸またはエタノールの（ｆ・在ｉ、及
び適当ならば反応補助剤例えば酢酸す）　ｌ）ラムの存
在ドにて−２０乃至２０°Ｃ間の温度で（α）式（Ｘｌ
ａ） Ｎ Ｅ’−ＣＨ＝Ｃ（ＸＪａ） 式中、Ｘは上記の意味を有し、そして ト〕１は水素、ヒドロキシル、アルコキシまたはノアル
キルアミ／を表わす、 のアクリロニトリル誘導体または （β）式（Ｘｌｂ） Ｎ ＣＨ，＝Ｃ（Ｘｌｂ） Ｈａｌ’ 式中、Ｈｕｔ″はハロゲン、殊に塩素または臭素を表わ
す、 の２−ハロデフアクリロニトリルと反応させ、式（１［
） ％式％（） 式中、Ａｒは上記の意味を有する、 のアリール−ヒドラノン誘導体を生じさせ、そしてこれ
らのものを第二工程において適当ならば希釈剤例えばエ
チレングリコールモノエチルエーテルのイＴ在計及び適
当ならば酸触媒例えば硫酸またはリン酸の存在ドにて５
（）乃至１５０　’Ｃ間の温度で環化させる方法により
得られる。

また式（Ｘ）の７リールーヒドラジンは適当ならば希釈
剤例えばエチレングリコ−ホモ／エチルＪ。

−チルまたはエタ／−ルの存在ドに＝Ｃ５０乃至１５０
“０間の温度で式（別）の中間上程のＱｔ　離なしに一
反応」二程で１ｈ接環化させることがでさろ。適当なら
ば、方法（β）により得られ、して４−位置で未置換の
式（Ｘｌｌｌ） ＾「 式中、Ａ「は上記の意味を有する、 の５−アミ７ビフゾールを続いての反応において適当な
らば希釈剤例えば氷酢酸の存在ド、及び適当ならば反応
補助剤例えば無水酢酸のイｆ在ドに一〇−２０乃至５０
°Ｃ間の温度でニトロ化剤例えば硝酸でニトロ化する。

適当ならば、ピラゾール環の５−位置にあるアミ７基を
ニトロ化反応のｉＩＪに通常の保護基技術、例えばアシ
ル化により保護し、そしてアミ７保護基をニトロ化を行
った場合に通常の方法と同様に例えば水性またはアルコ
ール性塩基を用いる加水分解により再び脱離させること
が有利である。

式（Ｘ）のアリールヒドラジンは公知であるか（例えば
米国特許第４．１２７，５７５号；同第３゜６０９．１
５８号；ドイツ国特許出願公開ｆｊＳ２，５５８．３８
９号；及びＪ　、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｃ，１９７１，１
６７〜１７４８照）、または簡単な同様の方法″ｃ１例
えばホーベン−バイエル（）−１ｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ
）ｌ有機化学の方法（Ｍ　ｃｔｈｏｄｅｎ　　ｄｅｒ　
　ｏｒｇａｎｉｓｃｂＣｎ　　ｃｌ＋ｃ＋ｎ１ｃ）Ｊ第
Ｘ／２Ｍ、２０３頁、チーム・ベルフグ・シュツツツ〃
ルト（Ｔｂｉｃｍ　　ＶｅｒｌａＨ５ＬｕＬｔＨａｒｔ
）、１９６７参照１例えば式（ＸｍＡ　ｒ　−Ｎ　ＩＩ
　２（ＸｉＶ） 式中、Ａｒは上記の意味を有する、 の公知のアニリンまたピリジルアミンを酸例えば硫酸の
存在ドにて亜硝酸ナトリウムと、次に同様に酸例えば塩
酸の存在下にて−２０乃至七３０℃間の温度で塩化スズ
（１１）と反応させる方法か、または式（ＸＶ） Ａ　ｒ　−Ｈｕｌ’　　　　　　　　　（ＸＶ）式中、
Ａｒは上記の忌；味を有し、そしてＨａＲはハロゲン、
殊にフッ素、塩素または臭素を表わす、 のハロゲン芳香族を適当ならば希釈剤例えばピリジンま
たはノオキサンの存在下にて０乃うミ１５０°Ｃ間の温
度でヒドラジン永和物と反応させる公知の方法により得
ることができる。

式（ＩＸ）の亜硝酸化合物、式（Ｘｌａ）のアクリロニ
トリル誘導体、式（ＸＩｂ）の２−ハロデフアクリロニ
トリル、式（ＸＩＶ）のピリジルアミン及び式（ＸＶ）
のハロゲン芳香族は一般に公知の有機化学の化合物であ
る。

式（ｉｌｌ）は本発明による工程（ａ−β）を行う際の
出発物質として必要とされる５−ノナルー４−ニトロ−
１−アリールービフゾールの一般的定義をり、える。

式（１）において、Ａｒは好ましくは本発明による式（
１）の物質の記載に関連し−にの置換基に灯して好適な
ものとして既に挙げられたノｋを表わ４−０式（ｉｌり
の５−メチル−４−二トロー１−７リールービラゾール
は末だ公知ではない。しかしながら、これらのあるもの
は本出願会社が出願し、そしてまだ公開されていない１
９８５年３　ＪＪ　１　ｆｉ目付はドイツ国特許出願第
１〕；（腎＋０９，５６７号の［］的である。

式（口１ａ） Ａｒ１ 式中、Ａｒ’は基 を表わし、ここに Ｒ５、Ｒ’、Ｒ’及び■（″は相シ１．に独立して水素
、シアノ、ニトロ、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、
アルコキシカルボニル、ハロデフアルキルまたはハａデ
／アルコキシを表わすか、またはＪＪｉ　−Ｓ　（０）
ｎ−Ｒ’を表わし、ここにｒ（９はアルキル、ハロデフ
アルキル、アミノ、アルキル７ミ／またはノアルキル７
ミノを表わし、そして ｎは０，１または２の数を表わす、 の５−メチル−４−二ｌ・ロー］−アリールーピラゾー
ルは新規である。

式（ｌＩ［ａ）において、Ａｒ’中のＲ’、Ｒ’、Ｒ’
、Ｒ’、［く１及び口は好ましくは、または殊に好まし
くは本発明による式（＋）の物質の記載に関連してこれ
らの置換基に刻して好適または殊に好適なものとして既
に挙げられた基を表わす。

式（ＩＩＩ）及び（ｌｌｌａ）の５−メチル−４−二ト
ロー１−アリール−ピラゾールは例えば式（ＸＶＩ＞Ｉ
Ｅ　２−　ＣＨ＝　Ｃ（ＸＶｆ） ＣＯ−ＣＨ。

式中、Ｃ２はフルコキシ殊にメトキシまたはエトキシを
表わすか、またはノアルキルアミ／殊にシメナルアミノ
を表わし、そしてＲ”はアルキル殊にメチルまたはエチ
ルを表わす、 のアクリルエステル誘導体を第一工程で適当ならば希釈
剤例えばエタノールまたはクエチルエーテルの存在ド、
及び適当ならば反応補助剤例えば塩酸の存在ドにて−２
０乃至２０　’Ｃ間の温度で最初に式（Ｘ） Ａｒ−ＮＨＮｉ１２　　　　　（Ｘ） 式中、Ａｒは上記の意味をイｊ４″る、のアリールーヒ
ドフノンと反応させて式（ＸＶＩＩ）ＣＯＯＲ” Ａｒ−Ｎｉ１−Ｎｉ１−Ｃｌｌ＝Ｃ（ＸＶＩＩ）Ｃ０−
Ｃｌ＋。

式中、Ａ「及びＲ′４は上記の意味を有ｒる、のアリー
ルーヒドフノン誘導体を生じさせ、そしてこれらのもの
を第二工程において適当ならば希釈剤例えばエタノール
の存在下、及び適当ならば触媒例えば硫酸の存在−ドに
て５０乃至１５０°Ｃ間の温度で環化する方法により得
られる。

また（Ｉｌｌ）の５−７ナルー４−二トロー１−アリー
ルービフゾールは式（ＸＶ［ｌ）の中開工稈のＱｌ離な
しに、適当ならば希釈剤例えばエタノールまたはエチレ
ングリコールモノエチルエーテルの存在ドにて５（）乃
至１５０℃間の温度で直接−反応工程において環化し得
る。

かくして得られる式（ＸＶＩＩＩ） Ａｒ 式中、Ａｒ及びＲ”は」二元の意味を有する、の５−メ
チル−ピラゾール−４−カルボン酸エステルを常法で例
えば水酸化ナトリウムの如き塩基または臭化水素酸の如
き酸を用いて適当ならば希釈剤例えばエタノールまたは
水の存在ドにて−２０乃至１００℃間の温度で加水分解
し、そしてかくて得うｊ’Ｌ　ル式（ＸＶＩＩ［ｕ） Ａｒ 式中、Ａ「は上記の意味を有する、 の５−メチル−ピラゾール−４−カルボン酸を適当なら
ば希釈剤例えばエタノールまたは水の存在下にて１００
乃至２００°Ｃ間の温度で脱力ルボキシル化し、その際
にまた式（χＶＩＬＩａ）の中間生成物のＩｌｔ離なし
にいわゆる１ワン・ボッ）　（ｏｎｅ−ｐｏｔ）工程」
として−反応工程で加水分解及び続いての）況カルボキ
シル化を行うことができる。

最後に、かくして得られる式（χＩＸ）＾「 式中、Ａｒは上記の意味を有する、 の５−メチル−１−アリール−ピラゾールを適当ならば
希釈剤例えば木酢ＰＩ！または硫酸の存在ド、及び適当
ならば触媒例えば無水酢酸の存在ｉ゛にて−２０）′Ｊ
至１５０°Ｃ間の温度でニトロ化剤例えば硝酸と反応さ
せる。

これにより式（ｘｒｘ）の中間生成物の単離なしに式（
ＸＶＩＩＩａ）の５−メチル−ピラゾール−４−カルボ
ン酸の脱カルボキシル化及び続いての式（ＸｔＸ）の５
−メチル−′１−アリールービフゾールのニトロ化を同
様にいわゆる「ワン・ポット工程」として−反応工程で
行うことができる。

式（ＸＶＩ）のアクリルエステル誘導体は一般的に公知
の有機化学の化合物であるか１例えばホーベン−バイエ
ルＩ゛有機化学の方法］第■巻、６２；（頁、チーメ・
ベルラグ・シュツツツプル）、ｍ４版、１９５２または
デトラヘドロン・レターズ（ｉ″ｅｔｒａｂｅｄｒｏｎ
　　ｌ−ｅｔｔ、　）−ζ擾−１３’７４３−３７４　
（ｉ　（１９８４）参照１ 式（■）は本発明による工程（ａ−γ）を〒−ｒう際の
出発物質として必要とされる５−ヒドロキシ−４−ニト
ロ−１−アリールービリグノン−６−オンの一般的定義
を与える。この式（ＩＹ）においてＡｒは好ましくは本
発明による式（１）の物質の記載に関連してこれＣ）の
置換栽に対して好適なものとして既に挙げられた基を表
わす。式（■）の５−ヒドロキシ−４−二トロー１−７
リールービリグノンー６−オンは未だ公知ではない。

しかしながら、これらのものは原理的に公知ののノｊ法
と同様に［ドイツ国特許出願公告（ＤＥ−ＡＳ）第１，
１９５，３２４号及び同第１．０８６，２３８号参照１
、式（ＸＸｔ＋） 式中、ｌ１ｕｌＪはハロゲン殊に塩素または臭素を表わ
す、 の対応するラクトンへミ７セタール構造と平衡する式（
ＸＸａ） 式中、１ＩａＩ３は上記の意味を有する、のムコハロゲ
ン性酸及ゾ式（Ｘ） Ａｒ　　ＮＨＮＨｘ　　　　　　　（Ｘ）式中、Ａｒは
」二元の意味をイｉ−４る、のアリールヒドラノンを第
一」ニ程ｒ道当ならば希釈剤例えばトルエンの存在ドに
て−２０乃至２（）“０間の１１４度で最初に反応させ
て式（ＸＸＩ）式中、Ａｒ及び１ｌａｌＪは上記の、Ｑ
Ｈ味を有する、のヒドラゾンを生じさせ、そしてこれら
のものを第二工程で適当ならば希釈剤例えば氷酢酸のイ
ｆ在ドにて１（）０乃至ｉ　ｓ　ｏ　’ｃ間の温度で環
化させるか、または式（ＸＸＩ）の中間工程の単離なし
に適当ならば希釈剤例えば氷酢酸の存在下、及び適当な
らば触媒例えば９−）ルエンスルホン酸の存在下にて１
００乃至２００℃間の温度で一反応工程で直接環化させ
、そしてかくて得られる式（ＸＸＩＩ）Ａｒ 式中、Ｉ−１ａ　ｌ　ｊ及（／Ａｒは上記の、Ｑ、味を
イｌする、の４，５−シハロデノービリグシン−６−オ
ンを過当ならば希釈剤例えばツメチルホルムアミドの存
在下にて５０乃至１８０℃間の温度で亜硝酸す）　ｌ）
ラムと反応させる方法により得られる。

式（ＸＸａ）または（ｘｘｂ）のムフハロゲン性酸は−
ｔａ的に公知の有機化学の化合物である。

式（Ｉａ）は本発明による」工程（ｂ−α）を行う際の
出発物質として必要とされる５−カルボキシ−１−了り
−ルービラゾールの一般的定義を与える。この式（Ｉ　
ａ）において、Ｘ及びＡｒは好ましくは本発明による式
（１）の物質の記載に関連してこれらの置換基に対して
好適であるものとして既に挙げられた基を表わす。

式（Ｉ　ａ）の５−カルボキシ−１−アリール−ピラゾ
ールは本発明による化合物であり、そし゛〔本発明によ
る一Ｌ稈（ｌｌ−α）、（ａ−β）または（ａ−γ）を
用いてイＶられる。

式（Ｖ）は本発明による上程（ｂ−α）を行う際の出発
物質としＣ更に必要とされるアルコール、アミンまたは
千オールの一般的定義を与える。この式（Ｖ）において
、Ｙは好ましくは本発明による式（１）の物質の記載に
関連してこの置換基に対して好適なものとして既に挙げ
られた基を表わす。

Ｒ’−’は好ましくは各々の場合に炭素原子１２個まで
を有し、そしてハロデフアルキル土たはハロゲ／アメケ
ニルの場合に同一もしくは相異なるハロゲン原子１〜１
５個を有する各々の場合に直鎖状または分枝鎖状のアル
キル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、アル
キルチオアルキル、ハロデフアルキル、アルケニル、へ
ロデ／アルケニルまたはアルキニルを表わ４゛が、炭素
原子３〜゛？個を有するシクロアルキルを表わすが、各
々の場合にハロゲン、シアノ、ニトロ並びに各々の場合
に炭素原子１〜４個を有し、そしてハロデフアルキルの
場合に同一もしくは相異なるハロゲン原子１〜９個を有
する各々の場合にｌ／ｉ頻状または分枝鎖状のアルキル
、アルコキシ、アルキルチオ及びハロデフアルキルより
なる群からの同一　らしくは相異なる置換基により随時
−置換または多置換されるフェニル、ベンノルよｌこは
７エネナルを表わすが；または更に基 式中、ｌ（ｌ　Ｏ及（／　Ｒ’　”は相互に独立して水
素を表わすか、または炭素原子１〜４個を有する直鎖状
または分枝鎖状のアルキルを表わし、ＲＩ　１は水素を
表わすが、または各々の場合に炭素原子６個までを有す
る各々のｊ易今に直鎖状または分枝鎖状のアルキル、ア
ルケニルよたはアルキニルを表わし、 Ｚは酸素、イオウまたはＮ　−Ｃ、〜Ｃ４−アルキル基
を表わし、そして １ｎは１．２．３．４．５または６の数を表わす、 を表わす。

Ｙがイオウまたは基−Ｎ　−Ｒ’を表わす場合に鳴 Ｒ’−’は更に好ましくは水素を表わし、その際にＲ’
は好ましくは本発明による式（１）の物質の記載に関連
してこの基に対して好適なものとして既に挙げられた置
換基を表わす。

式（Ｖ）のアルコール、アミンまたはチオールは一般的
に公知の有機化学の化合物である。

式（Ｉｄ）は本発明による上程（ｂ−β）を行う際の出
発物質として心安とされる５−カルボキシ−１−アリー
ル−ピラゾールの一般的定義を′ｊえる。この式（Ｉ　
ｄ）におい−Ｃ，Ｘ及びＡｒ・は好ましくは本発明によ
る式（１）の物質の記載に関連してこれらの置換基に対
して好適なものとして既に挙げられた基を表わす　Ｙｌ
は好ましくは−Ｎ−８Ｑ２−Ｒ’を表わし、ここにＲ３
は好ましくは本発明による式（＋）の物質の記載に関連
してこのｈ（に対して好適なものとして既に孕げＣ］れ
た置換基を人わＪ−。

式日ｂ−２）は本発明による上程（）〕−γ）をイｒう
際の出発物質として８聾とされる塩の一般的定義をＬｐ
える。この式（Ｉｂ−２）において、Ｘ及びＡｒは好ま
しくは本発明による式（１）の物質の記載に関連してこ
れらの置換基に対し′ζ好適なものとして既に挙げられ
た基を表わし、Ｙ’は好ましくは式（１ｄ）の前駆体の
記載に関連してこの置換基に対して好適なものとして既
に挙げられた基を表わし、モしてＭ＋は好ましくは１価
のナトリヮム、カリマンム、マグネジ゛ンム、カルシ′
ンム、バリ°ンム、銅、ｑｂ鉛、マン〃ン、スズ、鉄、
コバルトまたはニッケル陽イオンを表わすが、または随
時メチル、エチル、＋１−及び貫−プロビル、ｎ−１ｉ
−１Ｓ−及びｔ−ブチル、ベンノル並びにフェニルより
なる群からの同一・もＬ　＜は相異なる１６換基により
−１一または二置換されていもよいアンモニウム、ホス
ホニウムまたはスルホニウム陽イオンを表わす。

式（Ｉｂ−２）の塩は本発明による化合物であり、そし
て本発明による（ｂ−β）を用いて得られる。

式（Ｖｌ）は本発明による工程（ｂ−γ）をイｔう際に
出発物質として更に必要とされるアルキル化剤の一般的
定義を与える。この式（Ｖ［）において、Ｒ’−２は本
発明による物貿及１式（Ｉｄ）の曲駆体の記載に関連し
てこの置換基に対して好適なものとして既に挙げられた
基を表わし、Ｉくは好ましくはハロゲンを表わすか、各
々の場合に随時ハロゲンて◆置換されていてもよいアル
キルスルホニルオキシまたはアルコキシスルホニルオキ
シを表わすか、またはハロゲンもしくはＣ３〜Ｃ１−ア
ルキルで置換されるアリールスルホニルを表わし、そし
て殊に塩素、臭素、ヨウ索、メタンスルホニルオキシ、
メトキシスルホニルオキシまたはｐ−）ルエンスルホニ
ルオキシを表わす。

式（ｌのアルキル化剤は一般的に公知の有機化学の化合
物である。

式（ｌ　ｂ−４）は本発明による工程（Ｃ−α）を行う
際の出発物質として必要とされる５−カルボキシアミド
−１−アリール−ピラゾールの一般的定義を与える。こ
の式（１１＋−４）において、Ｘ及びΔｒは好ましくは
本発明による式（１）の物質の記載に関連してこれらの
１６換基にメ・ｊして好適なものとして既に挙げられた
Ａｎ表わｒ。

式（ｌｂ−４＞の５−カルボキシアミド−１−アリール
−ピラゾールは本発明による化合物て°あり、そして本
発明による工程（ｂ−α）を用いて得られる。

本発明による工程（Ｃ−β）を行う際の出発物質として
必要とされる式（１１）の５−ハロゲ／−１−アリール
−ピラゾールは本発明による工程（ａ−α）の記載にお
いて既に議論された。

式（■）は本発明による上程（Ｃ−β）を打）際の出発
物質として更に必要とされるシアナイドの−・般的定義
を与える。この式（■）において、Ｇ＋は好ましくはナ
トリウム、±だ１土カリウム陽イオンを人わすか、また
は随時炭素原子１〜１２個を有するアルキル及び／また
はベンノルよりなる群からの同一もしくは相異なる置換
基で−、二、三または四置換されていてもよいアンモニ
１７ムイオンを表わす。

式（■）のシアナイドは一般的に公知の有機化学の化合
物である。

本発明ｌこよる工程（Ｕ−α）をイｒう際に「）」能な
希釈剤は不活性有機溶媒である。

これらの６のには殊に脂肪族または’ＪｊＷ族Ｊｋ化り
ｋ　素側ｉ、、　ｉ！’ベンノン、ベンゼン、トルエン
、キシレン、石油エーテル、ヘキサンまたはシクロヘキ
サン、或いはエーテル例えばジエチルエーテル、ジオキ
サン、テトラヒドロ７フンまたはエナレ／グリコールツ
メチルもしくはジエチルエーテルが含まれる。

本発明による工程＜ａ−ａ＞は適当な有機リチウム化合
物の存在ドで行う。可能な有ｍ　ｌ）ナウム化合物には
かかる金属化反応に通常用いられるすべ゛この有機リチ
ウム化合物、例えばメチルリチウム、ブチルリチウムま
たはフェニルリチツムがある。

ｎ−ブチルリチウムを好適に用いる。

反応温度は本発明による工程（ａ−α）を行う際の範囲
内で変え得る。反応は一般に−１００乃至５０°Ｃ間の
温度、好ましくは−８０乃至２０℃間の温度で行う。

本発明による工程（ａ−α）を行う際に、式（１（）の
５−ハロプアー１−アリール−ピラゾール１モル当り一
般に１．０〜１．５モル、好ましくは１．０〜１．３モ
ルの有機リチウム化合物及び１．０〜１０゜０モル、好
ましくは１．０〜５．０モルの気体の二酸化炭素を用い
る。

これにより式（ＩＩ）の５−ハロデフ−１−アリール−
ピラゾールを一般的に通常の方法で空気及び湿気を排除
して最初に有機リチウム化合物と反応させ、次に気体の
二酸化炭素を反応混合物中に通す６式（１ａ）の反応生
成物を処理し、そして−・般的に常法により１１離する
。

本発明による工程（ａ−β）を行う際に可能な希釈剤に
は殊に水性溶媒がある。水酸化す）　１７ウムまたは水
酸化カリウム水溶液を好適に用いる。

反応温度は本発明による上程ａ−β）を１ｒう際に実質
的ＩＩ＠囲内で変え得る。反応は一般に２０乃至１３０
℃間の温度、好ましくは６０乃至１２０℃間の温度で行
う。

本発明による工程（ａ−β）を行う際に、式（１）％式
％ １モル当り一般に１．０〜１０．０モル、好ましくは１
６０〜５．０モルの過マンガン酸カリウムを用いる。

常法によ’）　Ｅｌ−Ｏｒｇａｎｉｋｕｅ＋Ｊ第１５歳
、４３３ＦＡ以ド、ＶＥＢトイドジャー・ベルフグ・デ
ル・ピッセンシャ７テン（Ｄ　ｅｕＬｓｃｈｅｒ　　Ｖ
　ｅｒｌｕｇ　　ｄｃｒＷ　ｉ　５ｓｅｎｓｅｈａｆ　
ｔｅｎ　）、ベルリン１９８１６照；製造実施例も参照
１反応を行い、式（ＩＱ−１＞の反応生成物を処理し、
そして単離する。

本発明による上程（ａ−γ）を行う際のｎＪ′能な希釈
剤は妹に水性または水混和性溶媒である。溶媒としてア
ルコール例えばメタノールもしくはエタノール、ノオー
ル例えばエチレングリコールもしくはプロパンツオール
またはその水との混合物、エーテル例えばテトラヒド０
フランもしくはノオキサンまたはその水との混合物或い
は純粋な水を用いる。

本発明による工程（ａ−γ）は塩基の存在下で行つ、Ｉ
Ｉｆ能な塩基には無機または有機塩基、例えば水酸化リ
チウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バ
リウムもしくは水酸化カルシウム、或いは比較的強い塩
基性アミンまｔこはアンモニウム塩基例えばトリメチル
もしくはトリエチルアミンまたはベンシルトリメチルア
ンモニツムヒドロキンドがある。

反応温度は本発明による工程（、−γ）を行う際に実質
的な範囲内で変え得る。反応は一般にＯ乃至１３０℃間
の温度、好ましくは２０乃至１１０℃間の温度で行う。

本発明による工程（ａ−γ）を行う際に、式（ＩＶ）の
５−ヒドロキシ−４−ニトロ−１−アリ−ルービッグジ
ン−６−オフ１ ル、好ましくは１．０〜５．０モルのｍ　Ｊｌｌｉを用
いる。

公知の方法［ドイツ国特許出願公告第１，２２９。

（）９５号またはＣｈｅｗ，　Ｐｈａｒｍ．　Ｂｕｌｌ
．　　１　９，　　１６３５〜１６４０（１９７１）参
照］と同様に反応を行い、式（Ｉｎ−１）の反応生成物
を処理し、モしてＱｌ離ｒる。

本発明による上程（ｂ−α）を打う１祭にｌ′ＩＪ能な
希釈剤は不活性有機溶媒である。

これらのものには殊に随時ハロゲン化されていてもよい
ｊ財肋族または芳香族炭化水素例えばベンノル、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、イｊ油エー
テル、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、ク
ロロホルムまたは四塩化炭素、エーテル例えばノエチル
エーテル、ジオキ→ｌ・ン、テトラヒドロフランまたは
エチレングリコールジメチルもしくはノエチルエーテル
、ケトンイ列えは゛アセトンまたはブタノン、ニトリル
イ列えばアセトニトリルまたはプロピオニトリル、ｆ≧
ド例えばツメチルホルムアミド、ツメチルアセトアミド
、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルピロリドンま
たはへキサメチルリン酸トリアミド、エステル例えばｍ
：酸エチル、またはスルホキシド例えばノメチルスルホ
キンドがある。

式（Ｖ）の反応対として液状のアルコール、アミンまた
は千オールを用いる場合、これらのものを希釈剤として
対応する過剰量で用いることも同時に可ｆｆｆｌ？ある
。

適当ならば、本発明による工程（ｂ−α）は適当な反応
補助剤の存在↑゛で行つ．ｉｊＴ能な反応補助剤は原理
的にエステル化及び７ミド化に使用し得るすべての通常
の反応補助剤である．挙げ得る例には酸へロデン化物を
生成させる試薬、例えば塩化ナオニル、三塩化リン、五
塩化リンもしくはオキシ塩化リン、または活性エステル
成分側光ばＮ−ヒドロキシスクシンイミド、無水物を生
成させるＬｌｌｌｌえｌ！’４−二トロフェニルクロ口
ホルメート、または通常の縮合剤例えばジクロロへキシ
ルカルボッイミド（ＤＣＣ）、四塩化炭素と混合された
トリフェニルホスフィン、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミ
ダゾールもしくはＮ−エトキシカルボニル−２−エトキ
シーノヒドロキ７リン（ＥＥＤＱ）がある。

適当ならば、本発明による工程（ムーα）は適当な酸結
合剤の存在ドで（ｔい得る。

可能な酸結合剤はすべての通常の無ｆｉまたは有機塩基
である。これらのものには例えばアルカリ金属水酸化物
例えば水酸化す）　ＩＪウムまたは水酸化カリウム、ア
ルカリ金属炭酸塩例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
または炭酸水素ナトリウム、及び第三級アミン例えばト
リエチルアミン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアニリン、ピリノン、Ｎ、Ｎ−７メチルア
ミ７ビリノン、ノアザビシクロオクタン（ＤＡ　Ｂ　Ｃ
Ｏ）、ノ７ザビシクロノネン゛（Ｄ　Ｂ　Ｎ　）または
ノアザビシクロウンデセン（Ｄ　Ｉ３　Ｌｌ　）がある
。

また式（Ｖ）の反応対として同時に用いられる対応する
過剰のアミンは適当ならば酸結合剤として使用し得る。

反応温度は本発明による工程（ｂ−α）を行う際に実質
的な範囲内で変え得る。反応は一般に−２０乃至１５０
℃間の温度、好ましくはＯ乃至１００℃間の温度で行う
。

本発明による工程（ｂ−（ｒ）を行う際に、式（Ｉａ）
の５−カルボキシ−１−アリール−ピラゾール１モル当
り一般に１．０〜２０．０モル、好ましくは１゜０〜１
０．０モルの式（Ｖ）の７ルフールまたは千オール、１
．０〜５．０モル、好ましくは１、０〜２．０モルの反
応補助剤及び適当ならば１。

０〜２．０モルの酸結合剤を用いる。

殆んどの場合に、最初に式（Ｉｍ）の５−カルボキシ−
１−アリール−ピラゾール及び反応補助剤から常法によ
り活性化された複合体（酸ハロゲン化物、活性エステル
、混合された酸無水物など）を調製することが有利であ
り、そしてこの複合体を適当ならば単離することがでさ
、そして別々の反応工程またはワン・ポット工程のいず
れかで式（Ｖ）のアルコール、アミンまたはチオールと
反応させる。

これにより酸結合剤の添加は、用いる反応補助剤に依存
し、活性化された複合体の製造に対する第一工程、また
はその反応に対する第二工程のいずれかにおいて有利で
あり得る．一般的に通常の方法により反応を行い、式（
Ｉｂ−１）の反応生成物を処理し、そして単離する。

本発明による工程（１＋−β）を行う際に可能な希釈剤
は有機もしくは水性溶媒または有機−水性溶媒混合物で
ある．希釈剤としてアルコール例えばメタノール、エタ
ノールもしくはプロパ／−ルまたはその水との混合物及
び純粋な水を好ましくは用いる。

本発明による工程（ｂ−β）は無機または有機塩基の存
在−ドで常法にて行う．用いる塩基は式（Ｉｂ−２）の
化合物における所望の対イオンＭ＋の特性に依存してア
ルカリ金属またはアルカリ土金属の水酸化物、酸化物も
しくは炭酸塩或いは適当に置換されたアミンである。

反応温度は本発明による工程（ｂ−β）を行う際に実質
的範囲内で変え（）る。反応は一般に−２０乃至１２０
℃問、好ましくは０乃至８　０℃闇で行う。

本発明によるーＬ程（し−β）をＹｒう際に、式（　Ｉ
　ｄ）の５−カルボキシ−１−７リールービフゾール誘
導体１モル当り一般に１．０−２０．０モル、好ましく
は１．０〜１０．０モルの塩基を用いる。

また対応する無機金属塩、例えば塩化カルシウム、塩化
バリウム、硫酸鋼、塩化ニッケルまたは硝酸コバルトで
処理することによりカルシウム、バリウム、マグネシウ
ム、マンガン、銅、ニッケル、スズ、鉄及びコバルト塩
をナトリツム塩から得られる。

常法１こ上り式（Ｉｂ−２）の塩を処理し、そして単離
する。

本発明による工程（ｂ−γ）を行）際に可能な希釈剤は
不活性有機溶媒である。

これらのものには殊に随時ハロゲン化されていてもよい
脂肪族または芳香族Ｒ化水素例えばベンノル、ベンゼン
、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、石油エーテル
、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロロメタン、クロロ
ホルムまたは四塩化炭素、エーテル例えばジエチルエー
テル、ジオキサン、テトフヒドロフランまたはエチレン
グリコールツメチルもしくはジエチルエーテル、ケトン
例えばアセトンまたはブタ７ン、ニトリル例えばアセト
ニトリルまたはプロピオニトリル、アミド例えばツメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホ
ルムアニリド、Ｎ−メチルピロリドンまたはへキサメチ
ルリン酸トリアミド、エステル例えば酢酸エチル或いは
スルホキシド例えばツメチルスルホキシドが含まれる。

反応温度は本発明による工程（ｂ−γ）を行う際に実質
的なｉ回内で変え得る。反応は一般に０乃至１８０℃間
の温度、好ましくは２０乃至１５０℃間の温度で行う。

本発明による工程（ｂ−γ）を行う際に、式（ｌｂ−２
）の塩１モル当り一般に１．０〜１０．０モル、好マし
くは１．０〜５．０モルの式（Ｖｌ）のフルキル化剤を
用いる。通常の、そして公知の方法により反応を行い、
式（Ｉｂ−３）の反応生成物を処理し、そして単離する
。

本発明による工程（Ｃ−α）を行う際の可能な脱水剤は
アミドの脱水に使用し得る通常のすべての系である。

挙げ得る例にトリフェニルホスフィン／四基化炭＃：１
例えばＣｈｅｗ、　ＢＣｒ、　　１−Ｑ　５．２４４−
２５ｆ”＋（１９７２）：及びテトラヘドロン・レター
ズ（Ｔｃｔｒａｈｅｄｒｏｎ　　Ｌｅｔｔｅｒｓ）１９
ユ悲、４３８３−４３８４８照１；塩化チオニル［例え
ばＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｂｅｓｅｉ　　　Ｃｏ１１．
　　ｆ５　４　巻、　　４３６−４３８（１９６：３　
）参ｆｆ１ｔ　Ｉ、３Ｍ化ｐ−トルエン人ルホニル／ビ
リノン［例えばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカ
ル像ソサイテイー（Ｊ、　Ａｌｌ１ｅｒｉｃａｎ　　Ｃ
ｈｅｗ。

Ｓｏｃ、７７．１７０１−１７０２（１９５５［ｉ照］
、ホスゲン／ピリジン［ツヤ−ナル・オプ・ケミカル・
ンサイアテイー（Ｊ、Ｃｔ＋ｅ＋ｍ、Ｓｏｃ、）１９５
−４．３７３０１：ノシクロへキシルカルボッイミド［
ツヤ−ナル・オプ・オーγニック・ケミストリー（Ｊ、
Ｏｒｇ、Ｃｈｅａｉｓｔｒｙ　２６．３３５６−３３６
０（１９６１）Ｉ五塩化リン［ＯｒＨｕｎｉｃ　Ｓ　ｙ
ｎｔｂｅｓｅｓＣｏ　ｌ　１．第４巻、１４４（１９６
３）Ｌ　オキシ塩化リン／亜硫酸水素ナトリウム１ツヤ
−ナル・オプ・オークニック・ケミストリー）２２．１
１４２（１９５７）］、五塩化リン［Ｏｒｇａｎ　ｉＣ
８ｙｎ　ＬｂｃｓｅｓＣｏｉｌ、第■巻、３７９（１９
４３月、無水酢酸［ツヤ−ナル・オブ・ザ・アメリカン
・ケミカル・ソサイアティー、’？１，２６５０〜２６
５２（１９４９）ｊ！Ｌｒこは塩化オキサリル／ピリジ
ン［シンセテイツク・コミュニケーションＸ：　（Ｓ　
ｙｎｔｈ、　Ｃｏｕｕａｕｎ、）１０．４７９−４８７
（１９８０）］がある。

これにより一般に用いられる希釈剤は使用される脱水剤
に依存する。

これらのものには殊に随時ハロゲン化されていてもよい
脂肪族または芳香族炭化水素例えばベンノル、ベンゼン
、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、石油エーテル
、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロ
ホルムまたは四塩化炭素、エーテル例えばノエナル上−
デル、ノオＡ・サン、テトラヒドロ７ランまたはエチレ
ングリコールノ／チルもしくはノエチルエーテル、ケト
ン例えばアセトンまたはブタノン、ニトリル例えばアセ
トニトリルまたはプロピオニトリル、アミド例えばツメ
チルホルムアミド、ツメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ホルムアニリド、Ｎ−メチルピロリドンまたはへキサメ
チルリン酸トリアミド、エステル例えば酢酸エチル或い
はスルホキシド例えはツメチルスルホキシドが含まれる
。

反応温度は本発明による工程（ｃ−Ｑ）を行う際に実質
的な範囲内で変え得る。反応は一般に−２０乃至２００
℃間の温度、好ましくは０乃至１８０℃間の温度で行う
。

本発明による工程（Ｃ−α）を行う際に、用いる成木法
に依存して式（Ｉｂ−４＞の５−カルボキシアミド−１
−７リールービフゾール１モル当り一般に１．０〜３０
．０モル、好ましくは１．０〜１５．０モルの親水剤を
用いる。公知の方法と同様に１ハリソン（１−１ａｒｉ
ｓｏｎ）、ハリソン「有機合成法の概論（Ｃｏｍｐｅｎ
ｄｉｕｍ　　　ｏｆ　　　Ｏｒｇａｎｉｃ　　　５ｙｎ
ｔｈｅｔｉｃ　　　Ｍｅｔｂｏｄｓ）Ｊ第１巻：４６４
−４６５瓜（１９７１）：バタイ（ｐａｔａｉ）ｒシア
ノ基の化学（Ｔ　ｈｅ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆ　　
ｔｂｅ　Ｃｙａｎｏ　Ｇｒｏｕｐ）Ｊ９６−１０３頁、
インターサイエンス（Ｉ　ｎＬｅｒｓｃｉｅｎｃｃ）　
１９７０　；及び７エリ（Ｆｃｒｒｉｌ有磯合成の有心
合成　ｅａｃｔｉｏｎｅｎ　ｄｅｒｏｒｇａｎｉ９ｃｈ
ｅｎ　　５ｙｎＬｂｅＳｅ）、１２４０　Ｑｉ、チーメ
９ベルラグ・シュツツ〃ルト）（Ｔｂｉｅｍｅ　　Ｖｅ
ｒｌ＋ａＨ６ＬｕｔｔＦＩｕｒｔ）１９７　Ｂも参照１
式（１ｃ）の反応生成物を処理し、そして単離する。

本発明による工程（Ｃ−β）を行う際にＩＩＪ′能な希
釈剤には不活性有ａ溶媒または有機−水性二相混合物が
ある。

これらのものには殊に随時ハロゲン化されてい“Ｃもよ
い脂肪族または芳ｎ族炭化水素例えばベンジル、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、石油エーテ
ル、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロ
ロホルムまたは四塩化炭素、エーテル例えばノエチルエ
ーテル、ジオキサン、テトラヒドロ７ランまたはエチレ
ングリコールジメチルもしくはノエチルエーテル、ケト
ン例えば７セトンまたはブタノン、ニトリル例えばアセ
トニトリルまたはプロピオニトリル、アミド例えばジメ
チルホルムアミド、ツメナルアセトアミド、Ｎ−メチル
ホルムアニリド、Ｎ−メチルピロリドンまたはへキサメ
チルリン酸トリ”〆ミド、エステル例えば酢酸エチルま
たはスルホキシド例えばツメチルスルホキシド、或いは
有機−水性二相混合物例えばトルエン／水またはジクロ
ロメタン／水がある。

ある場合に０．０１〜１（）市に％（用いる式（１１）
の５−ハロｒノー１−アリールービフゾールを／、％　
ｒ＜ｈ　トして）の相開移動触媒を加えることが有利で
あり得る。挙げ得るかかる触媒の例には次のものがある
：ヨツ化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチル
アンモニウム、臭化トリブチル−メチルホスホニウム、
塩化トリメチル−Ｃ１，／Ｃｌ５−アルキルアンモニウ
ム、メチル硫酸ジベンジル−ジメチルアンモニウム、塩
化ツメチル−〇、２／Ｃ，，−アルキル−ベンジルアン
モニウム、水酸化テトフプチルアンモニウム、ｔｉｌｌ
、）リエナルベンシルアンモニツム、及び塩化トリメナ
ルベンノル“エン（ニウム。

反応温度は本発明による工程（Ｃ−β）を行う際に実質
的な範囲内で変え得る１反応は一般に０乃至１００℃間
の温度、好ましくは１ｏ乃至８０”Ｃ開の温度で行う。

本発明による工程（Ｃ−β）を行う際に、式（１■）の
５−ハロゲノ−１−アリール−ピラゾール１モル当り一
般に１．０〜１０．０モル、好ましくは１．０〜５．０
モルの式（■）のシアナイドを用いる。

一般に通常の方法により反応を行い、式（ｌｅ）の反応
生成物を処理し、そして単離する６本発明による活性化
合物は、落葉剤、乾燥剤、広葉樹の破壊剤及び、ことに
殺２１１Ｆ、刑として使用することができる。雑１にと
は、最も広い意味において、植物を望まない場所に成長
するすべての植物を意味する。本発明による物質は、本
質的に使用量に依存して完全除草剤または選択的除草剤
として作用する。

本発明による化合物は、例えば、次の植物に関連して使
用することができる： 火の属の（光良１灸：カラシ属（Ｓ　１ｎａｐｉｓ）、
マメグンバイ六ズｆＭ（Ｌｅｉｐｉｄｉｕｍ）、ヤエム
グラ属（Ｇａｌｉｕｍ）、ハコベ属（Ｓ　ｔｅｌｌａｒ
ｉａ）、シカギク属（Ｍ　ａｔｒｉｃａｒｉａ）、カミ
ツレモドキＩＣ（Ａ　ｎｔｂｅｍｉｓ）、〃リンソγｋ
ｇ（Ｇａｌｉｎｓｏｇａ）、アカザ属（Ｃｈｅｎｏｐｏ
ｄｉｕａ＋）、イラクサ属（Ｕｒｔｉｃａ）、キオン属
（Ｓ　ｅｎｅｃｉｏ）、ヒエ属（Ａ　ｍａｒａ＋＋Ｌｂ
ｕｓ）、スベリヒュｇ（Ｌ）ｏｒｔｕｌａｃａ）、オナ
モミ属（Ｘ　ａｎｔｌ＋ｉｕｍ）、ヒルガオ属（Ｃｏｎ
ｖｏｌｖｕｌｕｓ）、サツマイモ属（Ｉ　ｐｏｍｏｅａ
）、タデ属ＣＰｏ１ｙ＆ｏｎｕｓ）、セスハニ７Ｘ（Ｓ
　ｅｓｂａｎｉａ）、オナモミ属（Ａｍｂｒｏｓｉａ）
、アザミＪＩＧ（Ｃ１ｒｓｉｕｓ）、ヒレアザミ属（Ｃ
ａｒｄｕｓ）、７デシ属（Ｓｏｎｃｈｕｓ）、ナス属（
Ｓ　ｏｌａｎｕｓ）、イヌがラシＸ（Ｒｏｒｉｐｐａ）
、キカシグサＪ５Ｇ　（Ｒ。

ｔａｌａ）、アゼナ属（Ｌ　１ｎｄｅｒｎｉａ）、ラミ
ラム属（Ｌａｗｉｕｍ）、クワ〃タソツ属（Ｖ　ｅｒｏ
ｎｉｃａ）、イチビ属（Ａｂｕｔｉｌｏｎ）、エメクス
属（Ｅ　＋ｍｅｘ）、チョウセン７す〃オｇ（Ｄａｔｕ
ｒａ）、スミレ属（Ｖ　ｉｏｌｍ）、チシマオドリｓ　
ｌ４（Ｇ　ａｌｅｏｐｓｉｓ）、ケシ属（Ｐ　ａｐａｖ
ｅｒ）およびケンタウレア属（Ｃｅｎｔａｕｒｅａ）。

〉の　の　−−１−°　：ワタ属（Ｇ　ｏｓｓｙｐｉｕ
ｍ）、ダイズ属（Ｇ　１ｙｅｉｎｅ）、７グンソウ属（
Ｂｅｔａ）、ニンノン属（Ｄａｕｅｕｓ）、インデンマ
メ１１４（Ｐ　ｈａｓｅｏｌｕｓ）、エントウＸ（Ｐｉ
ｓｕｍ）、ナス属（Ｓｏｌａｎｕｍ）、アマ属（Ｌ　ｉ
ｎｕｍ）、サツマイモ属（１ｐｏｍｏｅａ）、ソラマメ
属（Ｖ　１ｃｉａ）、夕ｔ＜コ属（Ｎ　１ｃｏｔｉａｎ
ａ）、トマトＸ　（Ｌ　ｙｃｏｐｅｒｓｉｃｏｎ）、ラ
ッカセイ属（Ａ　ｒａｅｈｉｓ）、アブラナｆｉ（Ｂｒ
ａｓｓｉｃａ）、７キ７７デシｌ１４（ＬａｃＬｕｃｇ
）、キュウリ属（Ｃｕｃｕｍｉｓ）およびウリ属（Ｃｕ
ｃｕｒｂｉｔａ）。

ｚｎ　　ｎ−ｃ　　ａｓｓ：ヒエ属（Ｅ　ｅｈｉｎｏｅ
ｈｌｏａ）、エノ）ｏグサＪＵＧ（Ｓｅｔａｒｉａ）、
キビ属（Ｐａｎｉｃｕ曽）、メヒシバ［（Ｄ　１ｇ１ｔ
ａｒｉａ）、アワ〃リエ属（Ｐｂｉｅｕｍ）、スズメノ
カタビラ属（Ｐｏａ）、ウンノケグサ属（Ｆｅｓｔｕｅ
ａ）、オヒンバ属（Ｅ　Ｉｅｕｓｉｎｅ）、ブラキアリ
ア属（Ｂ　ｒａｃｈｉａｒｉａ）、ドクムギ属（Ｌｏｌ
ｉｕｍ）、スズメ／チャヒキ属（Ｂ　ｒｏｍｕｓ）、カ
ラスムギ属（Ａｖｅｎａ）、カヤツリグサ属（Ｃｙｐｅ
ｒｕｓ）、モロコシ属（Ｓ　ｏｒｇｈｕｍ）、カモシグ
サ属（Ａ　ｇｒｏｐｙｒｏｎ）、シアトン属（Ｃｙｎｏ
ｄｏｎＬ　　ミＸアオイ属（Ｍｏｎｏｃｂａｒｉａ）、
テンツキ属（ｔ’　ｉｍｂｒｉｓｔｙｌｉｓ）、オモグ
カ属（Ｓ　ａｇｉｔｔａｒｉａ）、ハリイ属（Ｅ　１ｅ
ｏｃｈａｒｉｓ）、ホタルイ属（Ｓｃｉｒｐｕｓ）、バ
スバルム属（Ｐ　ａｓｐａｌｕｍ）、カモノハシ属（Ｉ
　ｓｃｂａｅｍｕｓ）、ス７二／クレ７に１４（Ｓ　ｐ
ｈｅｎｏｃｌｅａ）、グクチロクテニウムＸ（Ｄａｃｔ
ｙｌｏｃｔｅｎｉｕ曽）、ヌカボ属（ＡｇｒｏｓＬｉ！
ｌ）、スズメ／テツボウ属（Ａ　Ｉｏｐｅｃｕｒｕｓ）
及びアベラ属（Ａｐｅｒａ）。

ン′のＪｌ：゛、　　、Ｌ：イネＭ（Ｏｒｙｚａ）、ト
ウモロコシｆｉ（Ｚｅａ）、コムギ属（Ｔ　ｒｉｔｉｃ
ｕ−）、オオムギ属（Ｈｏｒｄｅｕｌｌｌ）、カラスム
ギ属（、Ａｖｅｎａ）、ライムギＪ（（Ｓｅｃａｌｅ）
、モロコシ属（Ｓｏｒｇｈｕｍ）、キビ属（Ｐ　ａｎｉ
ｃｕｍ）、サトウキビ属（Ｓ　ａｃｅｈａｒｕｗ）、ア
ナナス属（Ａ、ｎａｎａｓ）、クサスギカズラＪＫ（Ａ
ｓｐａｒａｇｕｓ）およびネギ属（Δ１ｌｉｕ曽）。

しかしながら、本発明による活性化合物の使用はこれら
の属にまったく限定されず、同じ方法で他の植物に及ぶ
。

化合物は、濃度に依存して、たとえば、工業地域および
鉄道線路上、樹木が存在するかあるいは存在しない道路
および四角い広場上のＮｆ工の完全防除に適する。同等
に、化合物は多年生栽培植物、たとえば、造林、装飾樹
木、果樹園、ブトを園、かんきつ類の木立、クルミの果
樹園、バナナの植林、コーヒーの植林、茶の植林、ゴム
の木の植林、油ヤシの植林、カカオの植林、小果ｕ１の
植え付けおよびホップの栽培植物の中の！を草の防除に
、そして１平生栽培植物の選択的防除に使用することが
できる。

これにより本発明による活性化合物を単子巣作物、例え
ばトウモロコシ、小麦または大麦において双子葉の雑Ｊ
Ｊ、を選択的に除去する際に殊に良好に使用し得る。適
当址で施用する場合、本発明による活性化合物は更に殺
昆虫及び生長調節活性を有する。

活性化合物は、普通の配合物、たとえば、溶液、乳濁液
、湿潤性粉末、懸濁液、粉剤、グスチング剤、ペースト
、ＩＩｆ溶性粉末、顆粒、懸濁−乳液濃厚剤、活性化合
物を含浸させた天然および合成の物質並びに商号子物質
における極めて微細なカプセルに変えることがでさる。

これらの配合物は、既知の方法において、たとえば、活
性化合物を増量剤、すなわち、液体の溶媒および／また
は固体の担体と、８脣に応じて表面活性剤、すなわち、
乳化剤お上り／または分散剤、および／または発泡剤を
使用して、混合することにより製造することができる。

増量剤として水を用いる場合、たとえば、補助溶媒とし
て有機溶媒を使用できろ。液体の溶媒として、次のもの
が主として適する：芳香族炭化水素、たとえば、キシレ
ン、トルエンまたはアルキルナフタレン、塩素化Ｊｈ資
族炭化水素または塩素化脂肪族炭化水素、たとえば、ク
ロロベンゼン、クロロエチレンまたは塩化メチレン、脂
肪族または複索ＪＩＸ剤の炭化水素、たとえば、シクロ
ヘキサンまたはパフフィン奈留分、たとえば、石油留分
、無機油および植物注油、アルコール、たとえば、ブタ
ノールまたはグリコールならびにそのエーテルおよびエ
ステル、ケトン、たとえば、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソプナルヶトンまたはシクロヘキサノン
、強く極性の有機溶媒、たとえば、ツメチルホルムアミ
ドおよびツメナル入ルホキシドならびに水。

固体の担体として、次のものが適する：たとえば、アン
モニウム塩および粉砕天然鉱物、たとえば、カオリン、
クレイ、タルク、チョーク、石英、アタパルツヤイト、
モントモリロナイトまた１土ケインウ土および粉砕合成
鉱物、たとえば、高度に分散したケイ酸、アルミナおよ
びケイ酸塩；粒剤のための固体の担体として、次のらの
が適する：粉砕しかつ分別した天然岩、たとえば、方解
石、穴埋イｆ、軽石、海泡イｆおよ１ドロマイト、なら
びに無機および有はの粉末の合成粒体、有機物質の粒体
、たとえば、おがくず、やしがら、トウモロコシの穂軸
およびタバコの茎；乳化剤お上り／または発泡剤として
、次のものが適する：たとえば、非イオン性および陰イ
オン性乳化剤、たとえば、ポリオキシエチレン−脂肪酸
アルコールエーテル、たとえば、アルキルアリールポリ
グリコールエーテル、アルキルスルホネート、アルキル
サル７二−ト、了り−ルスルホネートなＣ）びにフルプ
ミン加水分解生成物、分散剤として、次のものが適する
：たとえば、リグニン−サルファイド廃液およびメチル
セルロース。

接着剤、たとえば、カルボキシメチルセルロースならび
に粉状、粒子または格子の形態の天然および合成のポリ
マー、たとえば、アラビアゴム、ポリビニルアルコール
およびポリ酢酸ビニル、ならびに天然に産出するリンＩ
ｌ￥ｔ’ｆｆ、たとえば、セファリンおよびレシチン、
および合成リン脂質を、配合物中に使用できる。それ以
上の添加剤は鉱油および植物油であることができる。

着色剤、たとえば、無機顔料、たとえば、酸化鉄、酸化
チタンおよびプルシアンブルー、および有機染料、たと
えば、アリザリン染料、アゾ染料または金属７タロンア
ニン染料、および微量栄養素、たとえば、鉄、マンプン
、ホウ素、銅、コバルト、モリブテンおよび亜鉛の塩類
を、使用することが可能である。

配合物は、一般に、０．１〜９５重祉％、好ましくは０
．５〜９０重址％の活性化合物を含有する。

本発明の活性化合物は、そのままであるいはそれらの配
合物の形！！！で、雑草を防除するために、既知の除ｊ
Ｊ剤との混合物として使用することもでき、仕上げた配
合物または積混合がｏｒ能である。

混合物に対するｎ１龍な成分には例えば穀類におけるｓ
草を防除するための１−７ミ／−６−エチルチオー３−
（２，２−ジメチルブａビル）−１，３，５−）す７９
　ン−２，４−（１ｆ（，３Ｈ）−ブテン＊たはＮ−（
２−ベンゾチアゾリル）−Ｎ、Ｎ’−ツメチル−尿素；
てんさいにおける雑草を防除するための４−７ミノー３
−メチル−６−フェニル−１，２，４−）リアノン−５
（４Ｈ）−オン及び大豆における雑草を防除するための
４−アミ／−６−（１，１−ツメチルエチル）−３−メ
チル千オー１．２．４−トリアノン−５（４Ｈ）−オン
がある。また適当ならぼＮ、Ｎ−ジメチル−Ｎ′−ジメ
チル−Ｎ’−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−尿
素；Ｎ。

Ｎ−ツメチル−Ｎ’−（４−イソプロピルフェニル）−
Ｍ木；４−アミノ−６−ｔ−ブチルー：（−エチルチオ
−１，２゜４−ドリアノン−５−（４１−１）−オン；
２，４−ジクロロ７エ７キシ酢酸；２，４−シクロロ７
工／キシープロピオン酸；（２−メチル−４−クロロ７
エ／キシ）−酢酸；（４−クロロ−２−メチル７エ７キ
シ）−プロピオン酸；クロロ酢酸Ｎ−（メトキシメチル
）−２，６〜ジエチルアニリド；２−エチル−６−メチ
ル−Ｎ−（１−メチル−２−メトキシエチル）−クロロ
アセトアミド；２−ペンノルオキシエチル、トリメナル
シリルメチルまたは２，２−ノエトキシエチル２−Ｌ４
−（３゜５−７クロロビリドー２−イルオキシ）−７二
／キシ［−プロピオネート、メチル５−（２，４−シク
ロロ７工７キシ）−２−二トロベンゾエー）；：Ｌ５−
ノヨードー４−ヒドロキシベンゾニトリル；３−インプ
ロピル−２，１，３−ペンシナ７ノンー４−オン２，２
−ジオキシド；２−クロロ−Ｎ−［ｔ（４−７トキシー
６−メチルー１．３．５−トＩＪ７ノンー２−イル）−
７ミノＪ−カルボニルミーベンゼンスルホンアミド；４
−エチルアミ／−２−ｔ−ブチルアミ／−６−メチルチ
オ−５−）リアジン；Ｎ−メチル−２−（１，３−ベン
ゾチアゾルー２−イルオキシ）−７セトアミド；Ｓ−エ
チルＮ、Ｎ−ノー１１−プロピル−チオカルバノー）；
５−（２，２，３−トリクロロアリル）Ｎ、Ｎ−ノイソ
ブロビルーチオール力ルバメート；Ｎ　−（１−エチル
プロピン）−３，４−ツメチル−２，６−ジニトロアニ
リン；２−クロロ−４−二チルアミ／−６−インプａピ
ル７ミ／−１，３，５−トリアジン；２−クロロ−４−
エチルアミノ−６−（３−シアノプロピリルアミ／）−
１，３，５−）リアジン；；）。

５−ジブロモ−４−ヒドロキシベンゾニトリル；並びに
１（４−アミ／−３，５−フクロロー６−フルオロ−２
−ピリジル）−オキシ１−酢酸及び−酢ｍｉ−メチルヘ
ブチルエステルとの混合物が有利である。弯くべきこと
に、ある混合物は相乗作用も示す。

池の既知の活性化合物、たとえば、殺菌・殺カビ剤（ｆ
ｕｎＦＩｉｃｉｄｅ）、殺昆虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤
、鳥類忌避剤、植物栄養剤および土壌構造改良剤との混
合物を考えることもできる。

活性化合物は、そのままて゛、あるいはその配合物の形
態またはその配合物から希釈により調製した適用形態、
たとえば１．１８製済液剤（ｒｅａｄｙ−ｔｏ−ｕｓｅ
　５ｏｌｕｔｉｏｎ）、懸濁剤、乳剤、粉剤、ペースト
および粒剤の形態で使用できる。それらは、普通の方法
で、たとえば、液剤散布（ｔｗａｔｃｒｉｎｇ）、噴霧
（ｓｐｒａｙｉｎ＆）、アトマイソング（ａｔｏｗｉｓ
ｉｎｇ）または散布（ｓｃａｔｔｅｒｉＢ）により使用
する。

本発明による活性化合物は、植物の発芽の前または後に
適用することがでさる。

それらは種子をまく前に土壌中にｆＪｊ人することも−
Ｃきる。

活性化合物の使用ｌは、かなりの範囲内で変化すること
ができる。それは所望効果の性質に本質的に依存する。

一般に、使用量は土！Ｍ−＆面の１ヘクタール当り０　
、０１乃至１０Ｋｇ間、好ましくは０．０５乃ｆｉ５Ｋ
ｇ開の活性化合物である。

本発明による活性化合物の製造及び使用は次の実施例が
知り得る： 製造実施例 実施例　１ ＣＦ。

［工程（ａ−α）］ ５−ブロモ−４−シアノ−１−（２，６−フクロロー４
−トリフルオａメチル−フェニル）−ピラゾール３４Ｂ
（０，０８８モル）を無水エーテル３ｏｏ論ｌに溶解さ
せ、そしてヘキサン中の１５％ｎ−ブチルリチウム６０
ｍ１（０，０９８モル）を窒素雰囲気下にて一７８℃で
加えた。混合物を一７８℃で２時間１’ｍ件し、次に気
体の二酸化炭素を一７８℃で通し、そして混合物を徐々
に室温に加熱した。処理のために、水２００ｍ１を反応
混合物に加元、そして混合物をエーテルで２回洗浄した
。水相を氷で冷却しながら酸性にし、塩化メチレンで３
回抽出し、−緒にした有機相を硫酸マグネシウム上で乾
燥し、そして五（空中で濃縮した。石油エーテルで砕解
した際に残渣は結晶化した。

融入ヤ；１５５〜１５８℃の５−カルボキシ−４−シア
ノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリプルオロメチル
ーフェニル）−ピラゾール”　５ｇ　（理論値の８１％
）が得られた。

実施例　２ ＣＦ。

（工程（ａ−β）１ ５−メチル−４−ニトロ−１−（２，（ｉ−フクロロー
４−トリフルオロメチル−フェニル）−ピラゾール１．
７ｇ（０，００５モル）を水５０ｍ１及１７１０％水酸
化ナトリウム溶液４＋１１に溶解させ；過マン〃ン酸カ
リウム３．６ｇ（０，０２３モル）を一部ずつ加え、そ
の間に同時に大気酸素中に通し、次に混合物を環流温度
に加熱した。塩化メチレンのノηを冷却した反応混今物
下で導入し、水で冷却１しながら混合物を２Ｎ塩酸で注
意して酸性にし、そして沈澱した二酸化マンガンを亜硫
酸水素ナトリウムを加えて還元した。有機相を分別し、
そして飽和炭酸水素ナトリ１ンム溶液で抽出した。塩基
性抽出物を酸性にし、塩化メチレンで数回抽出し、有機
抽出液を一緒にし、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そし
て真空中で濃縮した。

融点１０２℃（分解）の５−カルボキシ−４−二トロー
１−（２，６−シクａロー４−トリフルオロメチル−フ
ェニル）−ピラゾール０．３４ｇ（理論値の１８％）が
得られた。

実施例　：（ １工程（ａ−γ）］ ５−ヒドロキシ−４−二トロー１−（２−クロロ−４−
トリプルオロメチルーフェニル）−ビリグラン−６−オ
ン１５ｇ（０，０４５モル）を２％水酸化ナトリウム溶
Ｒ１１５０ｍｌ中にて８０℃で５分間加熱し、次に１０
０℃て゛３分間加熱した。混合物を室温に冷却し、沈澱
を炉別し、水で冷却しなから炉液を２Ｎ塩酸でて１ミ意
して酸性にし、各々１５０ｍ１の塩化メチレンで３回抽
出し、塩化メチレン相を硫酸マグネシウム上′Ｃ乾燥し
、そして溶媒を真空中で除去した。

５−カルボキシ−４−二トロ弓−（２−クロロ−４−ト
ルフルオロメチル−フェニル）−ピラゾール１１ｇ（理
論値の７３％）が油状物質として得られた。

’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＩ）　Ｃｌ　３　）δ＝ａ、３
４ｐｐ噛（３−ピラゾールＨ） 実施例　４ し工程（ｂ−α）１ ５−カルボキシ−４−シアノ−１−（２，６−フクロロ
ー４−ト１７　フルオロメチル−フェニル）−ピラゾー
ル３゜５ｇ（０，０１モル）を塩化チオニル１９ｍ１を
用いて還流−ドで４時間加熱した。過剰の塩化チオニル
を減圧下で留去し、無水エタノールを残渣に加え、そし
て混合物を還流温度で１０分間加熱した。反応混合物を
真空中で濃縮し、残渣を塩化メチレン５０ｍ１中に取り
出し、混合物を各々２５１１の飽和炭酸水素す）　ｌ／
ウム溶液″ｃ２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し
、そして真空中で濃縮した。

融、α９９〜１０１℃の５−エトキシカルボニル−４−
シアノ−１−（２，ｔ＞−フクロロー４−ト１７　フル
オロメチル−フェニル）−ピラゾール３．２ｇ（理論値
の８５％）が得られた。

実施例　５ ］工程（ｂ−α）１ ５−力ルボキシ−４−シアノ−１−（２，６−フクロロ
ー４−トリフルオロメチル−フェニル）−ビラソール３
゜５ｇ（０，０１モル）を塩化チオニル１０噛１と共に
還流下で２時間加熱した。過剰の塩化チオニルを減圧下
で留去した。２５％水性アンモニア：（（Ｌａｌを１０
°Ｃで残渣して加え、そして混合物を室温で１０号間攪
拌した。次に反応混合物を各々５０＋＋＋ｌの塩化メチ
レンで２回抽出し、有機相をＩＥ！、和炭酸水素ナリト
ウム溶Ｑ　：（Ｏｍ　ｌ″ＣＣ洗浄（流酸ナトリウム」
二で乾燥し、真空中で濃縮した。

融点１６６〜１６１３℃の５−カルバモイル−４−シフ
ノー１−（２，６−ジクロロ−４−ドリブルオロメチル
ーフェニル）−ピラゾール１．３ｇ（理論値の：（７％
）が得られた。

実施例　６ ［工程（ｂ−α）」 ５−カルボキシ−４−シアノ−１−（２，６−ジクロロ
−４−トリプルオロメチルーフェニル）−ピラゾール：
）。

５ｇ（０，０１モル）を塩化チオニルと共に還流（ζで
２時間加熱した。過剰の塩化チオニルを減圧ｊζて゛留
去した。残渣をテトラヒドロ７ラン２０ｍ１に溶解させ
、ジエチルアミン０．７ｇ（０，０１モル）及びビリノ
ア０．８Ｈ（０，０３モル）を１０″Ｃで加え、そして
混合物を室温で１時間攪件した。次に反応混合物を水−
水上に注ぎ、各々８０＋＊ｌのジクロロロメタンで３回
抽出し、−緒にした有機相を飽和炭酸水素ナトリウム溶
液で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、真空中で濃
縮した。

融、α１１８〜１１９℃の５−（Ｎ、Ｎ−ノエチル力ル
パモイル）−４−シアノ−１−（２，６−シクロロー４
−トルフルオロメチル−フェニル）−ピラゾール２．７
ｇ（Ｆｌ理論値６７％）が得られた。

実施例　７ ＣＦ。

１工程（ｂ−α）ｊ ５−カルボキシ−４−シアノ−１−（２，６−７クロロ
ー４−トルフルオａメチル−フェニル）−ピラゾール４
゜２ｇ（０，０１２モル）を塩化チオニル２０鰺１と共
に還流下で２時間加熱した。過剰の塩化チオニルを減圧
下で留去した。残渣をノメトキシエタン１５１１に溶Ｍ
させ、乳酸エチル１．４９（０，０１２モル）及びビリ
ノン０．９［（０，０１２モル）を加え、そして混合物
を室温で４８時間、次いで７５℃で４８時間攪拌した。

反応混合物を濾過し、炉液を濃縮し、残虐を塩化メチレ
ン１００＋ａｌ中に取り出し、混合物を２Ｎ塩酸及び飽
和炭酸水素す）　＋７ウム溶液で洗浄し、硫酸マグネシ
ウム」−で乾燥し、そして真空中で′ａ縮した。

ｓ　−ｔ　１−（エトキシカルボニル）−エトキシカル
ボニルＪ−４−シアノ−１−（２，６−シクロロー４−
トリフルオロメナルフェニル）−ピラゾール３．０ｇ（
ａＭｉ値の５５％）が油状物質として得られた。

ＩＨ−Ｎ　ｌ−（１？（ＣＤ　ＣＩ、）と＝８．１３ｐ
ｐｍ（３−ピラゾールＨ） 実施例　８ ［工程（ｂ−β）１ ５−カルボキシ−４−シアノ−１−（２，６−フクロロ
ー４−トルフルオロメナル−フェニル）−ピラゾール３
゜５ｇ（０，０１モル）を０．Ｉ　Ｎ水酸化カリツム水
溶液で滴定した。インプロパ／−ル５０１１を水溶液に
加え、そして減圧下で濃縮した。

Ｍ点２３０℃（分解）の５−カル°ボキシー４−シアノ
−１−（２，６−フクロロー４−トリフルオロメチル−
フェニル）−ピラゾール３　、６　ｇ（８！論値の９３
％）が得られた。

実施例　９ ＣＦコ 〔工程（ｂ−α）１ ５−カルボキシ−４−シアノ１−（２，６−フクロロー
４−トルフルオロメチル−フェニル）−ピラゾール３゜
５Ｋ（０，０１モル）をメチルエチルケトン５０論１に
溶解させ、そして炭酸カリウム１．４ｇ（０，０１モル
）を加えた。白色の沈澱が生じるまで反応混合物を還流
ドで加熱した。その後、このものを室温に冷却し、α−
ブａモプロビオル酸メチル２　、０　ｇ（０，０１２モ
ル）を滴ドしながら加え、そして混合物を７５℃で３時
間攪拌した０反応混合物をエーテルで希釈し、ｔＰ遇し
、炉液を２％水性塩酸及び飽和炭酸水素す）　＋７ウム
ｆｆ＃液で洗浄し、Ｉｉ４！酸マグネシウム上で乾燥し
、そして真空中で濃縮した。

Ｍ、探８Ｕ℃の５−（１−（メトキシカルボニル）−エ
チルオキシカルボニル１−４−シアノ−１−（２，６−
フクロロー４−トリフルオａ／チル−フェニル）−ピラ
ゾール２．２ｇ（理論値の５０％）が得られた。

実施例　１０ ［］−程（Ｃ−β）１ ５−クロロ−４−二トロ司−（２，４，６−ドリクロロ
フエニル）−ピラゾール３．：（ｇ（０，０１モル）及
びテトラブチルアン毫ニウムシアナイド６．０ｇ（０，
０２モル）をトルエン１（１０ｍｌ中にて室温で４８時
間攪押した。処理のために、混合物を水で数回洗浄し、
硫酸ナトリツム上で乾燥し、真空中で濃縮し、そして油
状のＩＩＬ製生酸生成物ロマトグラフィー（シリカゲル
：移動相：りａａホルム／アセトン９：１）でＭ！’＆
した。

融、−χ１４３°Ｃの５−シア７−４−ニトロ−１−（
２゜４　、　［５−）リクロロフェニル）−ピラゾール
１．５ｇ（理論値の４７％）が得られた。

対応する方法及び製造に対する一般的な記載により次の
一般式（Ｉ）の１−７リールービラゾールが得られた： 第　２　表 １１　　ＣＮ　　−ＣＯＯＩＩ　　　　　　−ｆ；ｃｖ
、　１４５−１４８第　２　：＆（続） 第　２　表（綬） Ｃ１− じ１′ 第２表（続） 実施例ＩＩ　−１ 北硝酸ｔ−ブチル３　Ｂｍｌ（０，３２モル）を攪拌し
ながら１０分間にわたってブロモホルム１３７ｓｌ中の
５−７ミ７−４−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４
−トリプルオロメチル−フェニル）−ピラゾール３５ｇ
（０，１０９モル）に滴下しながら加え、その間に反応
混合物の温度は７５℃に土性した。添加が終了した場合
、混合物を還流温度で更に１時間攪件し真空中で濃縮し
、そして残留する油をカラムクロマトグラフィー（シリ
カゾル；移動相二塩化メチレン）により精製した。

融点９２°Ｃの５−ブロモー４−シアノ−１−（２，６
−フクロロー４−トリフルオロメチル−フェニル）−ヒ
ラゾール２９ｇ（理論値の６９％）が得られた。

対応する方法及び製造に対する一般的記載に従って次の
一般式（Ｉｆ）の５・へロ′ｆ′／−１−アリールーピ
ラゾールが得られた： １六　　２　　第 実施例　ｆｉｌ−１ し！゛コ ４−カルボキシ−５−メチル−１−（２，６−シ“クロ
ロ−４−）’ｊフルオロメチルーフェニル）−ピラゾー
ル５、（０，０１４’７モル）をの濃塩酸３８ｍ１に溶
１眸させた６　９８％硝酸：（、８＋ｎ１（０、（１３
９４モル）を滴下しながら加え、混合物を１２０℃で１
時間加熱し、次に冷却した。反応混合物を水−水」二に
注ぎ、塩化メチレンで抽出し、塩化メチレン相を飽和炭
酸水素ナトリウム？８液で洗浄し、硫酸マグネジ・７ム
上で乾燥し、真空中で濃縮した。

融点９１〜９２℃の５−メチル−４−ニトロ−１−（２
，６−ジクロロ−４−トル７オルロメチルーフエニル）
−ピラゾール：３．７ｇ（理論値の７４％）が得られた
。

実施例　ＨＸ−１ ４−エトキシカルボニル−５−メチル−１−（２，６−
フクロロー４−トリプルオロメチル−フェニル）−ピラ
ゾール３．７ビ（０，０１モル）を臭素酸４０＋Ｉｌｌ
中に−Ｃ１２０〜１２５°Ｃで４８時間加熱し、生じる
エタノールを同時に留去した。次に過剰の臭化水素酸を
留去し、残渣を塩化メチレン中に収り出し、そして混合
物を飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄した。有機相を
硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして真実中で濃縮した
。

融点’／　８〜８４℃の５−メチル−１−（２，６−フ
クロロー４−トリフルオロメチル−フェニル）−ピラゾ
ール２．０ｇ（理論値の６７％）が得られた。

対応する方法で次の化合物が得られた：実施例　ＸｌＸ
−２ ＣＦ。

融点４５〜４７℃。

実施例　ＸＶＩＩＩａ−１ ４−エトキシカルボニル−５＝メチル−１−（２，６−
シクロｌ：ｌ−４−）リフルオロメチル−フェニル）−
ピラゾールをメタ７−ル５０ｍ１、水酸化ナトリウム１
．５．（０゜０：（″７５モル）及び水２５＋ａｌの溶
液に溶Ｍさせ、そしてこの溶液を室温で４８時間攪件し
た。反応混合物を塩化メチレンで洗浄し、そして水で冷
却しながらアルカリ相を２Ｎ塩酸で酸性にした。次に混
合物を塩化メチレンで抽出し、塩化メチレン相を硫酸マ
グネシウム上で乾燥し、そして真空中で濃縮した。

融点１８７〜１８９℃の４−カルボキシ−５−メチル−
１−（２，６−フクロロー４−トリフルオロメチル−フ
ェニル）−ピラゾール８ｇ（理論値の１００Ｖ；）が得
られた。

対応する方法により次の化合物が得られた：実施例　Ｘ
ＶＩＩｌａ　　２ Ｆｔ 融点１６１〜１６２℃。

実施例　ＸＶ（ＩＩ−１ Ｆｉ Ｎ−［２−エトキシカルボニル−２−ア七チルビニルー
−Ｎ’−（２，６−フクロロー４−トリプルオロメナル
ーフエニル）−ヒドラジン５１？（０，０１３モル）を
エタ／−ル５０１１に溶解させ、？ａ硫酸１１を加え、
そして混合物を還流ｆで１時１１月加熱した。反応混合
物を真空中で濃縮し、桟渣を塩化メチレン中に取り出し
、混合物を飽和炭酸水素す１７　）ラムで洗浄し、塩化
メチレン相を硫酸マグネジ・７ム上で乾燥し、そして真
空中で濃縮した。

融、α６１〜（３２°Ｃの４−エトキシカルボニル−４
−メチル−１−（２，６−フクロロー４−トリフルオロ
メナル−フェニル）−ピラゾール４．１　ｇ（１！ｌ論
値の８６％）が得られた。

対応−する方法で次の化合物が得られた：実施例　ＸＶ
Ｉｌｌ−２ ＣＦ３ 融、５．’（６９〜゛７０℃。

実施例　ＸＶＩＩ−１ ジエチルエーテル２５曽ｌ中の２，６−フクロロー４−
トリプルオロメチルフエニルヒドラノン１２゜２５ｇ＜
０．０５モル）を攪拌しなから０℃でジエチレンエーテ
ル５０１１中のエトキシメチレン−アセト酢酸エチル９
．３ｇ（（１，５モル）の：ｆ＃液に滴下しながら加え
た。添加が終了した場合、混合物を室温で更に１時間攪
拌し、次に真空中で濃縮した。

融点’７５〜′７６°ＣのＮ−［２−エトキシカルボニ
ル−２−７セチルービニルＪ−Ｎ’−（２，（ｉ−ノク
ロａ−４−トリフルオロメチルフェニル）−ヒドラノン
１９ｇ（Ｊｉｌｉ論値の１００％）が得られた。

実施例　Ｎ−３ ４，５−クロロロー１−（２−クロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−ビリグラン−６−オン３１ｇ（０
゜０９モル）をジメチルホルムアミド１００１に溶Ｍさ
せた。水３２鶴１中の亜硝酸ナトリウム３１゜７、（０
，４６モル）の溶液をこの混合物に１０５℃で滴下しな
がら加え、そして添加が終了した場合に混合物を還流温
度で更に１時間攪拌した。冷却後、水を加え、混合物を
氷で冷却しながら２Ｎ塩酸で酸性にし、そして塩化メチ
レンで２回抽出した。−緒に有機相を硫酸マグネシラｉ
Ｊ１で乾燥し、そして、真空中で濃縮した。

融、貞２１３℃の５−ヒドロキシ−４−二トロー１−（
２−９ａａ−４Ａ’）フルオロメチル−フェニル）−ヒ
１７グシンー６−オン１８．４ｇ（理論値の６１％）が
エタ／−ルで砕解することにより得られた。

対応する方法で実施例ＩＶ−２が得られた：融、α１８
０℃（分解） 実施例　ＸＸｌｌ−１ Ｉ ムコ塩酸（２−クロロ−４−トリフルオロメチル−フェ
ニル）−ヒドラゾン１０５．（０，２９モル）を水酸１
’［１５００ｍｌに溶解させ、そしてこの溶液を還流ド
で１時間加熱した。結晶化を促進するためにまだ熱い溶
液に少量の水を加えた０分別した沈澱を吸引で炉別し、
そして石油エーテルで砕解した。

融点１８３〜１８４℃の４，５−クロロロー１−（２−
りｏｃｔ−４−）’７フルオロメチルーフエニル）−ヒ
１７グノンー６−オン７２ｇ（理論値の７２％）が得ら
れた。

対応する方法で実施例ＸＸｌｌ−２が４！）ちれた：Ｉ 融点１７７℃ 実施例　ＸＸｌ−１ ２−クロロ−４−トリアルオロメチルーフェニルヒドラ
ノン１０５，３．（０，５モル）をトルエン５００１に
溶解させ、ムコ塩酸８４．５ｉ（０，５モル）を室温で
加え、そして続いて混合物を室温で２時間攪件した。

結晶沈澱を吸引で炉別し、そして乾燥した後、融、α１
°７６°Ｃのムコ塩酸（２−クロロ−４−トリフルオロ
メチルフェニル）−ヒドラゾンが得られた。

対応する方法で実施例ＸＸｌ−２が得られた：融点１５
４〜１５５℃ 使用実施例 次の使用実施例における比較物質として下記の化合物を
用いた： ４−シアノ−５−プロピオンアミド−１−（２，４，６
−ドリクロロフエニル）−ピラゾール（ドイツ国特許出
願公開ｔ５３，２２６，５１３号から公知）実施例　Ａ 発芽ｉｔ）試験 溶　媒ニア七トン５重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテル１重
量部 活性化合物の適当な調製物を製造するために、活性化合
物１重量部を上記量の溶媒と混合し、上記量の乳化剤を
加え、この濃厚物を水で希釈して所望の濃度にした。

試験植物の種子を通常の土壌中にまき、２４時間後、活
性化合物の調製物を液剤散布した。単位面積当りの水の
量を一定に保持することが適当である。調製物中の活性
化合物の濃度は重要ではなく、１）【位１ｆｉｉ積当り
施用した活性化合物の量のみが決めてとなる。３週間後
、植物に対する損傷の程度を、未処理対照植物の光背と
比較して、％損傷としで評価した。数字は次を意味する
：０％二作用なしく未処理対照と同様） １００％＝全破壊 この試験において、例えば製造実施例１，３．８及び２
０による化合物は比較物質（Ａ）と比較して有用な植物
特にトフモロコシに対して明らかに優れた選択性を示す
、その結果を次の第Ａ−Ａに示す。

実施例　Ｂ 発芽後試験 溶　媒ニア七トン５＠量部 乳化剤ニアセチルアリールポリグリコールエーテル１創
ｌ 活性化合物の適当な１ｇ製物を製造するために、活性化
合物１重置部を上記量の溶媒として混介し、上記量の乳
化剤を加え、この濃厚物を水で希釈して所望の濃度にし
た。

高さ５〜１５ｃｍの試験植物に、単位面積当り活性化合
物の所望の特定量が施用されるように、活性化合物の調
剤を噴霧した。噴ｎ液の濃度を、所望の活性化合物の特
定量が水２，０００１／ｈａで施用されるように選んだ
。３週間後、植物の損傷の程度を未処理対照植物の光背
と比較して％損傷として評価した。数字は次のことを表
わす：０％＝作用皆無（未処理対照と同様） １００％＝全で駆除 この試験において、例えば！！造実施例２，２０及び２
１による化介物は比較物質（Δ）と比較して有用な植物
特に小麦及び大麦に対して明らかに優れた選択性を示す
。その結果を次の第８表に示す。

ＣＦ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、Ｘはシアノまたはニトロを表し、 Ｒはシアノを表すか、または基−ＣＯ−Ｙ −Ｒ＾１を表し、ここにＹは酸素、イオウまたは基▲数
   式、化学式、表等があります▼を表し、 Ｒ＾１は水素を表すか、アルキル、ヒドロキシアルキル
   、アルコキシアルキル、アルキ ルチオアルキル、ハロゲノアルキル、アル ケニル、ハロゲノアルケニル、アルキニル を表すか、各々の場合に随時置換されてい てもよいシクロアルキル、アラルキルまた はアリールを表ナか、基 ▲数式、化学式、表等があります▼ を表すか、または各々の場合にＹが酸素、 イオウまたは基−Ｎ−ＳＯ＿２−Ｒ＾３を表す場合にＲ
   ＾１は塩の状態で結合する無機または有機陽イオンも表
   し、 Ｒ＾２は水素を表すか、アルキル、ヒドロキシアルキル
   、アルコキシアルキル、アルキ ルチオアルキル、ハロゲノアルキル、アル ケニル、アルキニルまたはハロゲノアルケ ニルを表すか、各々の場合に随時置換され ていてもよいシクロアルキル、アラルキル またはアリールを表すか、または基−ＳＯ＿２−Ｒ＾３
   を表し、ここに Ｒ＾３は各々の場合に随時置換されていてもよいアルキ
   ル、アラルキルまたはアリール を表し、 Ｒ＾１＾０及びＲ＾１＾２は相互に独立して水素または
   アルキルを表し、 Ｒ＾１＾１は水素、アルキル、アルケニルまたはアルキ
   ニルを表し、 Ｚは酸素、イオウまたはＮ−アルキル基を 表し、 ｍは１、２、３、４、５または６の数を表 し、そして Ａｒは基 ▲数式、化学式、表等があります▼ または基 ▲数式、化学式、表等があります▼ を表し、ここに Ｒ＾４はシアノ、ニトロ、ハロゲン、アルキル、アルコ
   キシ、アルコキシカルボニル、 ハロゲノアルキルまたはハロゲノアルコキ シを表すか、または基−Ｓ（Ｏ）ｎ−Ｒ＾９を表し、 Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７及びＲ＾８は相互に独立して水
   素、シアノ、ニトロ、ハロゲン、アルキル、アルコキシ
   、アルコキシカルボニル、ハロ ゲノアルキルまたはハロゲノアルコキシを 表すか、または基−Ｓ（Ｏ）ｎ−Ｒ＾９を表し、ここに Ｒ＾９はアルキル、ハロゲノアルキル、アミノ、アルキ
   ルアミノまたはジアルキルアミ ノを表し、そして ｎは０、１または２の数を表す、 の１−アリール−ピラゾール。 ２、Ｘがシアノまたはニトロを表し、Ｒがシアノを表す
   か、または基−ＣＯ−Ｙ−Ｒ＾１を表し、ここにＹが酸
   素またはイオウを表すか、または基▲数式、化学式、表
   等があります▼を表し、Ｒ＾１が水素を表すか、各々の
   場合に炭素原子１２個までを有し、そしてハロゲノアル
   キルまたはハロゲノアルケニルの場合に同一もしくは相
   異なるハロゲン原子１〜１５個を有する各々の場合に直
   鎖状または分枝鎖状のアルキル、ヒドロキシアルキル、
   アルコキシアルキル、アルキルチオアルキル、ハロゲノ
   アルキル、アルケニル、ハロゲノアルケニルまたはアル
   キニルを表すか、炭素原子３〜７個を有するシクロアル
   キルを表すか、各々の場合にハロゲノ、シアノ、ニトロ
   並びに各々の場合に炭素原子１〜４個を有し、そしてハ
   ロゲノアルキルの場合に同一もしくは相異なるハロゲン
   原子１〜９個を有する各々の場合に直鎖状または分枝鎖
   状のアルキル、アルコキシ、アルキルチオ及びハロゲノ
   アルキルよりなる群からの同一もしくは相異なる置換基
   により随時一置換または多置換されるフェニル、ベンジ
   ルまたはフェネチルを表すか、または基 ▲数式、化学式、表等があります▼ を表すか、或いはＹが酸素、イオウまたは基▲数式、化
   学式、表等があります▼を表す場合にＲ＾１が１当量の
   アルカ リ金属、アルカリ土金属、銅、亜鉛、マンガン、スズ、
   鉄、コバルトまたはニッケル陽イオンを表すか、または
   随時同一もしくは相異なる置換基で一置換または多置換
   され、可能な置換基には炭素原子１〜１８個を有する直
   鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル、フェニルまたはベン
   ジルがあるアンモニウム、ホスホニウムまたはスルホニ
   ウム陽イオンを表し；Ｒ＾２が水素を表すか、各々の場
   合に炭素原子１２個までを有し、そしてハロゲノアルキ
   ルまたはハロゲノアルケニルの場合に同一もしくは相異
   なるハロゲン原子１〜１５個を有する各々の場合に直鎖
   状または分枝鎖状アルキル、ヒドロキシアルキル、アル
   コキシアルキル、アルキルチオアルキル、ハロゲノアル
   キル、アルケニル、ハロゲノアルケニルまたはアルキニ
   ルを表すか、炭素原子３〜７個を有するシクロアルキル
   を表すか、各々の場合に随時ハロゲン、シアノ、ニトロ
   並びに各々の場合に炭素原子１〜４個を有し、そしてハ
   ロゲノアルキルの場合に同一もしくは相異なるハロゲン
   原子１〜９個を有する各々の場合に直鎖状または分枝鎖
   状のアルキル、アルコキシ、アルキルチオ及びハロゲノ
   アルキルよりなる群からの同一もしくは相異なる置換基
   で一置換または多置換されていてもよいフェニル、ベン
   ジルまたはフェネチルを表すか、または基−ＳＯ＿２−
   Ｒ＾３を表し、ここにＲ＾３が各々の場合に炭素原子１
   〜６個を有し、そしてハロゲノアルキルの場合に同一も
   しくは相異なるハロゲン原子１〜９個を有する各々の場
   合に直鎖状または分枝鎖状アルキルまたはハロゲノアル
   キルを表すか、または随時同一もしくは相異なる置換基
   で一置換または多置換されていてもよいフェニル、ベン
   ジルまたはフェネチルを表し、各々の場合に可能な置換
   基にはハロゲン、シアノ、ニトロ並びに各々の場合に炭
   素原子１〜４個を有し、そしてハロゲノアルキルの場合
   に同一もしくは相異なるハロゲン原子１〜９個を有する
   各々の場合に直鎖状または分枝鎖状のアルキル、アルコ
   キシ、アルキルチオ及びハロゲノアルキルがあり；Ｒ＾
   １＾０及びＲ＾１＾２が相互に独立して水素を表すか、
   または炭素原子１〜４個を有する直鎖状または分枝鎖状
   アルキルを表し、Ｒ＾１＾１が水素を表すか、または各
   々の場合に炭素原子６個までを有する各々の場合に直鎖
   状または分枝鎖状のアルキル、アルケニルまたはアルキ
   ニルを表し、Ｚが酸素、イオウまたはＮ−Ｃ＿１〜Ｃ＿
   ４−アルキル基を表し、そしてｍが１、２、３、４、５
   または６の数を表し；Ａｒが基 ▲数式、化学式、表等があります▼ または基 ▲数式、化学式、表等があります▼ を表し、ここにＲ＾４がシアノ、ニトロまたはハロゲン
   を表すか、各々の場合に炭素原子１〜４個を有する各々
   の場合に直鎖状または分枝鎖状のアルキル、アルコキシ
   またはアルコキシカルボニルを表すか、各々の場合に炭
   素原子１〜４個を有し、そして同一もしくは相異なるハ
   ロゲン原子１〜９個を有する各々の場合に直鎖状または
   分枝鎖状のハロゲノアルキルまたはハロゲノアルコキシ
   を表すか、または基−Ｓ（Ｏ）ｎ−Ｒ＾９を表し、Ｒ＾
   ５、Ｒ＾６、Ｒ＾７及びＲ＾８が相互に独立して水素、
   シアノ、ニトロまたはハロゲンを表すか、各々の場合に
   炭素原子１〜４個を有する各々の場合に直鎖状または分
   枝鎖状のアルキル、アルコキシまたはアルコキシカルボ
   ニルを表すか、各々の場合に炭素原子１〜４個を有し、
   そして同一もしくは相異なるハロゲン原子１〜９個を有
   する直鎖状または分枝鎖状のハロゲノアルキルまたはハ
   ロゲノアルコキシを表すか、または基−Ｓ（Ｏ）ｎ−Ｒ
   ＾９を表し、ここにＲ＾９がアミノを表すか、または各
   々の場合に個々のアルキル部分に炭素原子１〜４個を有
   し、そしてハロゲノアルキルの場合は同一もしくは相異
   なるハロゲン原子１〜９個を有する各々の場合に直鎖状
   または分枝鎖状のアルキル、アルキルアミノ、ジアルキ
   ルアミノまたはハロゲノアルキルを表し、そしてｎが０
   、１または２の数であることを特徴とする、特許請求の
   範囲第１項記載の式（ I ）の１−アリール−ピラゾー
   ル。 ３、Ｘがシアノまたはニトロを表し、Ｒがシアノを表す
   か、または基−ＣＯ−Ｙ−Ｒ＾１を表し、ここにＹが酸
   素、イオウまたは基▲数式、化学式、表等があります▼
   を表し、Ｒ＾１が水素を表すか、随時フッ素、塩素、ヒ
   ドロキシル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ及びエチ
   ルチオよりなる群からの同一もしくは相異なる置換基で
   一、二または三置換されていてもよいメチル、エチル、
   ｎ−もしくはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓ−もしくは
   ｔ−ブチル、ｎ−もしくはｉ−ペンチルを表すか、随時
   フッ素及び塩素よりなる群からの同一もしくは相異なる
   置換基で一、二または三置換されていてもよいアリル、
   プロペニルまたはブテニルを表すか、プロパルギル、プ
   ロピニル、ブチニルまたはペンチニルを表すか、シクロ
   プロピル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルを表す
   か、各々の場合に随時フッ素、塩素、臭素、シアノ、ニ
   トロ、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、メチルチ
   オ及びトリフルオロメチルよりなる群からの同一もしく
   は相異なる置換基で一、二、三、四または五置換されて
   いてもよいベンジルまたはフェニルを表すか、または基 ▲数式、化学式、表等があります▼ を表し、そしてＹが酸素、イオウまたは基▲数式、化学
   式、表等があります▼を表す場合に更に１当量のナトリ
   ウム、 カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、銅、
   亜鉛、マンガン、スズ、鉄、コバルトまたはニッケル陽
   イオンを表すか、または随時メチル、エチル、ｎ−及び
   ｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓ−及びｔ−ブチル、ベン
   ジル並びにフェニルよりなる群からの同一もしくは相異
   なる置換基で一、二または三置換されていてもよいアン
   モニウム、ホスホニウム、またはスルホニウム陽イオン
   を表し、Ｒ＾２が水素を表すか、随時フッ素、塩素、ヒ
   ドロキシル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ及びエチ
   ルチオよりなる群からの同一もしくは相異なる置換基で
   一、二または三置換されるメチル、エチル、ｎ−もしく
   はｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓ−もしくはｔ−ブチル
   またはｎ−もしくはｉ−ペンチルを表すか、随時フッ素
   及び塩素よりなる群からの同一もしくは相異なる置換基
   で一、二または三置換されるアリル、プロペニルまたは
   ブテニルを表すか、プロパルギル、プロピニル、ブチニ
   ルまたはペンチニルを表すか、シクロプロピル、シクロ
   ペンチルまたはシクロヘキシルを表すか、各々の場合に
   随時フッ素、塩素、臭素、シアノ、ニトロ、メチル、エ
   チル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ及びトリフルオ
   ロメチルよりなる群からの同一もしくは相異なる置換基
   で一、二、三、四または五置換されていてもよいベンジ
   ルまたはフェニルを表すか、または更に基−ＳＯ＿２−
   Ｒ＾３を表し、ここにＲ＾３がメチル、エチル、１−も
   しくはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓ−もしくはｔ−ブ
   チルを表すか、または随時フッ素、塩素、臭素、シアノ
   、ニトロ、メチル、エチル、メトキシ、メチルチオまた
   はトリフルオロメチルよりなる群からの同一もしくは相
   異なる置換基で一、二、三、四または五置換されるベン
   ジルまたはフェニルを表し、Ｒ＾１＾０及びＲ＾１＾２
   が相互に独立して水素、メチル、エチルまたはｎ−もし
   くはｉ−プロピルを表し、Ｒ＾１＾１が水素、メチル、
   エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピルまたはｎ−、ｉ−、
   ｓ−、もしくはｔ−ブチルを表すか、またはアリル、プ
   ロペニル、ブテニル、プロパルギル、プロピニルまたは
   ブチニルを表し、Ｚが酸素、イオウ、Ｎ−メチル基また
   はＮ−エチル基を表し、そしてｍが１、２、３または４
   の数を表し；Ａｒが基 ▲数式、化学式、表等があります▼ または基 ▲数式、化学式、表等があります▼ を表し、ここにＲ＾４がシアノ、ニトロ、フッ素、塩素
   、臭素、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、
   メトキシ、エトキシ、トリフルオロメチル、トリクロロ
   メチル、ジクロロフルオロメチル、クロロメチル、ジク
   ロロメチル、ジフルオロメチル、ペンタフルオロエチル
   、テトラフルオロエチル、トリフルオロクロロエチル、
   トリフルオロエチル、ジフルオロジクロロエチル、トリ
   フルオロジクロロエチルまたはペンタクロロエチルを表
   すか、トリフルオロメトキシ、トリクロロメトキシ、ジ
   クロロフルオロメトキシ、ジフルオロクロロメトキシ、
   クロロメトキシ、ジクロロメトキシ、ジフルオロメトキ
   シ、ペンタフルオロエトキシ、テトラフルオロエトキシ
   、トリフルオロクロロエトキシ、トリフルオロエトキシ
   、ジフルオロジクロロエトキシ、トリフルオロジクロロ
   エトキシまたはペンタクロロエトキシを表すか、または
   −Ｓ（Ｏ）ｎ−Ｒ＾９を表し、そしてＲ＾５、Ｒ＾６、
   Ｒ＾７及びＲ＾８が相互に独立して各々の場合に水素、
   シアノ、ニトロ、フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル
   、ｎ−もしくはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓ−もしく
   はを−ブチル、メトキシ、エトキシ、トリフルオロメチ
   ル、トリクロロメチル、ジクロロフルオロメチル、ジフ
   ルオロクロロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、
   ジフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、テトラフル
   オロエチル、トリフルオロクロロエチル、トリフルオロ
   エチル、ジフルオロジクロロエチル、トリフルオロジク
   ロロエチルまたはペンタクロロエチルを表すか、トリフ
   ルオロメトキシ、トリクロロメトキシ、ジクロロフルオ
   ロメトキシ、ジフルオロクロロメトキシ、クロロメトキ
   シ、ジクロロメトキシ、ジフルオロメトキシ、ペンタフ
   ルオロエトキシ、テトラフルオロエトキシ、トリフルオ
   ロクロロエトキシ、トリフルオロエトキシ、ジフルオロ
   ジクロロエトキシ、トリフルオロジクロロエトキシまた
   はペンタクロロエトキシを表すか、または基−Ｓ（Ｏ）
   ｎ−Ｒ＾９を表し、ここにＲ＾９がアミノ、メチルアミ
   ノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、
   フルオロジクロロメチル、ジフルオロメチル、テトラフ
   ルオロエチル、トリフルオロクロロエチル、トリフルオ
   ロメチル、メチルまたはエチルを表し、そしてｎが０、
   １または２の数を表すことを特徴とする、特許請求の範
   囲第１項記載の式（ I ）の１−アリール−ピラゾール
   。 ４、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、Ｘはシアノまたはニトロを表し、 Ｒはシアノを表すか、または基−ＣＯ−Ｙ −Ｒ＾１を表し、ここにＹは酸素、イオウまたは基▲数
   式、化学式、表等があります▼を表し、 Ｒ＾１は水素を表すか、アルキル、ヒドロキシアルキル
   、アルコキシアルキル、アルキ ルチオアルキル、ハロゲノアルキル、アル ケニル、ハロゲノアルケニル、アルキニル を表すか、各々の場合に随時置換されてい てもよいシクロアルキル、アラルキルまた はアリールを表すか、基 ▲数式、化学式、表等があります▼ を表すか、または各々の場合にＹが酸素、 イオウまたは基▲数式、化学式、表等があります▼を表
   す場 合にＲ＾１は塩の状態で結合する無機または有機陽イオ
   ンも表し、 Ｒ＾２は水素を表すか、アルキル、ヒドロキシアルキル
   、アルコキシアルキル、アルキ ルチオアルキル、ハロゲノアルキル、アル ケニル、アルキニルまたはハロゲノアルケ ニルを表すか、各々の場合に随時置換され ていてもよいシクロアルキル、アラルキル またはアリールを表すか、または基−ＳＯ＿２−Ｒ＾３
   を表し、ここに Ｒ＾３は各々の場合に随時置換されていてもよいアルキ
   ル、アラルキルまたはアリール を表し、 Ｒ＾１＾０及びＲ＾１＾２は相互に独立して水素または
   アルキルを表し、 Ｒ＾１＾１は水素、アルキル、アルケニルまたはアルキ
   ニルを表し、 Ｚは酸素、イオウまたはＮ−アルキル基を 表し、 ｍは１、２、３、４、５または６の数を表 し、そして Ａｒは基 ▲数式、化学式、表等があります▼ または基 ▲数式、化学式、表等があります▼ を表し、ここに Ｒ＾４はシアノ、ニトロ、ハロゲン、アルキル、アルコ
   キシ、アルコキシカルボニル、 ハロゲノアルキルまたはハロゲノアルコキ シを表すか、または基−Ｓ（Ｏ）ｎ−Ｒ＾９を表し、 Ｒ＾５、Ｒ＾６Ｒ＾７及びＲ＾８は相互に独立して水素
   、シアノ、ニトロ、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、
   アルコキシカルボニル、ハロ ゲノアルキルまたはハロゲノアルコキシを 表すか、または基−Ｓ（Ｏ）ｎ−Ｒ＾９を表し、ここに Ｒ＾９はアルキル、ハロゲノアルキル、アミノ、アルキ
   ルアミノまたはジアルキルアミ ノを表し、そして ｎは０、１または２の数を表す、 （ａ）一般式（ I ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ） 式中、Ｘ及びＡｒは上記の意味を有する、 の５−カルボキシ−１−アリール−ピラゾールを（ａ−
   α）式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 式中、Ｘ及びＡｒは上記の意味を有し、そ して Ｈａｌはハロゲンを表す、 の５−ハロゲノ−１−アリール−ピラゾールを有機リチ
   ウム化合物の存在下及び希釈剤の存在下で二酸化炭素と
   反応させる方法で得るか、式（ I ａ−１） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ−１） 式中、Ａｒは上記の有意を有する、 の５−カルボキシ−４−ニトロ−１−アリール−ピラゾ
   ールを （ａ−β）式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 式中、Ａｒは上記の意味を有する、 の５−メチル−４−ニトロ−１−アリール−ピラゾール
   を大気酸素の存在下及び希釈剤の存在下で過マンガン酸
   カリウムで酸化する方法、または（ａ−γ）式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 式中、Ａｒは上記の意味を有する、 の５−ヒドロキシ−４−ニトロ−１−アリール−ピリダ
   ジン−６−オンを希釈剤の存在下で塩基と反応させる方
   法で得るか、 （ｂ）式（ I ｂ−１） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｂ−１） 式中、Ｘ、Ｙ、及びＡｒは上記の意味を有 し、そして Ｒ＾１＾１はアルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキ
   シアルキル、アルキルチオアルキ ル、ハロゲノアルキル、アルケニル、ハロ ゲノアルケニルまたはアルキニルを表すか、各々の場合
   に随時置換されていてもよいシ クロアルキル、アラルキルまたはアリール を表すか、または基 ▲数式、化学式、表等があります▼ を表し、そしてＹがイオウまたは基▲数式、化学式、表
   等があります▼ を表す場合、Ｒ＾１＾１は水素も表し、ここに Ｒ＾１＾０及びＲ＾１＾２は相互に独立して水素または
   アルキルを表し、 Ｒ＾１＾１は水素、アルキル、アルケニルまたはアルキ
   ニルを表し、 Ｚは酸素、イオウまたはＮ−アルキル基を 表し、そして ｍは１、２、３、４、５または６の数を表 す、 の５−カルボキシ−１−アリール−ピラゾール誘導体を （ｂ−α）式（ I ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ） 式中、Ｘ及びＡｒは上記の意味を有する、 の５−カルボキシ−１−アリール−ピラゾールを適当な
   らば反応補助剤の存在下、適当ならば希釈剤の存在下、
   及び適当ならば酸結合剤の存在下で式（Ｖ） Ｒ＾１＾−＾１−Ｙ−Ｈ（Ｖ） のアルコール、アミンまたはチオールと反応させるか；
   または式（ I ｂ−２） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｂ−２） 式中、Ｘ及びＡｒは上記の意味を有し、 Ｙ＾１は酸素、イオウまたは基−Ｎ−ＳＯ＿２−Ｒ＾３
   を表し、そして Ｍ＾＋は無機または有機陽イオンを表す、 の塩を （ｂ−β）式（ I ｄ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｄ） 式中、Ｘ、Ｙ＾１及びＡｒは上記の意味を有する、 の５−カルボキシ−１−アリール−ピラゾール誘導体を
   過当ならば希釈剤の存在下で常法で無機または有機塩基
   と反応させる方法で得るか、または式（ I ｂ−３） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｂ−３） 式中、Ｘ、Ｙ及びＡｒは上記の意味を有し、そして Ｒ＾１＾−＾２はアルキル、ヒドロキシアルキル、アル
   コキシアルキル、アルキルチオアルキ ル、ハロゲノアルキル、アルケニル、ハロ ゲノアルケニルまたはアルキニルを表すか、各々の場合
   に随時置換されたシクロアルキ ル、アラルキルまたはアリールを表すか、 または基 ▲数式、化学式、表等があります▼ を表し、ここに Ｒ＾１＾０及びＲ＾１＾２は相互に独立して水素または
   アルキルを表し、 Ｒ＾１＾１は水素、アルキル、アルケニルまたはアルキ
   ニルを表し、 Ｚは酸素、イオウまたはＮ−アルキル基を 表し、そして ｍは１、２、３、４、５または６の数を表 す、 の１−アリール−ピラゾールを （ｂ−γ）式（ I ｂ−２） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｂ−２） 式中、Ｘ、Ｙ＾１、Ｍ＾＋及びＡｒは上記の意味を有す
   る、 の塩を過当ならば希釈剤の存在下で式（VI）Ｒ＾１＾−
   ＾２−Ｅ（VI） 式中、Ｒ＾１＾−＾２は上記の意味を有し、そしてＥは
   電子吸引性脱離基を表す、 のアルキル化剤と反応させる方法で得るか、或いは （ｃ）式（ I ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｃ） 式中、Ｘ及びＡｒは上記の意味を有する、 の５−シアノ−１−アリール−ピラゾールを（ｃ−α）
   式（ I ｂ−４） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｂ−４） 式中、Ｘ及びＡｒは上記の意味を有する、 の５−カルボキシアミド−１−アリール−ピラゾールを
   脱水するか、または （ｃ−β）式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 式中、Ｘ及びＡｒは上記の意味を有し、そ して Ｈａｌはハロゲンを表す、 の５−ハロゲノ−１−アリール−ピラゾールを適当なら
   ば希釈剤の存在下及び適当ならば相移動触媒の存在下で
   式（VII） Ｇ＾＋−ＣＮ−（VII） 式中、Ｇ＾＋は適当な対イオンを表す、 のシアナイドと反応させる方法により得ることを特徴と
   する式（ I ）の１−アリール−ピラゾールの製造方法
   。 ５、少なくとも１つの特許請求の範囲第１〜４項のいず
   れかに記載の式（ I ）の１−アリール−ピラゾールを
   含有することを特徴とする除草剤。 ６、特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の式（
   I ）の１−アリール−ピラゾールを雑草及び／または
   その環境に作用させることを特徴とする、雑草の防除方
   法。 ７、雑草を防除する際の特許請求の範囲第１〜４項のい
   ずれかに記載の式（ I ）の１−アリール−ピラゾール
   の使用。 ８、特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の式（
   I ）の１−アリール−ピラゾールを伸展剤及び／また
   は表面活性物質と混合することを特徴とする、除草剤の
   製造方法。