JPS6211038B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、種々の基質特に極性基質に対して強
い接着性を示す接着剤ブレンドに関する。これら
の接着剤ブレンドは、中密度ポリエチレンと、線
状低密度ポリエチレンと、不飽和又は飽和カルボ
ン酸又は誘導体をグラフト化した又は主鎖中中に
含有する高密度ポリエチレンとを含む。また、本
発明は、１つ以上の基質に接着剤ブレンドを接合
させた複合体及びこれらの複合体の製造法も包含
する。 高密度ポリエチレン（HDPE）又はエチレン―
酢酸ビニル共重合体（EVA）と、適当な不飽和
カルボン酸又は酸誘導体をグラフト化した高密度
ポリエチレンとのブレンドは、ナイロン６の如き
極性重合体に対して接着性を示すことが知られて
いる（米国特許第4087587号及び同第4087588
号）。 しかしながら、かゝるブレンドは次の不利益の
うちの１つ以上を有する。即ち、多層構造体は沸
騰水中で剥離する傾向があり、又は凍結時に、接
着剤ブレンドはしばしば低い透明性を有し、そし
て時にはどちらかの基質に対するブレンドの接着
力が低下する傾向がある。 本発明によつて得られる利益としては、基質に
対する優秀な接合強度、沸騰水中又は冷凍時の両
方での接着安定性、良好な透明性、コストの高い
高極性共重合体又はポリオレフインを使用する必
要性を排除することによる経済上の利益、並びに
未変性ポリオレフインを異種基質に接合するとき
に追加的な接着剤層の必要性が排除されることが
挙げられる。 本発明の特徴点は、変性ポリオレフイン樹脂を
含む接着剤ブレンドであつて、基質特に極性基質
例えば金属、ガラス、紙、木材並びに極性重合体
例えばポリアミド、ポリウレタン、オレフインと
ビニルエステルとの共重合体（それ自体又はケン
化したもの）、ポリカーボネート等に対して向上
した接着力を有する接着剤ブレンドを提供するこ
とである。これらのブレンド樹脂は高い融点を有
し、そしてこれらの樹脂で作つた複合構造体は沸
騰水中に浸漬したときに形状又は形態に変化が起
らない。これらの樹脂は、異種物質を接合するの
に用いられる慣用の方法で用いることができる。
これらの方法の例は、積層化、共押出、粉末被
覆、押出被覆、吹込成形等である。 本発明のブレンドは、次の成分、即ち、(A)中密
度ポリエチレン、(B)線状低密度ポリエチレン、及
び(C)不飽和又は飽和カルボン酸又は誘導体例えば
無水物、エステル、アミド等をグラフト化した又
は主鎖中に含有する高密度ポリエチレン
（HDPE）を含む。線状低密度ポリエチレン配合
成分の添加は、ブレンドが極性基質に付着する際
にそれを驚くほど補助する。 本発明の新規なブレンドは、ポリオレフインに
対して、またナイロン及び他のポリアミドのよう
な極性重合体、エチレン―ビニルアルコール共重
合体、エチレン―ビニルエステル共重合体、ポリ
エステル、ポリビニルアルコール、ポリウレタ
ン、ポリ尿素及び他のカルボニル含有重合体、金
属、ガラス、紙、木材等を包含する種々の基質に
対して優秀な接着強度を有する。金属の例は、ア
ルミニウム、鋼、銅、鉄等である。 これらのブレンドを含む複合構造体は、一般に
用いられている任意の方法によつて作ることがで
きる。かゝる方法の例は、共押出、積層化、被覆
又はこれらの方法の組み合わせ又は当業者に知ら
れた他の方法である。 得られた複合構造体は、フイルム、容器、シー
ト、ボトル、管等の形態をとることができる。 グラフト化に関して用いる用語「不飽和カルボ
ン酸又は酸誘導体」は、不飽和カルボン酸、無水
物、エステル、アミド及び任意の他の酸誘導体を
包含する。 グラフト基幹に関して本明細書で用いる用語
「高密度ポリエチレン」（HDPE）は、エチレンの
ホモ重合体並びにエチレンとプロピレン、ブテ
ン、ヘキセン、オクテン及び他の不飽和脂肪族炭
化水素との共重合体を包含する。好ましくは、
かゝる高密度ポリエチレンは0.930〜0.970ｇ／c.c.
の密度を有する。また、上記ホモ重合体及び共重
合体の２つ以上の混合物に対してグラフト化を行
なうのが好ましい場合がある。 配合成分の１つに関して用いる用語「中密度ポ
リエチレン」（MDPE）は、分枝しておりそして
高圧条件下で通常製造される0.93〜0.94ｇ／c.c.の
密度範囲のエチレン重合体を包含する。 他の配合成分に関して用いる用語「線状低密度
ポリエチレン」（LLDPE）は、エチレンとプロピ
レン、ブテン、ヘキセン、４―メチルペンテン―
１、オクテン―１及び他の不飽和脂肪族炭化水素
のうちの１種以上との共重合体であつて、0.91〜
0.94ｇ／c.c.の密度範囲及び100〜135℃の溶融点ピ
ーク範囲にあるものである。これらのLLDPE樹
脂は、一般には、チタン、アルミニウム、クロム
等の化合物の如き遷移金属触媒を使用して製造さ
れる。本発明では0.91〜0.93ｇ／c.c.の密度及び
0.05〜５ｇ／10分の溶融指数を有するLLDPEを
使用するのが好ましい。 これらの線状低密度ポリエチレンは、それらを
通常の低密度ポリエチレン（LDPE）樹脂及び高
密度ポリエチレン樹脂の両方から区別する独特な
特性を有する。低密度ポリエチレンは、それらが
製造される方法のためにそれ自身でコイル
（coil）する傾向を有する高度に分枝した物質で
ある。他方、線状低密度物質は、それらの名前が
示すように、この長鎖分枝をほとんど有さずそし
て基幹上に共単量体の使用によつて導入される短
鎖分枝のみを有する。 この線状構造は、重合体が良好に伸び且つ他の
重合体と容易に混合するのを可能にする。線状低
密度ポリエチレンの密度範囲は、約0.91〜0.939
ｇ／c.c.である。これは、LLDPEを0.94〜0.97
ｇ／c.c.の範囲のHDPEから区別するものである。
線状低密度ポリエチレンの構造は、それらが、高
度の短鎖分枝をもたらす共単量体を高密度ポリエ
チレン共重合体よりもかなり多く含有するという
事実によつて高密度物質とは異なる。この構造上
の差異は、これらの物性がHDPE及びLDPEのも
のと異なる原因となつている。 直線性は良好な引張特性及び引裂特性をもたら
すが、これに対して分枝度は粘り強さ、破壊抵抗
性、引裂強度、耐低温衝撃性、低いそり及び優秀
な環境応力亀裂抵抗性をもたらす。通常の低密度
ポリエチレン及び高密度ポリエチレンとのこれら
の差異は、LLDPEが三代目のポリエチレン（実
際にはそれ自身の特性を持つ混合物である異なる
物質）と称される原因であつた。これはそれ自身
の特性の組み合わせを有するので、他の重合体と
組み合せたときのこの物質の特性をブレンド中の
HDPE又はLDPEの挙動に基いて推定し且つ予想
することはできない。それ故に、これらの物質を
グラフト共重合体中の基幹として用いるときにそ
れらがLDPE又はHDPEの基幹では不可能な特性
をもたらすことができることに気付いたことは驚
くべきことであつた。 グラフト単量体として用いる不飽和カルボン酸
又は酸無水物としては、アクリル酸、メタクリル
酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、４
―メチルシクロヘキサ―４―エン―１，２―ジカ
ルボン酸無水物、ビシクロ（2.2.2）オクタ―５
―エン―２，３―ジカルボン酸無水物、１，２，
３，４，５，８，９，10―オクタヒドロナフタリ
ン―２，３―ジカルボン酸無水物、２―オキサ―
１，３―ジケトスピロ（４，４）ノナ―７―エ
ン、ビシクロ（2.2.1）ヘプター５―エン―２，
３―ジカルボン酸無水物、マレオピマル酸、テト
ラヒドロフタル酸無水物、ｘ―メチルビシクロ
（2.2.1）ヘプタ―５―エン―２，３―ジカルボン
酸無水物、ｘ―メチルノルボルナ―５―エン―
２，３―ジカルボン酸無水物、ノルボルナ―５―
エン―２，３―ジカルボン酸無水物、ナド酸無水
物（Nadic anbydride）、メチルナド酸無水物、
ヒモ酸無水物（Himic anbydride）、メチルヒモ
酸無水物並びに米国特許第3873643号及び同第
3882194号に記載される他の融合環単量体が挙げ
られる。 また、本発明のグラフト共重合体を製造するの
に米国特許第3882194号に記載される如き共グラ
フト用単量体も有用である。 共グラフト化に好適な共役不飽和エステルとし
ては、マレイン酸ジアルキル、フマル酸ジアルキ
ル、イタコン酸ジアルキル、メサコン酸ジアルキ
ル、シトラコン酸ジアルキル、アクリル酸アルキ
ル、クロトン酸アルキル、チグリン酸アルキル及
びメタクリル酸アルキル（こゝで、アルキルは１
〜12個の炭素原子を含有する脂肪族、アリール脂
肪族及びシクロ脂肪族基を表わす）が挙げられ
る。本発明の共グラフト化共重合体に特に有用な
エステルは、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエ
チル及びイタコン酸ジメチルである。本発明の共
グラフト化共重合体に特に有用な酸及び酸無水物
としては、無水マレイン酸、フマル酸、ｘ―メチ
ルビシクロ（2.2.1）ヘプタ―５―エン―２，３
―ジカルボン酸無水物及びビシクロ（2.2.1）ヘ
プタ―５―エン―２，３―ジカルボン酸無水物が
挙げられる。 最終生成物の物理的特性を制御するためにどち
らかの群の単量体において１種よりも多くの単量
体を使用するのがしばしば望ましい。この方法
は、一般的には、重合体と単量体との混合物を溶
剤の存在下又は不在下で加熱することよりなる。
混合物は、触媒の存在下又は不在下でポリオレフ
インの融点よりも上に加熱することができる。か
くして、グラフト化は、空気、ヒドロペルオキシ
ド、他の遊離基触媒の存在下に又は好ましくは混
合物を高温に且つ（もし溶剤を用いないならば）
高いせん断下に維持する場合にはこれらの物質の
本質的な不在下に生じる。 反応を達成する都合のよい方法は、各成分を予
備混合し次いでこの組成物を加熱した押出機で押
出すことである。また、この方法に対して、ブラ
ベンダーミキサー、バンバリミキサー、ロールミ
ル等の如き他の混合手段を用いることもできる。
高められた温度で起り得るいくらかの架橋で分子
量が不当に増大するのを防止するためには、反応
を密閉容器で実施するのが望ましい。慣用の単軸
又は多軸押出機は、補助装置を使用しなくてもこ
の結果を達成し、この理由のために特に望ましい
反応容器である。 グラフト及び共グラフト共重合体は、生成され
たグラフト共重合体を分離又は利用する任意の方
法又は装置系によつて回収される。かくして、こ
の用語は、沈降フラフ（fluff）、ペレツト、粉末
等並びに化学的に反応若しくは混合したペレツ
ト、粉末等の形態での共重合体の回収又は得られ
た共重合体から直接作つた成形品の形態での共重
合体の回収を包含する。 得られた共重合体は、約70〜99.95重量％のポ
リエチレン及び約0.05〜30重量％の不飽和酸又は
酸無水物或いは混合物よりなることが分つた。 共グラフト共重合体は、約50〜99.9重量％のポ
リオレフイン、約0.05〜25重量％の不飽和酸又は
酸無水物或いはこれらの混合物、及び約0.05〜25
重量％の不飽和エステル又はこれらの混合物より
なる。これらの得られたグラフト共重合体は、こ
の共重合体を更に変性するために種々の他の物質
と混合又は反応させることができる。 本発明の接着剤ブレンドは、ナイロン、エチレ
ンビニルアルコール共重合体（EVOH）、ポリビ
ニルアルコール（PVA）、ポリエステル、ポリウ
レタン、金属等の如き極性基質を含有する複合体
中に用いることができる。これらの複合体は２層
だけであつてもよく、又はこれらはどちらかの層
に付着する物質を構造に加えた３層若しくはそれ
以上の層であつてもよい。例えば、これらの層に
は、ポリエチレン（PE）のようなポリオレフイ
ン、エチレン／酢酸ビニル共重合体（EVA）、エ
チレンと他の単量体との共重合体、アイオノマー
及びポリプロピレン（PP）を用いることができ
る。当業者には、こゝに開示した原理を使用して
多くの組み合わせをなすことができることは明ら
かである。 この接合法は、積層化、共押出、押出積層化、
押出若しくは共押出被覆又は複合構造体を形成す
るために異種物質を接合するための当業者に知ら
れた他の方法であつてよい。 これらの複合体のいくらかの例は、本発明の接
着剤／ナイロン、接着剤／ポリエチレン、接着
剤／ポリエステル、接着剤／エチレン―酢酸ビニ
ル共重合体、接着剤／エチレン―ビニルアルコー
ル共重合体、接着剤／アルミニウム、接着剤／
鋼、接着剤／ガラス、接着剤／木材、接着剤／レ
ザー、ポリオレフイン／接着剤／ナイロン、ポリ
オレフイン／接着剤／EVOH、ポリオレフイン／
アイオノマー／接着剤／ナイロン、接着剤／ナイ
ロン／接着剤／ポリオレフイン、ポリオレフイ
ン／接着剤／EVOH／接着剤／ポリオレフイン、
ポリオレフイン／接着剤／ポリエステル、
EVA／接着剤／EVOH、EVA／接着剤／ポリエ
ステル、ポリオレフイン／接着剤／ポリエステ
ル／接着剤及びポリオレフイン／接着剤／ポリエ
ステル／接着剤／ポリオレフインである。 他の組み合わせの例は、アルミニウム／接着
剤／アルミニウム又は接着剤／アルミニウム／接
着剤又はポリエチレン／接着剤／アルミニウム／
接着剤／ポリエチレンである。また、銅、鋼、黄
銅等の如き他の金属を用いることもできる。異種
金属の例は、アルミニウム／接着剤／銅、アルミ
ニウム／接着剤／鋼、アルミニウム／接着剤／黄
銅等である。また、一方が金属／接着剤／極性重
合体を有する組み合わせも作ることができよう。
これらの例としては、アルミニウム／接着剤／ナ
イロン又はアルミニウム／接着剤／EVOH又は
鋼／接着剤／ナイロン／接着剤／鋼がある。再
び、当業者には、こゝに記載した原理から多数の
組み合わせが明らかになるであろう。 本発明の複合体は、多くの様々な有用な製品を
作るのに用いることができる。これらは、包装フ
イルム、吹込成形ボトル、熱成形して容器にする
ことができる共押出シート、ガラスびん若しくは
木材若しくは金属上の被覆として、又は同種若し
くは異種金属を接合して積層にするために用いる
ことができる。 以下の実施例で上記のグラフト共重合体、中密
度エチレン重合体及び線状低密度ポリエチレンか
らブレンドを調製するに当つては、任意の混合装
置又は技術を用いることができる。一例として、
ブレンドは、スクロール型ミキサーを用いた電熱
式ブラベンダープラスチコーダー混合ヘツドにお
いて次の条件下に即ち温度325〓、ローター速度
120rpm及び混合時間10分（フラクシング後）で
調製することができる。 すべてのブレンドは、好ましくは、酸化防止剤
パツケージを含有する。 特定の実施例においては、得られたブレンド
は、約0.005〜0.007in厚のフイルムに圧縮成形さ
れた。次いで、フイルムは、試験基質に対して所
定の温度及び時間でヒートシールされた。 例 １ 電熱式ブラベンダー混合装置を用いて、３ｇ／
10分の溶融指数及び0.932ｇ／c.c.の密度を有する
低密度ポリエチレン樹脂、2.5ｇ／10分の溶融指
数及び0.918ｇ／c.c.の密度を有する線状低密度ポ
リエチレン樹脂、並びにｘ―メチルビシクロ
（2.2.1）ヘプタ―５―エン―２，３―ジカルボン
酸の無水物の如き無水物をグラフト化した1.5
ｇ／10分の溶融指数及び0.95ｇ／c.c.の密度を有す
る高密度ポリエチレン樹脂を混合した。混合物を
ナイロンフイルムに対する接着力について試験し
た。接着は、430〓及び１秒に設定した“ゼンチ
ネル（Sentinel）”ヒートシーラーで実施した。
得られた結果を以下の表に要約する。

【表】

【表】 例 ２ ３ｇ／10分の溶融指数及び0.932ｇ／c.c.の密度
を有する中密度ポリエチレン樹脂、1.1の溶融指
数及び0.919の密度を有する線状低密度ポリエチ
レン樹脂、並びに1.5の溶融指数及び0.95の密度
を有するようにｘ―メチルビシクロ（2.2.1）ヘ
プター５―エン―２，３―ジカルボン酸無水物を
グラフト化した高密度ポリエチレン樹脂を混合の
ために用いた。混合物を430〓及び１秒のヒート
シール条件でナイロン６に対する接着力について
試験した。得られた結果は次の表における如く
である。

【表】 例 ３ ３ｇ／10分の溶融指数及び0.932ｇ／c.c.の密度
を有する中密度ポリエチレン60％と、2.5ｇ／10
分の溶融指数及び0.918ｇ／c.c.の密度を有する線
状低密度ポリエチレン30％と、ｘ―メチルビシク
ロ（2.2.1）ヘプタ―５―エン―２，３―ジカル
ボン酸無水物をグラフト化したHDPE10％との混
合物は、圧縮してフイルムにすると、0.93ｇ／c.c.
の密度及び３ｇ／10分の溶融指数を有するポリエ
チレンから作つたフイルムに対して６，61b／in
を越えた接着力を示した。ヒートシーラーは、２
枚のフイルムを複合体にシールするのに430〓及
び１秒に設定された。 例 ４ ３ｇ／10分の溶融指数及び0.932ｇ／c.c.の密度
を有する中密度ポリエチレン、2.5ｇ／10分の溶
融指数及び0.918ｇ／c.c.の密度を有する線状低密
度ポリエチレン、並びにｘ―メチルビシクロ
（2.2.1）ヘプタ―５―エン―２，３―ジカルボン
酸無水物をグラフト化した高密度ポリエチレン樹
脂から作つたブレンドは、エチレン―ビニルアル
コール共重合体（これは、ケン化エチレン―ビニ
ルアルコール共重合体（EVOH）としても知られ
ている）のフイルムに対して次の表に示す如き
接着力値を示した。

【表】 ラーでヒートシールした試料について実
施した接着力
例 ５ ブラベンダーミキサーにおいて、例１で使用し
た中密度ポリエチレン70重量％と0.92ｇ／c.c.の密
度及び2.0ｇ／10分の溶融指数を有する線状低密
度ポリエチレン20重量％と例１で用いた高密度ポ
リエチレングラフト共重合体10重量％と酸化防止
剤パツケージとを含有するブレンドを調製した。
このブレンドをナイロン６と共に共押出した。そ
のようにして得た共押出流延フイルムは、3.0ミ
ルの全厚を有しそして剥離不可能であつた。 例 ６ 例５における如くして製造した共押出流延フイ
ルムを沸騰水中に１時間浸漬させた。このフイル
ムは、なお２つの層に分離させることができなか
つた。また、フイルムの形状は元のまゝであつた
が、このことは、かゝるフイルムから作つた袋を
ボイルインバツク（boil―in―bag）用途に対し
て使用できることを示す。 例 ７ 例１で用いた中密度ポリエチレン60重量％と、
例５で用いた線状低密度ポリエチレン30重量％
と、無水マレイン酸をグラフト化した高密度ポリ
エチレン10重量％とより本質上なるブレンドは、
430〓及び１秒に設定したヒートシーラーで試験
したときにナイロンフイルムに対して3.31b／in
の接着力値を示した。 用語の説明 EVA：エチレン／酢酸ビニル共重合体 EVOH：エチレン／ビニルアルコール共重量体 HDPE：高密度ポリエチレン HDPEg：HDPEグラフト共重合体 LDPE：低密度ポリエチレン LLDPE：線状低密度ポリエチレン MDPE：中密度ポリエチレン PP：ポリプロピレン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)中密度ポリエチレン、(b)線状低密度ポリエ
   チレン及び(c)カルボン酸若しくは誘導体をグラフ
   ト化した又は主鎖中に含有するHDPF重合体を含
   む接着剤ブレンド。 ２ (c)のHDPEが約0.930〜0.970ｇ／c.c.の密度を
   有するエチレンのホモ重合体及び共重合体からな
   る特許請求の範囲第１項記載のブレンド。 ３ (b)の線状低密度ポリエチレンがエチレンとプ
   ロピレン、ブテン、ヘキセン、４―メチルペンテ
   ン―１又はオクテン―１のうちの１種以上との共
   重合体からなる特許請求の範囲第１項記載のブレ
   ンド。 ４ LLDPE重合体及び共重合体が約0.91〜0.94
   ｇ／c.c.の密度を有する特許請求の範囲第３項記載
   のブレンド。 ５ LLDPE重合体及び共重合体が約0.91〜0.94
   ｇ／c.c.の密度及び約0.5〜５ｇ／10分の溶融指数
   を有する特許請求の範囲第４項記載のブレンド。 ６ 中密度ポリエチレンが約0.93〜0.94ｇ／c.c.の
   密度を有するエチレン重合体からなる特許請求の
   範囲第１項記載のブレンド。 ７ (c)のカルボン酸又は酸誘導体がカルボン酸、
   酸無水物、エステル、アミド及び他のカルボン酸
   誘導体からなる特許請求の範囲第１項記載のブレ
   ンド。