JPS6211073B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は膜型電解槽のイオン交換膜を電解槽操
業期間中常に張りつめた状態に維持する方法に関
する。

「膜型」の電解槽は当業技術において周知であ
る。このような膜型電解槽は陽極液を含む陽極室
を陰極液を含む陰極室から分離するために隔膜で
はなくて膜を使用している。使用する膜は一般に
シート状であつて、電解質イオンを移送すること
ができ然も実質的に水力的に不浸透性であるフロ
ロポリマーイオン交換物質のような材料から製造
される。他方、通常アスベストから製造される隔
膜は水性電解質溶液の限られた然し実質的な流通
を許す。

膜を使用する電解槽として、たとえばフイルタ
プレス電解槽を包含する単極および二極型の電解
槽があげられる。たとえば米国特許第4108742号
および同第4111779号には代表的な二極電解槽が
記載されている。二極電解槽は一般に内部に陽極
をもつ陽極室と内部に陰極をもつ陰極室とのくり
かえしユニツトを含み、これらの室は膜によつて
分離されている。このような電解槽は塩水溶液た
とえば塩素およびアルカリ金属水酸化物の製造に
使用するアルカリ金属塩化物の塩水の電解に代表
的に使用される。

イオン交換膜を電解槽に使用するとき、膜を電
極室間に引張つた且つ張りつめた状態に保つて均
一な膜表面を与え且つ膜の「しわ」を最少にする
のが有利である。膜中の及び膜上の「しわ」は膜
が電解槽中に設置されて膜操業条件下において電
解液と接触せしめられた後に水を吸収してある程
度膨潤する傾向があるために生じうる。膨潤量は
電解液中の水の量に依存する。膜の膨潤は電解槽
中の電極室間の膜の張力もしくは張りつめた状態
をゆるめ、次いで膜上に「しわ」を生ぜしめる。
膜面上に生成る「しわ」はたとえば塩素および苛
性アルカリの製造におけるような電解プロセス中
に塩素および水素のような気泡を捕捉する。これ
らの捕捉された気泡は電解槽の電気抵抗および電
力消費を増大させ、従つて電解槽効率を減少させ
る。

捕捉気泡の問題に加えて、弛んだ、または膨張
した膜は電解槽操作中の電極間で過度に振動し、
そして究極的には機械的摩耗による膜の破損を生
ぜしめる。「しわ」が膜の亀裂の開始場所である
ことも知られている。亀裂は電解槽室間の電解液
の洩れを生ぜしめ、電解槽生成物の汚染および電
解槽性能の低下をもたらす。亀裂はまた多重層膜
の障壁層でも起り、陰極液中へのイオン逆移動た
とえばOH^-逆移動をも生ぜしめて電解槽効率の
損失をもたらす。

上記の膜の「しわ」問題を解決する試みにおい
て、電解槽中の電極室間に膜を挿入する前に膜を
予備処理もしくは予備調整する方法が使用され
た。たとえば、米国特許第4376030号に記載の膜
は溶媒中に予備浸漬されてから風乾され、その後
に電解槽に設置されて膜の膨潤が最小にされ、こ
れによつて電解槽の実際の操作中の「たるみ」や
「しわ」が減少せしめられている。然しながら、
膜型電解槽に使用する膜の「たるみ」や「しわ」
を更に減少させることが望ましい。

本発明によれば、電解槽枠で作つた複数個の電
解液室のそれぞれの室に陽極と陰極から成る少な
くとも１対の電極を備え、それぞれの電極対の陽
極と陰極との間にイオン交換膜を配置してそれぞ
れの電解液室を陽極液室部分と陰極液室部分とに
分離して成る膜型電解槽において該イオン交換膜
を電解槽操業期間中常に張りつめた状態に維持す
る方法であつて、(i)該電解液室を膜の一部を受け
入れる空間を備える電解液室部分と膜受け入れ空
間を含まない電解液室部分とから構成し、そして
(ii)膜受け入れ空間を含まない電解液室部分の少な
くとも一部を膜受け入れ空間を備える電解液室部
分よりも高い圧力に保持して膜を膜受け入れ空間
を備える電解液室部分の電極に対して及び膜受け
入れ空間中に押しつけて膜の張りつめた状態を維
持することを特徴とする膜型電解槽のイオン交換
膜を電解槽操業期間中常に張りつめた状態に維持
する方法、が提供される。

本発明の一態様において、陽極液室部分が膜受
け入れ空間を含み、陰極液室部分の圧力が陽極液
室部分の力よりも高い。また本発明の別の態様に
おいて陰極液室部分が膜受け入れ空間を含み、陽
極液室部分の圧力が陰極液室部分の圧力よりも高
い。

本発明の好ましい態様において、膜受け入れ空
間は電極面に形成した少なくとも１つのスロツト
から成る。このような膜受け入れ空間またはスロ
ツトは電極と電解槽枠との間の間隙から成ること
ができる。更に好ましい態様において、上記のス
ロツト形成電極は陽極であり、該スロツト形成陽
極の縁が陽極室中に内側に彎曲し且つ膜面から遠
ざかつている。本発明の種々の具体例が添付図面
に示してあるが、これらの図面を通じて同じ符号
は同じ要素を示すものである。

第１図は本発明の１つの具体例の頂部横断面図
であつて、電極−膜組立体を示すものである。

第２図は本発明の１つの具体例の頂部横断面図
であつて、電極−膜組立体を備える電解槽の一部
を示すものである。

第３図は本発明の別の具体例の頂部横断面図で
あつて、電極−膜組立体を備える電解槽の一部を
示すものである。

第４図は本発明の１つの具体例の透視図であつ
て、電極枠部材中の１つの電極を示すものであ
る。

第５図は本発明の別の具体例の透視図であつ
て、電極枠部材中の２つの区分中の１つの電極を
示すものである。

第６図は本発明の１つの具体例の透視図あつ
て、電極枠中の３つの区分中の１つの電極を１つ
の電極区分が電極枠から除かれている状態で示す
ものである。

ここに使用する「電極」とは電解槽に使用する
陽極または陰極を形成する単一部材または複数個
の部材を意味する。電極材料はこのような電極の
目的に使用される任意の周知の材料でありうる。
使用する電極が陽極であるとき、その材料はチタ
ンのような価値ある金属でありうる。電極が陰極
であるとき、その材料は鋼、ステンレス鋼、ニツ
ケル、またはニツケル被覆鋼でありうる。陽極ま
たは陰極は固体プレート、孔あきプレート、膨張
メツシユ、またはワイヤ・スクリーンでありう
る。電極は所望の任意の形状でありうる。好まし
くは電極は長方形である。陽極は好ましくは長方
形のチタン・メツシユ・シートである。陰極は好
ましくは長方形のニツケル・メツシユ・シートで
ある。電極は好適な導電性の電気触媒的に活性な
物質で被覆することができる。たとえば、電極を
たとえばアルカリ金属塩化物溶液の電解の陽極と
して使用しようとするとき、その陽極に１種また
はそれ以上の白金属すなわち白金、ロジウム、イ
リジウム、レテニウム、オスミウムまたはパラジ
ウム及び／または１種またはそれ以上のこれらの
金属の酸化物を被覆することができる。白金属の
金属または酸化物の被覆は１種またはそれ以上の
非金属酸化物特に１種またはそれ以上のフイルム
形成性金属酸化物たとえば二酸化チタンとの混合
状態で存在させてもよい。電解槽の、特にアルカ
リ金属塩化物水溶液の電解槽の陽極被覆として使
用するための導電性の電気触媒的に活性な物質な
らびにこのような被覆の適用法は当業技術におい
て周知である。電極をたとえばアルカリ金属塩化
物水溶液の陰極として使用しようとするとき、そ
の陰極に陰極の水素過電圧を減少させるための金
属を被覆することができる。好適な被覆は当業技
術において周知である。

ここに使用する「膜」は電解槽を２つの電極室
に、特に陽極を含む陽極室を含む陰極室に分離す
るために電解槽に使用する任意のシート状膜を意
味する。この膜は好ましくは電解イオンを移送す
ることができ然も加圧下の水に不浸透性のフロロ
ポリマーイオン交換物質のカチオン交換膜であ
る。好適な膜としてイー・アイ・デユポン・ド・
ヌムール・アンド・カンパニーによつて製造され
ている。Nafion物質の膜、または旭硝子株式会
社によつて製造されているElemion物質の膜が
あげられる。

ここで使用する「電解槽」はセパレータとして
膜を使用する任意の電解槽を意味する。この電解
槽はフイルタ型または平板型の単極槽または二極
槽でありうる。本発明においてはフイルタプレス
型の二極電解槽を使用するのが好ましい。ここで
は電解槽を塩水溶液の電解、たとえば塩素とアル
カリ金属水酸化物の製造に使用するアルカリ金属
塩化物水溶液の電解に使用するもの（すなわち塩
素―アルカリ槽）に関して記述するが、これらに
限定されるものではない。その他の電解槽たとえ
ば燃料電解槽または水の電解に使用する電解槽も
包含することが意図されている。

ここに使用する「膜の表面の一部を受入れるに
適した空間を形成する部材」なる語は電極面を横
切るスロツトもしくは溝のような開口、２つ又は
それ以上の電極部材区分間の共平面間隙、または
電極部材区分と電解槽の電極枠との間の共平間隙
を意味する。開口、溝または間隙はメツシユ電極
のような電極表面の開口もしくは孔とは別個で独
立のものであり、そして開口、溝または間隙は所
望の任意の形状でありうる。開口、溝または間隙
の寸法は一般に通常のワイヤメツシユ電極のメツ
シユ開口よりも大きい。好ましくは開口は陽極表
面を横切る0.8mm〜13mmの範囲の狭いスロツトで
ありうる。然し、開口、溝または間隙の寸法は電
解槽操作中の膜の「たるみ」を引き締めるのに十
分なものであるべきである。

ここで使用する「たるみ」はゆるんでいて電解
槽内にしつかりと締着されていない膜の部分を意
味する。また、「たるみ」は膜の表面にできる
「しわ」も含みうる。膜の「たるみ」は電解槽の
使用前または使用中に起りうる。第１図を参照し
て、そこには膜１２に隣接する電極（符号１１に
よつて一般的に示される）から成る電極−膜組成
体が示してある。電極１１は電極部分もしくは区
分１１ａ，１１ｂを備え、これらはそれらの間に
符号１１ｃによつて一般的に示される空間または
間隙によつて分離されている。符号１２ａによつ
て一般に示される膜の「たるみ」は引締められて
電極区分１１ａ，１１ｂ間の間隙中に配置され
る。間隙１１ｃは電極区分間のスロツトの形体で
ありうる。あるいはまた、単一電極を使用すると
きはこのスロツトは電極表面上のいづれかの場所
でありうる。膜１２を電極に対して接触させもし
くは押しつけ、膜の「たるみ」部分１２ａを電極
区分１１ａ，１１ｂ間の空間１１ｃに押し込むの
は、電極に面していない膜１２の側の圧力を膜の
他の電極と接触する側の圧力よりもやゝ高い圧力
に保つことによつて行なわれる。「たるみ」部分
１２ａを空間１１中に押し込むことによつて、膜
１２ａは張りつめた状態になり、膜に存在する
「しわ」は除かれる。

第２図はフイルタプレス型電解槽が符号２０に
よつて一般的に示してあり、この電解槽は陽極槽
枠部分２１、陰極槽枠部分２２、およびこれらの
枠部分２１，２２の間に介在させた膜１２を備え
ている。これらの枠部分はガスケツト２４のよう
な適当な部材によつて一緒にシールされている。

膜１２は陽極枠部分２１と陰極枠部分２２を陽
極２６を含む陽極室２５と陰極２８を含む陰極室
２７とに分離する。この具体例において、陽極２
６と陰極２８の双方は単一区分の形体またはワイ
ヤメツシユのシートの形体である。然し、陽極２
６または陰極２８は第３図に更に詳しく示すよう
に複数個の区分の形体にあつてもよい。陽極は好
ましくはチタンから作られ、陰極は好ましくはニ
ツケルから作られる。この場合、双方の電極室２
５，２７には電極の周囲および電極枠の内側によ
つて形成され、電解槽の操業中に存在する膜の
「たるみ」部分（符号２９によつて一般的に示
す）を受入れるための空間２５ａ，２７ｂが与え
られる。電解槽操作中に差圧を与えて膜を電極の
１つに向けて押しつける。たとえば第２図に示す
ように、膜は陽極２６に向かつて押しつけられ、
膜の「たるみ」部分２９は陽極２６の周囲にそつ
て空間２５ａ中に押しこまれる。膜１２は陰極室
２７中の静止水柱圧を陽極室２５中のそれより高
く保つことによつて陽極に向つて押しつけられ
る。従つて膜上に生じた「しわ」は電解槽中に異
なつた圧力を保つことによつて除くことができ
る。

電解槽の操作中に膜の膨張によつて生じうる膜
の「たるみ」部分を受入れるために電極室の一方
に空間もしくは間隙を備えて膜の表面に「しわ」
が生じないようにすることが本発明の重要な特徴
である。膜自身の中の又は膜表面上の「しわ」は
電解槽操作期間後に亀裂を生ぜしめることがあ
り、これは電極室間の電解液の洩れ及び電解槽効
率の損失をもたらしうる。

陽極２６または陰極２８は溶接などによつて電
解槽枠部分２１，２２にそれぞれ直接に取付ける
ことができる。あるいはまた、陽極２６または陰
極２８はスタンドオフ部材（図示していない）に
より電解槽枠部分２１，２２の背壁部分２１ｃ，
２２ｃから間隔をおいて配置することもできる。
この特定の間隔をおいた配置は電解液およばび電
解生成物を電極室中に循環させるための部屋を与
えるように提供される。

陽極スタンドオフ部材および陰極スタンドオフ
部材は代表的には二極フイルタプレス型電極の陽
極と陰極とを電気的に接続するための電流導体部
材として役立つ。接続は通常、電解槽枠壁部分２
１ａ，２１ｂを介して行なわれる。本発明は二極
電極をもつ電解槽に特に適用可能であるが、本発
明は二極電極に限定されるものではなく、従つて
明細書でいう「陽極」および「陰極」なる語は単
極電極ならびに陽極または陰極として働く二極電
極ということを理解すべである。

本発明に有用な陽極または陰極スタンドオフ部
材の種類は接続棒、スクリユー、ロツドおよびボ
ルトの形体でありうる。陽極および陰極は溶接す
ることができ、あるいはまた電解槽枠に直接に又
はスタンドオフ部材に取付けることもできる。

第３図を参照して、そこには符号２０によつて
一般的に示されるフイルタプレス型電解槽が示し
てあり、この電解槽は陽極枠部分２１、陽極枠部
分２２、およびこれらの電解槽枠部分の間に介在
させた膜１２を備える。

膜１２は２つの陽極区分２６ａ，２６ｂから作
られた陽極を含む陽極室２５と陰極２８を含む陰
極室２７とを形成する陰極枠部分２２から陽極枠
部分２１を分離している。陽極区分２６ａ，２６
ｂは間隙２５にａによつて相互に及び陽極枠部分
２１の内壁から間隔をおいて配置されている。ガ
スケツト２４は膜と陰極枠部分２２との間に介在
してシールを与える。膜の「たるみ」部分は陰極
室２７の水柱圧を陽極室２５中のそれよりも高く
保つことによつて電解槽の操作中の陽極部分２６
ａ，２６ｂの間の間隙２５ａ中に押し込まれる。

第４図を参照して、そこには単一電極区分４２
を内部に配置した電解槽の電極枠部分４１が示し
てある。この枠部分４１の内面４１ａと電極区分
４２の周辺とによつて形成される空間もしくは間
隙４３が電解槽操作中の膜の「たるみ」を引締め
るために与えられている。この電極区分の端部４
２ａは枠部分４１中に内側に彎曲している。第４
図、第５図および第６図において、電極は陽極で
も陰極でもよい。

第５図は２つの電極区分５２ａ，５２ｂをもつ
電解槽の電極枠部分５１を示す。この電極区分は
内縁５３ａ，５３ｂの間の狭い間隙５３によつて
分離されている。空間もしくは間隙５４は好まし
くは外縁５４ａ，５４ｂ間に与えられ、これらの
外縁はそれぞれ電極区分５２ａ，５２ｂの電極枠
部分５１中に及び枠部分５１の内面５１ａに内側
に彎曲している。

第６図には電極区分６２ａ，６２ｂ，６２ｃに
よつて形成される電極をもつ電極枠部分６１が示
している。電極区分６２ｃは電極枠部分６１から
はづされたものとして示されている。２つの電極
区分の間の間隙（符号６３によつて一般的に示
す）も示されている。また、陽極区分６２ａの一
端と枠部分６１の内面６１ａとの間の空間もしく
は間隙６４も示されている。電極区分６２ｃを枠
に設置したとき、電極区分６２ｂ，６２ｃの間に
及び枠の内面６１ａと電極区分６２ｃとの間に間
隙が存在する。それぞれの電極もしくは電極区分
の２つの端部は内側に彎曲して電極枠部分中にの
びるものとして示されている。然し、電極もしく
は電極区分の周辺にそつたすべての縁部分を内側
に彎曲させて電極枠部分中にのびるようにするこ
とを本発明の範囲内である。

本発明方法の実施において、浸透選択性のイオ
ン交換膜によつて陽極および陰極が分離されてい
る塩素―アルカリ電解槽の陽極と陰極との間に電
解電流を通過させる。本発明によつて意図される
塩素―アルカリ電解槽の操作は通常の電流密度、
温度および陽極液と陰極液の濃度において行なわ
れる。好ましくは、使用する電流密度は約70〜95
℃の電解槽操作温度において0.155〜0.465アンペ
ア／cm²の範囲にある。陽極液の濃度は好ましくは
16〜20重量％NaCl塩溶液であり、陰極液は12〜
40重量％の水酸化ナトリウムを含むことができ
る。陽極および陰極の室間の差圧は膜を陽極また
は陰極のいづれかと接触状態に保つに十分な差圧
である。好ましくは、陰極室の水柱圧を陽極室中
のそれより高く保つ。好ましくは陰極室の水柱圧
を陽極室よりも15〜125cm水柱だけ高く保つ。然
し、陽極室中の水柱圧を陰極室よりも15〜125cm
水柱だけ高く保つて膜を電解室中の陰極に向つて
押し込むことも本発明の範囲にある。

次の実施例は本発明を更に具体的に説明するも
のである。

実施例 端部プレートをもつ３個の122×305cm二極塩素
―アルカリ電解槽シリーズを組立てた。陽極は３
つのチタンメツシユ区分から成り、２つの端区分
は81×115cmであり、１つの中心区分は117×115
cmであつた。この陽極の活性表面積は32250cm²で
あつた。これらの陽極区分を陽極室に固定してこ
れら３つの区分のそれぞれの間に1.6cmの間隙を
設けた。陰極は陽極と同じ寸法を３個のニツケル
スクリーンメツシユから成るものであつた。これ
らの陰極区分を陰極室に固定してこれら３つの区
分のそれぞれの間に1.6cmの間隙を設けた。セパ
レータはNafion浸透選択性イオン交換膜の122
×305cmシートであつた。電解槽の組立て後に、
この電解槽を0.8アンペア／cm²で操作した。90℃
の電解槽温度および21.8重量％NaOHの苛性濃度
において、電圧は平均3.02ボルトであつた。３mm
の電極間隙をもつ上記の電解槽を約85％の平均苛
性電流効率で40日間操作した。陰極室の水柱圧を
陽極室よりも38cm水柱だけ高く保つた。40日の操
作後に電解槽を解体し、膜を肉眼観察して「し
わ」を調べた。膜は陽極部材に向つて及びスロツ
ト中に押し込まれており、膜の表面には目に見え
る「しわ」は存在しなかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の１つの具体例の頂部断面図で
あつて、電極−膜組立体を示すものである。第２
図は本発明の１つの具体例の頂部横断面図であつ
て、電極−膜組立体を備える電解槽の一部を示す
ものである。第３図は本発明の別の具体例の頂部
横断面図であつて、電極−膜組立体を備える電解
槽の一部を示すものである。第４図は本発明の１
つの具体例の透視図であつて、電極枠部材中の１
つの電極を示すものである。第５図は本発明の別
の具体例の透視図であつて、電極枠部材中の２つ
の区分中の１つの電極を示すものである。第６図
は本発明の別の具体例の透視図であつて、電極枠
部材中の３つの区分中の１つの電極を１つの電極
区分が電極枠から除かれている状態で示すもので
ある。 図中において；１１……電極、１２……膜、１
２ａ……膜の「たるみ」部分、１１ｃ……間隙、
２０……電解槽、２１……陽極槽枠部分、２２…
…陰極槽枠部分、２４……ガスケツト、２５……
陽極室、２６……陽極、２７……陰極室、２８…
…陰極、２９……膜の「たるみ」部分、２５ａ…
…間隙、４１……電極枠部分、４２……単一電極
区分、４３……間隙、５１……電極枠部分、５２
ａ，５２ｂ……電極区分、５３……間隙、６１…
…電極枠部分、６２ａ，６２ｂ，６２ｃ……電極
区分、６４……間隙。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電解槽枠で作つた複数個の電解液室のそれぞ
   れの室に陽極と陰極から成る少なくとも１対の電
   極を備え、それぞれの電極対の陽極と陰極との間
   にイオン交換膜を配置してそれぞれの電解液室を
   陽極液室部分と陰極液室部分とに分離して成る膜
   型電解槽において該イオン交換膜を電解槽操業期
   間中常に張りつめた状態に維持する方法であつ
   て、(i)該電解液室を膜の一部を受け入れる空間を
   備える電解液室部分と膜受け入れ空間を含まない
   電解液室部分とから構成し、そして(ii)膜受け入れ
   空間を含まない電解液室部分の少なくとも一部を
   膜受け入れ空間を備える電解液室部分よりも高い
   圧力に保持して膜を膜受け入れ空間を備える電解
   液室部分の電極に対して及び膜受け入れ空間中に
   押しつけて膜の張りつめた状態を維持することを
   特徴とする膜型電解槽のイオン交換膜を電解槽操
   業期間中常に張りつめた状態に維持する方法。 ２ 陽極液室部分が膜受け入れ空間を含み、陰極
   液室部分の圧力が陽極液室部分の圧力よりも高い
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 陰極液室部分が膜受け入れ空間を含み、陽極
   液室部分の圧力が陰極液室部分の圧力よりも高い
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 膜受け入れ空間が電極面に形成した少なくと
   も１つのスロツトから成る特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ５ スロツト形成電極が陽極であり、該スロツト
   形成陽極の縁が陽極室中に内側に彎曲し且つ膜面
   から遠ざかつている特許請求の範囲第４項記載の
   方法。 ６ 膜受け入れ空間が電極と電解槽枠との間の間
   隙なら成る特許請求の範囲第１項または第４項記
   載の方法。