JPS6211120B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Paper (AREA)
Description
本発明は紙の品質を向上させるための抄紙方法
に関し、特にアクリルアミドの単独重合体または
アクリルアミドと共重合し得るビニル化合物モノ
マーとの共重合体のマンニツヒ反応誘導体をエチ
レンオキシドまたはプロピレンオキシドにより四
級化した四級アンモニウム塩を含むカチオン性ポ
リマーを紙の製造に際しパルプスラリーに添加使
用することにより紙の品質を向上させるための抄
紙方法に関するものである。 高分子化学工業の発達に伴つて種々の合成有機
ポリマーが製紙工業において応用されるようにな
り、その代表的ポリマーとして澱粉などの天然有
機性ポリマーに代つて、紙力強力剤として広く利
用されているポリアクリルアミドの部分加水分解
物がある。 このアニオン性ポリマーは硫酸礬土によつてパ
ルプに定着されるのが普通である。このアニオン
ポリマーは硫酸礬土によるパルプへの定着率の不
足をカチオン性ポリマーと併用することにより紙
力の増強を意図して使用している例もある。 また中性サイズ剤などの開発にともなつてカチ
オン性ポリマーの紙力増強剤も市場に出廻りはじ
めている現状である。前記使用例のほか、とくに
カチオン性ポリマーは水性向上剤、填料歩留向
上剤、サイズ定着向上剤、湿潤紙力強化剤、圧縮
強度増強剤などとして使用されている。故にカチ
オン性ポリマーは製紙工業において極めて利用価
値が高かく有用なものである。 抄紙時にカチオン性ポリマーを使用する場合、
特に注意を要することは、パルプスラリーの凝集
である。填料の歩留向上作用、水性向上作用等
はポリマーの凝集力を利用するものであるが、凝
集力が強過ぎると紙の地合がこわれ、破裂強度、
引張強度などの強度が減少することはいうまでも
なく、表面の平滑性、印刷適性などにも微妙に影
響する。パルプスラリーの強い凝集は避けなけれ
ばならない。そのため使用するカチオン性ポリマ
ーの凝集力、分散性あるいはパルプ繊維への吸着
力なども適したものを選ばなくてはならない。 凝集剤として使用されているカチオン性ポリマ
ーは凝集力または凝結性能があればほゞ使用目的
を有することになるが、製紙用に使用する場合、
特に紙力増強剤として使用する場合は、紙に留つ
たカチオン性ポリマーがどの程度パルプ繊維に対
し接着力を有するか、すなわちポリマーとパルプ
繊維との間のなんらかの化学反応、あるいは両者
間の親和力（水素結合等）、または、ポリマーの
固体状態での強度などがパルプ繊維間の結合に必
要な性質であり、紙力増強剤としてポリマーに要
求される。 またアニオン性ポリマーの紙力増強剤を使用す
る場合には常に硫酸礬土を併用するので、アニオ
ン性ポリマーは不溶化してしまい、それ自身の粘
着性はなくなるが、カチオン性ポリマーの場合に
は硫酸礬土により不溶化せず、粘着性を保持して
いるので、紙の製造時における毛布、ロール等へ
の付着、そのために毛布、ロールが汚ごれる等の
危険性が大きくなると考えなければならない。し
たがつて現場のマシンに適用した場合、作業性な
どが使用に耐えるものか否かを充分開発段階で検
討しておく必要がある。 本発明者等は上記のような問題点を考慮し、開
発研究を進めてきたが、エチレンオキシドまたは
プロピレンオキシドのようなエポキシ化合物によ
り重合体のマンニツヒ反応誘導体を四級化した四
級アンモニウム塩を含み四級アミンの窒素原子に
結合しているアルキル基に水酸基の存在するカチ
オン性ポリマーを使用して抄紙することにより紙
の種々の性質が向上し、紙の製造も能率的に増進
することを発見し、本発明に至つたものである。 本発明は紙を製造するに当り、アクリルアミド
の単独重合体またはアクリルアミドと共重合し得
るビニル化合物モノマーとの共重合体のマンニツ
ヒ反応誘導体をエチレンオキシドまたはプロピレ
ンオキシドにより四級化した後、酸でPHを４以下
にしたカチオン性ポリマーをパルプスラリーに添
加して抄紙するものである。 本発明に用いるカチオン性ポリマーは水性向
上剤、填料歩留向上剤、サイズ定着向上剤などに
使用した場合に効率よく抄紙することができる
が、特に紙力増強剤、アニオン性紙力増強剤の歩
留向上剤および圧縮強度向上剤として使用した場
合、顕著な効果を発揮する。その理由として考え
られることは、マンニツヒ反応誘導体の四級化に
ジメチル硫酸や塩化メチルなどのアルキル化剤で
四級化した場合と較べて、四級アミン窒素原子に
結合しているアルキル基に水酸基が存在している
と考えられる。すなわち、パルプ繊維に吸着し
て、アルキル基の水酸基とパルプ繊維の水酸基に
より形成される水素結合が他のアルキル化剤を使
用して四級化した場合よりも多くなる。そのため
普通のカチオン性ポリマーよりも紙の強度が増強
されるわけである。 また本発明に使用するカチオン性ポリマーは四
級アンモニウム塩をポリマーの側鎖に有するた
め、カチオンの解離度がパルプスラリーのPHに影
響されることが少く、広い範囲のPHにわたりパル
プ繊維に確実に吸着し、あるいはアニオン性紙力
増強剤と併用した場合に、アニオン性紙力増強剤
の歩留率を高めることができる。 本発明に使用するカチオン性ポリマーは製造時
にエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを
使用するので安価にしかも容易にカチオン性ポリ
マーを得ることができる。すなわち、重合体のマ
ンニツヒ反応誘導体の水溶液をPH６〜10に調節し
つつエポキシ化合物と反応させると重合体のゲル
化も起らず四級化率も高い製紙用薬剤として効果
の高いカチオン性ポリマーを製造することができ
る。この四級化反応においてマンニツヒ反応誘導
体水溶液のPHを10以上で行うと重合体は直にゲル
化を起してしまうので、反応中、PHは常に６〜
10、好ましくは７〜９に調節しておく必要があ
る。PHが６より低いとマンニツヒ塩基の解離が高
くなり、四級化反応は進行しにくくなる。 エポキシ化合物と第三アミンとの反応を考慮し
て容易に理解し得るように、第三アミノ基が１個
四級化されると水酸基が１個生成するので、反応
の進行につれてPHは高くなつて行く。PHが高くな
るに従つて重合体のゲル化が起き易くなるので酸
を加えて所定のPH領域に保持しなければならな
い。この際、使用する酸は無機、有機の酸類、す
なわち塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、酢酸、スルフア
ミン酸などを使用し得るが、価格と作業性などか
ら塩酸および硫酸が最も便利である。またこのカ
チオン性ポリマーは四級化反応終了後、過剰の酸
によつてPH４以下に調整しなければならない。し
たがつて、この工程にも酸が必要となるが使用し
得る酸は前記のPH調整用の酸と同様のものでも、
其他の酸でもよい。このようにして、反応終了後
PH４以下に保持するとカチオン性ポリマーの安定
性も良好で製紙用薬剤として使用した場合、効果
も長く持続する。 上記の四級化反応温度は５゜〜20℃が好まし
い。PHを極めて厳密に調節すればすなわち、PH６
〜７においては20℃以上でも可能であるが、PHを
この範囲に固定して反応を続けるよりも温度を下
げて反応させれば四級化反応の可能なPH範囲も広
くなり操作も楽になる。また５℃以下に下げて反
応させると反応時間が徒らに長くなり能率がよく
ない。以上のことから好ましくは５〜20℃でエポ
キシ化合物と反応させるのが反応中、重合体の増
粘もなく、かつ四級化率も高くなるので好まし
い。したがつてエポキシ化合物とアルコール性水
酸基との反応、つまり四級化反応によつてアミン
窒素原子に付加したアルキル基に結合している水
酸基との反応は50〜60℃では起り得るが、本発明
の条件下では殆ど起り得ず、たとえ起きたとして
も極めて僅かである。よつてアミン窒素原子に結
合しているアルキル基は下記のようにエチレンオ
キシドの場合は２−ヒドロキシエチル基、プロピ
レンオキシドの場合は２−ヒドロキシプロピル基
である。
に関し、特にアクリルアミドの単独重合体または
アクリルアミドと共重合し得るビニル化合物モノ
マーとの共重合体のマンニツヒ反応誘導体をエチ
レンオキシドまたはプロピレンオキシドにより四
級化した四級アンモニウム塩を含むカチオン性ポ
リマーを紙の製造に際しパルプスラリーに添加使
用することにより紙の品質を向上させるための抄
紙方法に関するものである。 高分子化学工業の発達に伴つて種々の合成有機
ポリマーが製紙工業において応用されるようにな
り、その代表的ポリマーとして澱粉などの天然有
機性ポリマーに代つて、紙力強力剤として広く利
用されているポリアクリルアミドの部分加水分解
物がある。 このアニオン性ポリマーは硫酸礬土によつてパ
ルプに定着されるのが普通である。このアニオン
ポリマーは硫酸礬土によるパルプへの定着率の不
足をカチオン性ポリマーと併用することにより紙
力の増強を意図して使用している例もある。 また中性サイズ剤などの開発にともなつてカチ
オン性ポリマーの紙力増強剤も市場に出廻りはじ
めている現状である。前記使用例のほか、とくに
カチオン性ポリマーは水性向上剤、填料歩留向
上剤、サイズ定着向上剤、湿潤紙力強化剤、圧縮
強度増強剤などとして使用されている。故にカチ
オン性ポリマーは製紙工業において極めて利用価
値が高かく有用なものである。 抄紙時にカチオン性ポリマーを使用する場合、
特に注意を要することは、パルプスラリーの凝集
である。填料の歩留向上作用、水性向上作用等
はポリマーの凝集力を利用するものであるが、凝
集力が強過ぎると紙の地合がこわれ、破裂強度、
引張強度などの強度が減少することはいうまでも
なく、表面の平滑性、印刷適性などにも微妙に影
響する。パルプスラリーの強い凝集は避けなけれ
ばならない。そのため使用するカチオン性ポリマ
ーの凝集力、分散性あるいはパルプ繊維への吸着
力なども適したものを選ばなくてはならない。 凝集剤として使用されているカチオン性ポリマ
ーは凝集力または凝結性能があればほゞ使用目的
を有することになるが、製紙用に使用する場合、
特に紙力増強剤として使用する場合は、紙に留つ
たカチオン性ポリマーがどの程度パルプ繊維に対
し接着力を有するか、すなわちポリマーとパルプ
繊維との間のなんらかの化学反応、あるいは両者
間の親和力（水素結合等）、または、ポリマーの
固体状態での強度などがパルプ繊維間の結合に必
要な性質であり、紙力増強剤としてポリマーに要
求される。 またアニオン性ポリマーの紙力増強剤を使用す
る場合には常に硫酸礬土を併用するので、アニオ
ン性ポリマーは不溶化してしまい、それ自身の粘
着性はなくなるが、カチオン性ポリマーの場合に
は硫酸礬土により不溶化せず、粘着性を保持して
いるので、紙の製造時における毛布、ロール等へ
の付着、そのために毛布、ロールが汚ごれる等の
危険性が大きくなると考えなければならない。し
たがつて現場のマシンに適用した場合、作業性な
どが使用に耐えるものか否かを充分開発段階で検
討しておく必要がある。 本発明者等は上記のような問題点を考慮し、開
発研究を進めてきたが、エチレンオキシドまたは
プロピレンオキシドのようなエポキシ化合物によ
り重合体のマンニツヒ反応誘導体を四級化した四
級アンモニウム塩を含み四級アミンの窒素原子に
結合しているアルキル基に水酸基の存在するカチ
オン性ポリマーを使用して抄紙することにより紙
の種々の性質が向上し、紙の製造も能率的に増進
することを発見し、本発明に至つたものである。 本発明は紙を製造するに当り、アクリルアミド
の単独重合体またはアクリルアミドと共重合し得
るビニル化合物モノマーとの共重合体のマンニツ
ヒ反応誘導体をエチレンオキシドまたはプロピレ
ンオキシドにより四級化した後、酸でPHを４以下
にしたカチオン性ポリマーをパルプスラリーに添
加して抄紙するものである。 本発明に用いるカチオン性ポリマーは水性向
上剤、填料歩留向上剤、サイズ定着向上剤などに
使用した場合に効率よく抄紙することができる
が、特に紙力増強剤、アニオン性紙力増強剤の歩
留向上剤および圧縮強度向上剤として使用した場
合、顕著な効果を発揮する。その理由として考え
られることは、マンニツヒ反応誘導体の四級化に
ジメチル硫酸や塩化メチルなどのアルキル化剤で
四級化した場合と較べて、四級アミン窒素原子に
結合しているアルキル基に水酸基が存在している
と考えられる。すなわち、パルプ繊維に吸着し
て、アルキル基の水酸基とパルプ繊維の水酸基に
より形成される水素結合が他のアルキル化剤を使
用して四級化した場合よりも多くなる。そのため
普通のカチオン性ポリマーよりも紙の強度が増強
されるわけである。 また本発明に使用するカチオン性ポリマーは四
級アンモニウム塩をポリマーの側鎖に有するた
め、カチオンの解離度がパルプスラリーのPHに影
響されることが少く、広い範囲のPHにわたりパル
プ繊維に確実に吸着し、あるいはアニオン性紙力
増強剤と併用した場合に、アニオン性紙力増強剤
の歩留率を高めることができる。 本発明に使用するカチオン性ポリマーは製造時
にエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを
使用するので安価にしかも容易にカチオン性ポリ
マーを得ることができる。すなわち、重合体のマ
ンニツヒ反応誘導体の水溶液をPH６〜10に調節し
つつエポキシ化合物と反応させると重合体のゲル
化も起らず四級化率も高い製紙用薬剤として効果
の高いカチオン性ポリマーを製造することができ
る。この四級化反応においてマンニツヒ反応誘導
体水溶液のPHを10以上で行うと重合体は直にゲル
化を起してしまうので、反応中、PHは常に６〜
10、好ましくは７〜９に調節しておく必要があ
る。PHが６より低いとマンニツヒ塩基の解離が高
くなり、四級化反応は進行しにくくなる。 エポキシ化合物と第三アミンとの反応を考慮し
て容易に理解し得るように、第三アミノ基が１個
四級化されると水酸基が１個生成するので、反応
の進行につれてPHは高くなつて行く。PHが高くな
るに従つて重合体のゲル化が起き易くなるので酸
を加えて所定のPH領域に保持しなければならな
い。この際、使用する酸は無機、有機の酸類、す
なわち塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、酢酸、スルフア
ミン酸などを使用し得るが、価格と作業性などか
ら塩酸および硫酸が最も便利である。またこのカ
チオン性ポリマーは四級化反応終了後、過剰の酸
によつてPH４以下に調整しなければならない。し
たがつて、この工程にも酸が必要となるが使用し
得る酸は前記のPH調整用の酸と同様のものでも、
其他の酸でもよい。このようにして、反応終了後
PH４以下に保持するとカチオン性ポリマーの安定
性も良好で製紙用薬剤として使用した場合、効果
も長く持続する。 上記の四級化反応温度は５゜〜20℃が好まし
い。PHを極めて厳密に調節すればすなわち、PH６
〜７においては20℃以上でも可能であるが、PHを
この範囲に固定して反応を続けるよりも温度を下
げて反応させれば四級化反応の可能なPH範囲も広
くなり操作も楽になる。また５℃以下に下げて反
応させると反応時間が徒らに長くなり能率がよく
ない。以上のことから好ましくは５〜20℃でエポ
キシ化合物と反応させるのが反応中、重合体の増
粘もなく、かつ四級化率も高くなるので好まし
い。したがつてエポキシ化合物とアルコール性水
酸基との反応、つまり四級化反応によつてアミン
窒素原子に付加したアルキル基に結合している水
酸基との反応は50〜60℃では起り得るが、本発明
の条件下では殆ど起り得ず、たとえ起きたとして
も極めて僅かである。よつてアミン窒素原子に結
合しているアルキル基は下記のようにエチレンオ
キシドの場合は２−ヒドロキシエチル基、プロピ
レンオキシドの場合は２−ヒドロキシプロピル基
である。
この反応の性質や温度、水溶液のPHなどをこの
ような条件において四級化した場合の四級化率は
どちらのエポキシ化合物の場合も最高でほゞ60％
（出発重合体の三級アミンのモル数に対する四級
アンモニウム塩のモル数）であるので出発重合体
に結合している三級アミンのモル数に対し0.3〜
1.7倍のモル数の上記エポキシ化合物を加えるこ
とが好ましい。上記エポキシ化合物は反応の当初
に全量加えても、また、何回かに分割して加えて
もよい。 四級アンモニウム塩の比率はコロイド滴定法に
よる測定によれば、出発重合体に結合している三
級アミンに対し15〜90モル％になる。ただし、エ
ポキシ化合物の反応率は仕込み量を多くすると低
下するので、仕込量1.7倍モル、四級化率90モル
％とすれば、反応率はほゞ50％となる。すなわ
ち、四級化率が15％以下では効果が少なく、四級
化率を90％にするのは困難であるので仕込みのエ
ポキシ化合物を1.7倍モル以上加えるのは不経済
である。 本発明に使用するマンニツヒ反応誘導体の原料
となるものは、例えばアクリルアミドの単独重合
体、またはアクリルアミドと共重合し得るビニル
化合物モノマー、例えばメタクリルアミド、アク
リル酸メチル、酢酸ビニル、アクリロニトリルな
どのモノマーとを共重合体などが挙げられる。 共重合におけるモノマーの比率は製紙用薬剤と
しての効果を考慮すればおのずから決定できるも
のであるが、マンニツヒ反応率と、アクリルアミ
ドと共重合し得るビニル化合物モノマーとの共重
合性とを考慮してアクリルアミドは70モル％以
上、したがつてこれと共重合し得るビニル化合物
モノマーは30モル％以下ということになる。 マンニツヒ反応誘導体の製造に用いるアミン類
は二級アミン類が好しく、メチル、エチル、プロ
ピルの二級アミンを使用し得るが価格や反応性を
考えればジメチルアミンが最も好ましい。またマ
ンニツヒ反応誘導体のマンニツヒ反応率は80モル
％が好ましい。 本発明に使用する、四級化されるマンニツヒ反
応誘導体（重合体に結合したジアルキルアミノメ
チル基までを含む）の粘度は10％純分水溶液が
50000cps以下、好ましくは10000cps以下が反応
中の架橋による増粘も発生しにくく、使用し易
い。 本発明に使用するポリマーの添加量について述
べれば、カチオン性のポリマーは使用目的により
一概には決定しがたいが、アニオン性紙力増強剤
の歩留向上のためには乾燥パルプ当り0.01〜0.1
％がよく、カチオン性紙力増強剤として使用する
場合は0.1〜1.0％がよい。また紙の圧縮強度向上
用には0.5〜1.0％が好ましく、紙の表面強度向上
用には0.5〜1.0％の範囲がよい。また水性向上
用には0.01〜0.1％、またサイズ定着剤あるいは
サイズ定着向上剤としては0.05〜0.5％が目安と
なる。 また他の製紙用薬剤との共用についての添加の
前後関係については、使用目的、これと共用する
薬剤の種類、あるいはイオン性によつて、慎重に
検討して決定すべきものであるが、アニオン性紙
力増強剤の歩留向上剤としては、アニオン性紙力
増強剤、硫酸礬土、カチオン性ポリマーの順序、
あるいは、カチオン性ポリマー、アニオン性紙力
増強剤、硫酸礬土の順、また填料が併用されると
きは填料はこれ等の薬剤の最初に添加するのが標
準的であり、サイズ剤も併用されるときはサイズ
剤、硫酸礬土、カチオン性ポリマー、アニオン性
紙力増強剤の順、あるいはサイズ剤、アニオン性
紙力増強剤、硫酸礬土、カチオン性ポリマーなど
の順がもつとも一般的である。また水性向上
剤、填料歩留向上剤としてはすべて薬剤の後に添
加する。 尚パルプスラリーに添加するポリマーの粘度に
ついては表面強度向上用として使用する場合には
10％水溶液（Ｗ／Ｗ）が100cps程度のもの、サ
イズ定着や圧縮強度向上用には1000cps程度のも
の、アニオン性紙力増強剤の歩留向上用には
1000cps程度のもの、水性向上や填料歩留向上
用には5000〜10000cps程度のものが適当であ
る。 次に本発明に使用される上記カチオン性ポリマ
ーの製造例と、これを使用するための実施例につ
いて述べる。 製造例 １ ポリアクリルアミドをジメチルアミンとホルム
アルデヒドによつてマンニツヒ化した重合体で、
その10％純分濃度（結合したマンニツヒ化塩基を
含む）の水溶液の示す粘度が5100cpsを示す上記
マンニツヒ反応誘導体溶液を300mlのビーカーに
200ｇ取り、４倍稀釈の硫酸により中和してゆき
PH８とした。中和後の純分濃度は8.60％であり、
マンニツヒ反応率は88.7％であつた。この水溶液
を入れたビーカーを冷水浴中で８℃まで冷却した
後、5.50ｇの液化したエチレンオキシド（ポリマ
ーに結合した第３アミンに対し100モル％）を０
℃まで冷却し、該ビーカー中にてプロペラ撹拌機
を用いて撹拌しつつ添加した。溶液の温度は12℃
（エチレンオキシドの沸点は12.5℃）以上になら
ないように反応を進め15分毎にPHを測定し、PHが
10以上になつたときは前記硫酸水溶液を加えてPH
を８〜10の間に保つ。１時間ごとに四級化率をコ
ロイド滴定法により算出し、７時間後、四級化反
応が進まなくなるのを確認し、硫酸水溶液により
PHを3.3とした。最終測定の四級化率は第３アミ
ンに対し45.4％、ポリアクリルアミドの重合単位
に対しては40.3％であり、中和後の水溶液の全量
は237ｇ、ポリマー純分濃度は10.9％であつた。
この反応物をサンプルNo.1とする。 同様な方法で10％純度濃度の水溶液が、それぞ
れ800cpsを示すもの、および同じく、100cpsを
示す重合体を四級化した水溶液をサンプルNo.2
およびNo.3とする。上記サンプルの四級化率そ
の他の性質については製造例２についての記載の
第１表に併せて示した。 製造例 ２ 製造例１と同一のマンニツヒ誘導体を同様に酸
でPH８とした後のポリマー濃度は8.60％（Ｗ／
Ｗ）でマンニツヒ反応率は88.7％でこの水溶液の
入つたビーカーを冷水浴中で15℃まで冷却した
後、15℃に冷却したプロピレンオキシド7.27ｇ
（ポリマーに結合した第３アミンに対し100モル
％）を製造例１と同様な方法で撹拌しつつ加え
た。溶液の温度が20℃以上にならぬようにしなが
ら反応を続け、15分ごとにPHを測定し、PH10以上
に上つた場合は硫酸溶液を加えてPH８〜10の間に
保つた。４時間後コロイド滴定法により四級化反
応の進行が止まつたのを確認した後、硫酸水溶液
で反応物をPH3.6とした。最終測定の四級化率は
第３アミンに対し55.0％、ポリアクリルアミドの
重合単位に対しては48.8％であり、上記PH調整後
の水溶液全量は232ｇであり、純分濃度は11.7％
であつた。この反応生成物をサンプルNo.4とす
る。同様に10％純分濃度の水溶液の示す粘度がそ
れぞれ、800cps、100cpsを示すものを四級化し
たものをサンプルNo.5、およびNo.6とする。 また同様に10％純分濃度の水溶液の示す粘度が
それぞれ5100cps、800cps、10cpsのものを常法
によりジメチル硫酸で四級化したものをサンプル
No.7、No.8、およびNo.9とする。 また四級化せず、硫酸による中和のみのサンプ
ルを粘度が高い順にサンプルNo.10、No.11およ
びNo.12とする。製造例１におけるサンプル
No.1、No.2およびNo.3と併せてその性状を第１
表に示すが、これらのサンプルにつき以下の実施
例で実際に抄紙した効果を試険することとする。
ような条件において四級化した場合の四級化率は
どちらのエポキシ化合物の場合も最高でほゞ60％
（出発重合体の三級アミンのモル数に対する四級
アンモニウム塩のモル数）であるので出発重合体
に結合している三級アミンのモル数に対し0.3〜
1.7倍のモル数の上記エポキシ化合物を加えるこ
とが好ましい。上記エポキシ化合物は反応の当初
に全量加えても、また、何回かに分割して加えて
もよい。 四級アンモニウム塩の比率はコロイド滴定法に
よる測定によれば、出発重合体に結合している三
級アミンに対し15〜90モル％になる。ただし、エ
ポキシ化合物の反応率は仕込み量を多くすると低
下するので、仕込量1.7倍モル、四級化率90モル
％とすれば、反応率はほゞ50％となる。すなわ
ち、四級化率が15％以下では効果が少なく、四級
化率を90％にするのは困難であるので仕込みのエ
ポキシ化合物を1.7倍モル以上加えるのは不経済
である。 本発明に使用するマンニツヒ反応誘導体の原料
となるものは、例えばアクリルアミドの単独重合
体、またはアクリルアミドと共重合し得るビニル
化合物モノマー、例えばメタクリルアミド、アク
リル酸メチル、酢酸ビニル、アクリロニトリルな
どのモノマーとを共重合体などが挙げられる。 共重合におけるモノマーの比率は製紙用薬剤と
しての効果を考慮すればおのずから決定できるも
のであるが、マンニツヒ反応率と、アクリルアミ
ドと共重合し得るビニル化合物モノマーとの共重
合性とを考慮してアクリルアミドは70モル％以
上、したがつてこれと共重合し得るビニル化合物
モノマーは30モル％以下ということになる。 マンニツヒ反応誘導体の製造に用いるアミン類
は二級アミン類が好しく、メチル、エチル、プロ
ピルの二級アミンを使用し得るが価格や反応性を
考えればジメチルアミンが最も好ましい。またマ
ンニツヒ反応誘導体のマンニツヒ反応率は80モル
％が好ましい。 本発明に使用する、四級化されるマンニツヒ反
応誘導体（重合体に結合したジアルキルアミノメ
チル基までを含む）の粘度は10％純分水溶液が
50000cps以下、好ましくは10000cps以下が反応
中の架橋による増粘も発生しにくく、使用し易
い。 本発明に使用するポリマーの添加量について述
べれば、カチオン性のポリマーは使用目的により
一概には決定しがたいが、アニオン性紙力増強剤
の歩留向上のためには乾燥パルプ当り0.01〜0.1
％がよく、カチオン性紙力増強剤として使用する
場合は0.1〜1.0％がよい。また紙の圧縮強度向上
用には0.5〜1.0％が好ましく、紙の表面強度向上
用には0.5〜1.0％の範囲がよい。また水性向上
用には0.01〜0.1％、またサイズ定着剤あるいは
サイズ定着向上剤としては0.05〜0.5％が目安と
なる。 また他の製紙用薬剤との共用についての添加の
前後関係については、使用目的、これと共用する
薬剤の種類、あるいはイオン性によつて、慎重に
検討して決定すべきものであるが、アニオン性紙
力増強剤の歩留向上剤としては、アニオン性紙力
増強剤、硫酸礬土、カチオン性ポリマーの順序、
あるいは、カチオン性ポリマー、アニオン性紙力
増強剤、硫酸礬土の順、また填料が併用されると
きは填料はこれ等の薬剤の最初に添加するのが標
準的であり、サイズ剤も併用されるときはサイズ
剤、硫酸礬土、カチオン性ポリマー、アニオン性
紙力増強剤の順、あるいはサイズ剤、アニオン性
紙力増強剤、硫酸礬土、カチオン性ポリマーなど
の順がもつとも一般的である。また水性向上
剤、填料歩留向上剤としてはすべて薬剤の後に添
加する。 尚パルプスラリーに添加するポリマーの粘度に
ついては表面強度向上用として使用する場合には
10％水溶液（Ｗ／Ｗ）が100cps程度のもの、サ
イズ定着や圧縮強度向上用には1000cps程度のも
の、アニオン性紙力増強剤の歩留向上用には
1000cps程度のもの、水性向上や填料歩留向上
用には5000〜10000cps程度のものが適当であ
る。 次に本発明に使用される上記カチオン性ポリマ
ーの製造例と、これを使用するための実施例につ
いて述べる。 製造例 １ ポリアクリルアミドをジメチルアミンとホルム
アルデヒドによつてマンニツヒ化した重合体で、
その10％純分濃度（結合したマンニツヒ化塩基を
含む）の水溶液の示す粘度が5100cpsを示す上記
マンニツヒ反応誘導体溶液を300mlのビーカーに
200ｇ取り、４倍稀釈の硫酸により中和してゆき
PH８とした。中和後の純分濃度は8.60％であり、
マンニツヒ反応率は88.7％であつた。この水溶液
を入れたビーカーを冷水浴中で８℃まで冷却した
後、5.50ｇの液化したエチレンオキシド（ポリマ
ーに結合した第３アミンに対し100モル％）を０
℃まで冷却し、該ビーカー中にてプロペラ撹拌機
を用いて撹拌しつつ添加した。溶液の温度は12℃
（エチレンオキシドの沸点は12.5℃）以上になら
ないように反応を進め15分毎にPHを測定し、PHが
10以上になつたときは前記硫酸水溶液を加えてPH
を８〜10の間に保つ。１時間ごとに四級化率をコ
ロイド滴定法により算出し、７時間後、四級化反
応が進まなくなるのを確認し、硫酸水溶液により
PHを3.3とした。最終測定の四級化率は第３アミ
ンに対し45.4％、ポリアクリルアミドの重合単位
に対しては40.3％であり、中和後の水溶液の全量
は237ｇ、ポリマー純分濃度は10.9％であつた。
この反応物をサンプルNo.1とする。 同様な方法で10％純度濃度の水溶液が、それぞ
れ800cpsを示すもの、および同じく、100cpsを
示す重合体を四級化した水溶液をサンプルNo.2
およびNo.3とする。上記サンプルの四級化率そ
の他の性質については製造例２についての記載の
第１表に併せて示した。 製造例 ２ 製造例１と同一のマンニツヒ誘導体を同様に酸
でPH８とした後のポリマー濃度は8.60％（Ｗ／
Ｗ）でマンニツヒ反応率は88.7％でこの水溶液の
入つたビーカーを冷水浴中で15℃まで冷却した
後、15℃に冷却したプロピレンオキシド7.27ｇ
（ポリマーに結合した第３アミンに対し100モル
％）を製造例１と同様な方法で撹拌しつつ加え
た。溶液の温度が20℃以上にならぬようにしなが
ら反応を続け、15分ごとにPHを測定し、PH10以上
に上つた場合は硫酸溶液を加えてPH８〜10の間に
保つた。４時間後コロイド滴定法により四級化反
応の進行が止まつたのを確認した後、硫酸水溶液
で反応物をPH3.6とした。最終測定の四級化率は
第３アミンに対し55.0％、ポリアクリルアミドの
重合単位に対しては48.8％であり、上記PH調整後
の水溶液全量は232ｇであり、純分濃度は11.7％
であつた。この反応生成物をサンプルNo.4とす
る。同様に10％純分濃度の水溶液の示す粘度がそ
れぞれ、800cps、100cpsを示すものを四級化し
たものをサンプルNo.5、およびNo.6とする。 また同様に10％純分濃度の水溶液の示す粘度が
それぞれ5100cps、800cps、10cpsのものを常法
によりジメチル硫酸で四級化したものをサンプル
No.7、No.8、およびNo.9とする。 また四級化せず、硫酸による中和のみのサンプ
ルを粘度が高い順にサンプルNo.10、No.11およ
びNo.12とする。製造例１におけるサンプル
No.1、No.2およびNo.3と併せてその性状を第１
表に示すが、これらのサンプルにつき以下の実施
例で実際に抄紙した効果を試険することとする。
【表】
実施例 １
製造例１および２によつて製造したカチオン性
ポリマーによりアニオン性紙力増強剤の歩留向上
剤として使用した紙の紙力試験を行つたCSF
（カナダ式標準水度）400mlに叩解ダンボール故
紙を0.7％スラリーとし、500mlのビーカーに200
ml取り、この中にアニオン性紙力増強剤としてポ
リアクリルアミドのアニオン変性体、10％純分濃
度の水溶液粘度が7000cs、アニオン化度9.7％の
ものをＡ液とする。液体硫酸礬土（Al2O3として
８％）をＢとする。カチオン性ポリマーをＣと
し、この順にマグネチツクスターラーにより撹拌
しながら各々30秒間隔で添加しJISの常法によつ
て坪量70ｇ／m2の紙を抄き、比破裂度を算出し
た。各薬剤の添加量、使用したカチオン性ポリマ
ー、強度試験の結果を第２表に示した。この表か
ら本発明のカチオン性ポリマー（No.4）を最後
に添加した抄紙法がジメチル硫酸により四級化し
たカチオン性ポリマー（No.7）あるいは硫酸中
和により三級塩（No.10）よりも比破裂強度が高
かくアニオン性紙力増強剤の歩留りがすぐれてい
ることがわかる。
ポリマーによりアニオン性紙力増強剤の歩留向上
剤として使用した紙の紙力試験を行つたCSF
（カナダ式標準水度）400mlに叩解ダンボール故
紙を0.7％スラリーとし、500mlのビーカーに200
ml取り、この中にアニオン性紙力増強剤としてポ
リアクリルアミドのアニオン変性体、10％純分濃
度の水溶液粘度が7000cs、アニオン化度9.7％の
ものをＡ液とする。液体硫酸礬土（Al2O3として
８％）をＢとする。カチオン性ポリマーをＣと
し、この順にマグネチツクスターラーにより撹拌
しながら各々30秒間隔で添加しJISの常法によつ
て坪量70ｇ／m2の紙を抄き、比破裂度を算出し
た。各薬剤の添加量、使用したカチオン性ポリマ
ー、強度試験の結果を第２表に示した。この表か
ら本発明のカチオン性ポリマー（No.4）を最後
に添加した抄紙法がジメチル硫酸により四級化し
たカチオン性ポリマー（No.7）あるいは硫酸中
和により三級塩（No.10）よりも比破裂強度が高
かくアニオン性紙力増強剤の歩留りがすぐれてい
ることがわかる。
【表】
実施例 ２
CSF400mlに叩解したLBKP（晒広葉樹クラフ
トパルプ）につきアニオン性紙力増強剤の歩留向
上テストを行つた。坪量は50ｇ／m2とし、パルプ
スラリーにカチオン性ポリマーＣ、アニオン性紙
力増強剤（実施例１と同様である。）Ａ、硫酸バ
ンドＢの順に添加、抄紙した。 その結果を第３表に示す。
トパルプ）につきアニオン性紙力増強剤の歩留向
上テストを行つた。坪量は50ｇ／m2とし、パルプ
スラリーにカチオン性ポリマーＣ、アニオン性紙
力増強剤（実施例１と同様である。）Ａ、硫酸バ
ンドＢの順に添加、抄紙した。 その結果を第３表に示す。
【表】
この表から本発明のカチオン性ポリマー
（No.2）を最初に添加して抄紙した紙が他のカチ
オン性ポリマー（No.8、No.11）を最初に添加し
た抄紙法よりも比破裂度が高かく、アニオン性紙
力増強剤の歩留りがすぐれていることがわかる。 実施例 ３ LUKP（広築樹未晒クラフトパルプ）とダンボ
ール故紙の比率が１：３の重量比のパルプを
CSF400mlまで叩解し、カチオン性ポリマーを用
い、破裂強度向上を目的とした抄紙を行つた紙を
JISによる常法で紙力試験を行つた。坪量は70
ｇ／m2と、パルプスラリーにカチオン性ポリマー
を添加し抄紙したほかは実施例１と同様である。
その結果を第４表に示す。
（No.2）を最初に添加して抄紙した紙が他のカチ
オン性ポリマー（No.8、No.11）を最初に添加し
た抄紙法よりも比破裂度が高かく、アニオン性紙
力増強剤の歩留りがすぐれていることがわかる。 実施例 ３ LUKP（広築樹未晒クラフトパルプ）とダンボ
ール故紙の比率が１：３の重量比のパルプを
CSF400mlまで叩解し、カチオン性ポリマーを用
い、破裂強度向上を目的とした抄紙を行つた紙を
JISによる常法で紙力試験を行つた。坪量は70
ｇ／m2と、パルプスラリーにカチオン性ポリマー
を添加し抄紙したほかは実施例１と同様である。
その結果を第４表に示す。
【表】
【表】
この表から本発明のカチオン性ポリマー
（No.1、２、４、５）を紙力増強剤として使用す
ると他のカチオン性ポリマー（No.7、８、10、
11）よりも紙力が増強されていることがわかる。 実施例 ４ ダンボール故紙と新聞故紙の混合比が１：１の
重量比のパルプをCSF200mlまで叩解し、パルプ
スラリーにカチオン性ポリマーを加え坪量160
ｇ／m2に抄紙した。この紙について常法により圧
縮強度を測定し、比圧縮強度を算出した。その結
果を第５表に示す。
（No.1、２、４、５）を紙力増強剤として使用す
ると他のカチオン性ポリマー（No.7、８、10、
11）よりも紙力が増強されていることがわかる。 実施例 ４ ダンボール故紙と新聞故紙の混合比が１：１の
重量比のパルプをCSF200mlまで叩解し、パルプ
スラリーにカチオン性ポリマーを加え坪量160
ｇ／m2に抄紙した。この紙について常法により圧
縮強度を測定し、比圧縮強度を算出した。その結
果を第５表に示す。
【表】
この表から、本発明のカチオン性ポリマー
（No.3、６）は他のカチオン性ポリマー（No.9、
12）よりも圧縮強度が向上することがわかる。 実施例 ５ CSF400mlに叩解したLBKPのスラリーにタル
クＤ、ロジンサイズ剤Ｅ、液体硫酸礬土（Al2O3
として８％）Ｂ、カチオン性ポリマーＣの順に添
加し、坪量54ｇ／m2の紙を抄き、常法によりワツ
クスピツク法を用いて表面強度を測定した。また
比較のためカチオン性ポリマーの代りに市販のカ
チオン性澱粉を添加して抄紙した紙についても測
定した。その結果を第６表に示す。
（No.3、６）は他のカチオン性ポリマー（No.9、
12）よりも圧縮強度が向上することがわかる。 実施例 ５ CSF400mlに叩解したLBKPのスラリーにタル
クＤ、ロジンサイズ剤Ｅ、液体硫酸礬土（Al2O3
として８％）Ｂ、カチオン性ポリマーＣの順に添
加し、坪量54ｇ／m2の紙を抄き、常法によりワツ
クスピツク法を用いて表面強度を測定した。また
比較のためカチオン性ポリマーの代りに市販のカ
チオン性澱粉を添加して抄紙した紙についても測
定した。その結果を第６表に示す。
【表】
この表から本発明のカチオン性ポリマー
（No.3、６）を使用して抄紙すると他のカチオン
性ポリマーあるいはカチオン性澱粉を使用したと
きよりも表面強度がすぐれていることがわかる。 実施例 ６ LUKPとダンボール故紙の混合重量比を１：３
とし、CSF400mlのパルプスラリーにロジンサイ
ズ剤Ｅ、液体硫酸礬土（前出）Ｂ、アニオン性紙
力増強剤Ａ、カチオン性ポリマーＣの順に添加
し、坪量70ｇ／m2に抄紙した紙につき常法により
ステキストサイズ度を測定した結果を第７表に示
す。
（No.3、６）を使用して抄紙すると他のカチオン
性ポリマーあるいはカチオン性澱粉を使用したと
きよりも表面強度がすぐれていることがわかる。 実施例 ６ LUKPとダンボール故紙の混合重量比を１：３
とし、CSF400mlのパルプスラリーにロジンサイ
ズ剤Ｅ、液体硫酸礬土（前出）Ｂ、アニオン性紙
力増強剤Ａ、カチオン性ポリマーＣの順に添加
し、坪量70ｇ／m2に抄紙した紙につき常法により
ステキストサイズ度を測定した結果を第７表に示
す。
【表】
【表】
実施例 ７
LBKPのCSF400mlのパルプスラリーにカチオ
ン性ポリマーＣ、乳化ロジンサイズ剤Ｅ、アニオ
ン性紙力増強剤Ａの順に添加し、坪量50ｇ／m2の
紙を抄き、この紙について常法によりステキスト
サイズ度を測定した。また同時に液体硫酸バンド
Ｄ、乳化ロジンサイズ剤Ｅ、アニオン性紙力増強
剤による添加法も行い比較した結果を第８表に示
した。
ン性ポリマーＣ、乳化ロジンサイズ剤Ｅ、アニオ
ン性紙力増強剤Ａの順に添加し、坪量50ｇ／m2の
紙を抄き、この紙について常法によりステキスト
サイズ度を測定した。また同時に液体硫酸バンド
Ｄ、乳化ロジンサイズ剤Ｅ、アニオン性紙力増強
剤による添加法も行い比較した結果を第８表に示
した。
【表】
この表から本発明のカチオン性ポリマー
（No.2、５）は、他のカチオン性ポリマー
（No.8、11）よりもサイズ剤の歩留りを高め、サ
イズ度が向上していることがわかる。
（No.2、５）は、他のカチオン性ポリマー
（No.8、11）よりもサイズ剤の歩留りを高め、サ
イズ度が向上していることがわかる。
Claims (1)
- １ 紙を製造するに際し、アクリルアミドの単独
重合体またはアクリルアミドと共重合し得るビニ
ル化合物モノマーとの共重合体のマンニツヒ反応
誘導体水溶液をPH６〜PH10に調節しつつ、エチレ
ンオキシドまたはプロピレンオキシドにより四級
化した後、酸でPH４以下としたカチオン性ポリマ
ーをパルプスラリーに添加使用することにより紙
の品質を向上させることを特徴とする抄紙方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15954678A JPS5584498A (en) | 1978-12-20 | 1978-12-20 | Paper making for enhancing paper quality |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15954678A JPS5584498A (en) | 1978-12-20 | 1978-12-20 | Paper making for enhancing paper quality |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5584498A JPS5584498A (en) | 1980-06-25 |
| JPS6211120B2 true JPS6211120B2 (ja) | 1987-03-10 |
Family
ID=15696106
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15954678A Granted JPS5584498A (en) | 1978-12-20 | 1978-12-20 | Paper making for enhancing paper quality |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5584498A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56112598A (en) * | 1980-02-13 | 1981-09-04 | Rei Tech Inc | Paper making method using cationic polymer |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4872405A (ja) * | 1971-12-23 | 1973-09-29 | ||
| JPS4974730A (ja) * | 1972-11-20 | 1974-07-18 | ||
| JPS50116704A (ja) * | 1974-02-26 | 1975-09-12 | ||
| US4049606A (en) * | 1976-07-16 | 1977-09-20 | Nalco Chemical Company | Preparation of a manniched polyacrylamide quarternaries thereof |
| JPS5358012A (en) * | 1976-10-26 | 1978-05-25 | American Cyanamid Co | Method of improving dry strength of step forming material |
-
1978
- 1978-12-20 JP JP15954678A patent/JPS5584498A/ja active Granted
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4872405A (ja) * | 1971-12-23 | 1973-09-29 | ||
| JPS4974730A (ja) * | 1972-11-20 | 1974-07-18 | ||
| JPS50116704A (ja) * | 1974-02-26 | 1975-09-12 | ||
| US4049606A (en) * | 1976-07-16 | 1977-09-20 | Nalco Chemical Company | Preparation of a manniched polyacrylamide quarternaries thereof |
| JPS5358012A (en) * | 1976-10-26 | 1978-05-25 | American Cyanamid Co | Method of improving dry strength of step forming material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5584498A (en) | 1980-06-25 |
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