CN1003245B - 电解槽及其工作方法 - Google Patents

Abstract

本文提出一种电解槽，它包括一个电解槽框架，其中至少包括两个用薄膜使其相互隔离的电极室。在电解槽工作期间，至少一个所提供的电极区设有至少一个容纳一部分薄膜的空隙。在电解槽中保持一个电极室中的压力高于另一个电极室的压力，从而使薄膜被压向容纳薄膜的空隙，而消除了薄膜中的任何皱纹。

Description

电解槽及其工作方法

本发明涉及电解槽及其工作方法。更具体地说，本发明涉及薄膜型电解槽及其所用薄膜的绷紧方法。

“薄膜型”电解槽在工艺上是众所周知的。这种薄膜型电解槽采用一种不同于隔板的薄膜，它使含有阳极电解液的阳极室与含有阴极电解液的阴极室相互隔开。该薄膜一般呈片状，用含氟聚合物离子交换材料制成，这种材料可以在实际不渗水的情况下传送电解液离子。而用石棉制成的隔板实际上不能完全隔绝含水电解质溶液。

采用薄膜的电解槽包括单极型电解槽和双极型电解槽，其中包括压滤式电解槽。例如美国专利No：4108742和No：4111779所阐述的典型的双极电解槽。双极电解槽一般包括其中有一个阳极的阳极室，以及其中有一个阴极的阴极室的重复单元，阳极室和阴极室被薄膜隔开。这种电解槽一般采用盐的水溶液作电解液，例如用于生产氯气和碱金属氢氧化物的碱金属氯化物盐类。

当电解槽采用一种离子交换薄膜时，最好使电极室之间的薄膜保持绷紧状态，以便使它可提供一个规则的平滑表面并尽量减少薄膜的皱纹。由于薄膜易于吸水，所以在薄膜内部和表面会形成皱纹，因而在薄膜装入电解槽并在电解槽工作条件下与电解液接触之后，薄膜会按一定的百分率膨胀。膨胀的程度与电解液中的含水量有关。薄膜的膨胀会降低它在电解槽中两电极室之间的张力或紧固度，并在薄膜表面形成皱纹。例如在氯气和碱的生产中，薄膜表面形成的皱纹在电解过程中会聚集气泡，即氯和氢。这些被聚集的气泡使电解槽的电阻和功率消耗增加，从而使电解槽的效率降低。

除了聚集气泡的问题之外，松散式扩张的薄膜在电解槽工作过程中会在电极室之间过分地振动，并由于机械磨损最终将会导致薄膜的损坏。而众所周知，薄膜裂纹首先就是从皱纹之处开始的，裂纹导致电极室之间电解液的泄漏，从而导致电解槽产物的污染并降低了电解槽的功能。裂纹也会产生在多层薄膜的阻挡层上，其结果将使离子进行反迁移，例如OH^-向阴极迁移，从而导致电解槽效率的损失。

试图解决上述薄膜皱纹问题的方法，是在薄膜插入电解槽的电极室之前就预先将薄膜加以处理。例如在美国专利No：4376030中所阐述的，在将薄膜装入电解槽之前，预先将其浸渍在某种溶剂中，然后经过空气干燥，以尽量减少薄膜的膨胀，进而在电解槽的真正工作过程中减少薄膜的膨胀和皱纹。然而，我们还要求在薄膜型电解槽中进一步减少薄膜的膨胀和皱纹。

本发明提供了一种电解槽，它包括一个有多个电解液室的电解槽框架，其中每个室至少有一对电极，该对电极包括一个阳极和一个阴极，且每对电极有一层置于阳极和阴极之间的不渗水薄膜，它把每个电解液室分为阳极电解液部分和阴极电解液部分，电解液室有一确定的空隙，用来在电解槽工作期间容纳一部分薄膜。

本发明还涉及一种绷紧电解槽薄膜的方法，其中，该电解槽包含一个由多个电解液室所组成的电解槽框架，每个电解液室至少含有一对电极，其中包括一个阳极和一个阴极，且每对电极都有一层置于阳极和阴极之间的不渗水薄膜，它把每个电解液室分为阳极部分和阴极部分，其特征在于，所提供的该电解液室设有容纳一部分薄膜的空隙，并在电解液室的至少一个部分保持较高的压力（该部分不含有容纳薄膜的空隙）所以薄膜被压向电极并进入容纳薄膜的空隙，以使薄膜保持绷紧状态。本发明的实施例示于下列图中，图中所用的同一引号表示相同的组件。

图1是本发明的一个电极-薄膜组件的俯视剖面图。

图2是本发明的一个实施例的俯视剖面图，它表示设有电极-薄膜组件的电解槽的一部分。

图3是本发明另一种实施例的俯视剖面图，它表示设有电极-薄膜组件的电解槽的一部分。

图4是本发明的一种实施例的透视图，它表示在一个电极框架单元中的一个电极。

图5是本发明的另一种实施例的透视图，它表示在一个电极框架单元中的一个电极的两部分。

图6是本发明的一种实施例的透视图，它表示在一个电极框架单元中的一个电极的三个部分，其中一个电极部分被拉出电极框架之外。

本文中所用的“电极”一词是指在电解槽中被指定为阳极或者阴极的一个组件或多个组件。电极的材料可选用适用于该电极的任何熟悉的材料。如果所用的电极是阳极，则材料可选用电子管金属，例如钛。如果电极是阴极，则材料可选用钢、不锈钢、镍或镀镍钢。阳极或者阴极可以是固体、多孔片，多孔网或者金属丝网。该电极可制成为所要求的形状。电极最好是矩形的。阳极最好是矩形的钛制网状片。阴极最好是矩形的镍制网状片。电极可镀以适当的导电的电催化活性材料。例如，在碱金属氯化物水溶液的电解质中，作为阳极的电极可镀以一种或多种铂族金属，例如铂、铱、铑、钌、锇、钯和/或这类金属的一种或多种氧化物。铂族金属和或氧化物的镀层可以与一种或多种非稀有金属氧化物混合物的形式出现，特别是与一种或多种膜状金属氧化物，例如与二氧化钛相混合的形式出现。在电解槽中，特别是用碱金属氯化物水溶液作电解质的电解槽中，用作阳极镀层的导电的电催化活性材料以及这种镀层的应用方法在工艺上是人所共知的。例如在含水碱金属氯化物溶液中作为阴极的电极，可镀以旨在降低阴极附近氢的超电压的材料。适当的镀层在工艺上也已广为人知。

本文中所用的“薄膜”这个词是指在电解槽中用来把电解槽分离成两个电极区、即包含阳极的阳极室和包含阴极的阴极室的任何片状薄膜。该薄膜最好是一种含氟聚合物的离子交换材料制成的阳离子交换薄膜，它可以在不渗水的情况下传送电解质离子。

本文中所用的“电解槽”这个词是指采用薄膜作隔离物的任何电解槽。该电解槽可以是压滤式或平板式的单极或双极电解槽。本发明最好选用压滤双极电极式的电解槽。在此，我们只阐述这种电解槽涉及选用典型的盐的水溶液作电解质的情况，例如，选用作为氯气和碱金属氢氧化物的生产原料的碱金属氯化物盐溶液作电解液的电解槽，即氯-碱电解槽。但这并不局限于此。应该明白，燃料电池、电解水的电解槽其它电解槽也可用于本发明。

本文中所用的“提供一个间隙以容纳一部分薄膜表面的装置”或“薄膜容纳间隙”这两个短句的意思是指一条贯穿的开缝，例如一条窄缝或一个窄槽或横贯电极表面的沟槽，或者是两个或多个电极组件部分之间的共面间隙。这种开缝、沟槽或者间隙是独立的，它与电极〔例如网状电极〕表面的开口或穿孔分隔开，而且开槽或间隙的形状可制成要求的形状。开缝、沟槽或间隙的尺寸一般要比常规的金属丝网电极的网隙大些。开缝最好是横贯阳极表面的一条窄缝，其宽度在0.8毫米至13毫米范围内。然而该开缝、沟槽或间隙的尺寸在电解槽工作期间应能足以适应薄膜的“松驰”。

本文中所用的“松弛”这个词是指电解槽中薄膜上不紧固和未绷紧的部分。另外，松弛的意义还可以包括薄膜表面所形成的皱纹。薄膜的松弛可发生在电解槽使用之前或使用期间。

参照图1，其中表示包含某一电极在内的电极-薄膜组件，总体用号码11表示，邻接的薄膜用12表示。电极11包括部分电极11a和11b，它们被空隙或间隙11c所隔开。用12a表示薄膜的松弛部分，它位于并占据电极11a和11b之间的间隙11c。间隙11c可以在电极部分之间形成一个窄槽。此外，当使用单个电极组件时，该窄槽可以在电极表面的任何地方。薄膜12和电极接触，或将薄膜压向电极，迫使薄膜的松弛部分12a进入电极部分11a和11b之间的空隙11c，这一动作是借助于维持在薄膜12背向电极一面的压力完成的，该压力稍大于薄膜与电极相接触的那一面的压力。在迫使松弛部分12a进入空隙11c的情况下，薄膜12被绷紧，薄膜上的任何皱纹即被消除。

图2表示一个压滤式电解槽，总体用号码20表示，其中有一个阳极框架部分21，一个阴极框架部分22和插在框架部分21和22之间的薄膜12。两框架用一种适当的方法，例如用密封剂24，将它们封接起来。

薄膜12将阳极框架部分21和阴极框架部分22分隔成含有阳极26的一个阳极室25和含有阴极28的一个阴极室27。在该实施例中，阳极26或阴极28均采用单体形式或金属丝网片形式。但是，阳极26或阴极28也可以采用像图3中所描述的那种更好一些的重复体形式，该阳极最好用钛制成，该阴极最好用镍制成。在这种情况下，电极室25和27分别提供空间25a和27a，电极的外围和电极框架的内侧之间为容纳松弛薄膜的部分，用29表示，松弛出现在电解槽的工作期间。在电解槽工作期间将产生一个压力差，它将该薄膜压向一个电极。例如，在图2中所示，该薄膜被压向阳极26，其中薄膜松弛部分29沿阳极26的外围被压入空隙25a。由于阴极室27中保持的流体静压力高于阳极室25中的压力，所以薄膜12被压向阳极。因而，在电解槽中保持的压差可消除薄膜上形成的皱纹。

为防止薄膜的表示形成皱纹，在一个电极部分提供一个空隙或间隙以容纳薄膜的松弛部分，这是本发明的一个重要特征，薄膜的松弛部分也可能由电解槽工作期间薄膜的扩张所造成。电解槽在工作一定时间后，在薄膜本身内部或在其表面的皱纹会导致薄膜的破裂，从而发生电极室之间电解质的泄漏以及电解槽失效。

阳极26或阴极28可用焊接方法分别直接固定在电解槽框架21和22部位。也可用一个托架装置（图中未表示）使阳极26或阴极28分别与电解槽框架21和22的内壁部分21a和22a之间留出空隙。这种特殊的空隙为电解质和电解产物在电极区的循环提供了空间。

典型的阳极托架装置和阴极托架装置作为一种电流传导装置使得双极压滤式电解槽的阳极和阴极形成电连接。该电连接通常是经过电解槽框架壁21a和22a。虽然本发明对于双极电极电解槽特别适用，但应知道，它并不局限于双极电极，因而，在本说明书和所附的权利要求中，术语“阳极”和“阴极”可看成是单极电极以及双极电极的阳极或阴极。

本发明中使用的阳极或阴极的托架装置的形式可以是连接杆、连接螺钉、连接棒和连接螺栓。该阳极或阴极可以用焊接或用其它方式直接固定在电解槽框架上或固定在托架装置上。

参照图3，它表示一个压滤式电解槽，总体用号码20来表示，它有一个阳极框架部分21，一个阴极框架部分22，以及插在电解槽框架之间的薄膜12。

薄膜12将阳极框架部分21与阴极框架部分22分隔开，从而形成了含有阴极的阳极室25和含有阴极28的阴极室27，该阳极室的阳极是由两个阳极段26a和26b所组成。该阳极段26a和26b两者本身相互分离并与阳极框架部分21的内壁之间留有间隙25a。密封垫24夹在薄膜和阴极框架部分22之间以提供密封。在电解槽工作期间，阴极室27中的液体静压力高于阳极室25中的压力，从而使薄膜的松弛部分29被压入阳极26a和26b之间的间隙25a。

参照图4，其中表示一个电解槽的电极框架部分41，该电解槽框架中有一个电极段42。一个空隙或间隙43，它位于框架部分41的内表面41a和电极部分42的外边框之间，以便在电解槽工作期间容纳松弛的薄膜。电极部分的末端42a向内弯曲装入框架41中。在图4、5和6的任何一个图中，该电极可以为阳极或阴极。

图5表示一个电解槽的电极框架51，它有两个电极段52a和52b。这两段电极是被内边缘53a和53b之间的窄间隙53所分隔开的。该内边缘被向内弯曲装入电极框架部分51中。在电极部分52a和52b的外边缘54a和54b与框架部分51的内表面51a之间最好分别提供一个空隙或间隙54。其中外边缘54a和54b是被向内弯曲装入电极框架51的。

图6中表示一电极框架部分61，它设有电极段62a、62b和62c。电极段62c从电极框架部分61中取出。图中还表示出两段电极之间的间隙，统称63。另外，阳极段62a的一端和框架部分61的内表面61a之间的空隙或间隙64也在图中表示出来。当装入框架的电极部分62c时，电极部分62b和62c之间以及框架内表面61a和电极部分62c之间都有间隙，每个电极或电极段的两端都向内弯曲装入电极框架部分。然而，沿电极或电极段的外围使所有边缘部位向内弯曲装入电极框架部分也属于本发明的范围。

当使用本发明的方法时，在氯-碱电解槽的阳极和阴极之间有电解电流通过。其中，阳极和阴极是被一种选择性渗透的离子交换薄膜所隔开的。本发明的氯-碱电解槽是在常规的电流密度、温度、以及阳极和阴极的电解液浓度下进行工作的。在电池的工作温度大约为70℃至95℃时，电流密度最好在0.1555至0.465A/cm²范围之内，阳极电解浓度的重量百分比最好是16%至20%的NaCl盐溶液，阴极电解液可以是重量百分比为12%至40%的氢氧化钠，阳极室和阴极室之间的压差足以保持薄膜与阳极或阴极接触，最好保持阴极室的流体静压力高于阳极室，保持阴极室的流体静压力最好比阳极室高15至125cm水柱，但是，保持阳极室的流体静压力高于阴极区15至125cm水柱以使薄膜压向电解槽的阴极，这一点也属于本发明的范围。

下述实施例是本发明的一个例证。

一个三单元，尺寸为122×305cm的双极氯-碱电解槽，并装有端面板，其中阳极由三个钛制网段组成，两端的网段尺寸为81×115cm，中间网段尺寸为117×115cm，阳极的活性表面区为32.250cm²。阳极段被装入阳极室从而在三个网段之间形成了1.6cm的间隙，阴极由三个镍制网段组成，其尺寸与阳极相同。阴极网段装入阴极室，在三个网段之间形成了1.6cm的间隙。隔离器是尺寸为122×305cm的选择性渗透离子的薄膜片，电解槽组装后，它在0.8A/cm²的电流密封下工作。电解槽碱性浓度的重量百分比为12.8的NaOH、电解槽碱的温度为90℃，其平均电压为3.02伏特。上述结构的电解槽有3mm的电极间隙，在大约85%的平均碱性电流效率下工作四十天，保持阴极室的流体静压力高于阳极区38dm水位。工作四十天后，拆开电解槽，观察薄膜皱纹，薄膜被压向阳极组件并进入窄槽，没有发现薄膜表面有明显皱纹。

Claims (13)

1、一种电解槽，包括一个含有一对电极的电解槽框架，该对电极由一常规平板阳极和一常规平板阴极组成，以及一个不渗水薄膜，它置于所述电极之间从而形成一阳极室和一个阴极室，其特征在于：

一薄膜容纳空隙，它包括在至少所述电极（26，28，11a，11b，26a，26b）之一和电解槽框架（21，22）之间以及在一电极表面中的至少一个间隙（11c，25a，27a），当电解槽工作期间，只要在至少一个电极室保持高于另一电极室的压力从而使薄膜被压向所述电极表面，并且部分薄膜被压入所述间隙则所述间隙即可有效地消除任何皱折。

2、权利要求1所述的电解槽，特征是该薄膜容纳空隙至少是阳极和电解槽之间的一个间隙（25a）。

3、权利要求1或2所述的电解槽，特征是该薄膜容纳空隙是阳极表面限定的至少一个间隙（11c）。

4、权利要求1所述的电解槽，特征是阳极的边缘凹向阳极室并离开薄膜表面。

5、权利要求1所述的电解槽，其中，在阴极室中保持一个高于阳极室的压力，而且薄膜被压向阳极，特征是部分薄膜（12）被压入间隙。

6、一种用于在电解槽中绷紧薄膜的方法，其中，所述电解槽包括一个电解槽框架，它具有含有常规平板的阳极的阳极室，含有常规平板阴极的阴极室，以及一个不渗水的薄膜，它将阳极室和阴极室隔离开，该方法的特征是：

一薄膜容纳空隙，至少包括一个间隙，用于在电解槽工作期间容纳部分薄膜，所述间隙位于所述阳极和/或所述阴极和电解槽框架之间以及一电极表面内，而且

在至少一个电极室内保持高于另一含有间隙的电极室的压力，以便将薄膜压向阳极或阴极并因之将部分薄膜压入间隙，从而消除薄膜中的皱折。

7、权利要求6所述的方法，其中的阳极室含有间隙，其特征是：对阴极室施加的压力高于阳极室的压力。

8、权利要求6所述的方法，其中的阴极室含有间隙，特征是：对阳极室施加的压力高于阴极室的压力。

9、权利要求6、7或8所述的方法，特征是间隙是位于阳极表面内的窄槽。

10、权利要求9所述的方法，特征是阳极边缘凹向阳极室并离开薄膜表面。

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