JPS6191397A - 合金めつき浴自動管理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、合金めっき浴を自動管理するための方法に関
する。

合金めっき浴は、浴成分が多く、しかもその変動は得ら
れるめっき皮膜の性質に大きな影響を与える。このため
浴成分を適正範囲内に保つことは重要であり、合金めっ
き浴を自動管理することが望まれている。しかしながら
合金めっき浴は、良質な皮膜を得るために各種の添加剤
が添加された複雑な浴組成となっており、浴成分を正確
１こ分析することは困難であり、特に合金めっき浴を自
動管理するために適する自動分析法は見出されていない
のが現状である。

本発明者は、合金めっき浴を自動管理する方法を見出す
べく種々研兜を重ねた結果、合企めつき浴の金属成分を
自動分析する方法として、含有金属成分と安定度定数の
大きい錯体を形成する錯化剤を添加して吸光度分析を行
なう方法を採用したＳ合＋こ、銅、ニッケル、コバルト
、クロム、鉄及びマンガンの少なくとも１種を含有する
合金めっき浴の金属成分濃度を正確に自動分析できるこ
とを見出し、この分析結果に基づいて金属成分を自動補
給すれば従来困難であった上記成分を含有する合金めっ
き浴の自動管理が可能となることを見出した。

また、本発明者は、上記吸光度分析法と道位差滴定法と
を組み合わせて分析することにより、スズ（２価）も含
めたさらに広い組み合わせの金属成分を含有する合金め
っき浴の金属成分を自動分析できることを見出し、この
自動分析法と自動補給とを組み合わせることにより更に
広い範囲の組み合わせの合金めっき浴の自動管理が可能
１こなることを見出した。

即ち、本発明は、めっき浴サンプル１こ金属成分と安定
度定数の大きい錯体を形成する錯化剤を添加した後、吸
光度を測定して、金、嘱成分温度を求め、次いで金属成
分の必要量を補給することを特徴とする銅、ニッケル、
コバルト、クロム、鉄及びマンガンの少なくとも１握を
含有する合金めっき浴の自動管理方法上びｊこめつき浴
サンプルに金属成分と安定度定数の大きい錯体を形成す
る錯化剤を添加した後、吸光度を測定して金属成分濃度
を求めることによる銅、ニッケル、コバルト、クロム、
鉄及びマンガンのうちの少なくとも１１の分析と、ヨウ
素酸カリウム溶液を用いる電位差滴定Ｉこよるスズ（２
価）の分析とを組み合わせること１ζより金属成分濃度
を分析し、次いで金属成分の必要量を補給することを特
徴とする銅、ニッケル、コバルト、クロム、鉄、マンガ
ン及びスズ（２価）の少なくとも１種を含有する合金め
っき浴の自ｉ！ｈＷ理方法に係る。

本発明では、銅、ニッケル、コバルト、クロム、鉄及び
マンガンの少なくとも１浬を含有する非シアン化物合金
めっき浴１こついて、上記金属成分と安定度定数の大き
い錯体を形成する錯化剤を添加した後、該金属成分濃度
を吸光度分析法により分析する。

このように安定度定数の大きい錯体を形成させるのは、
めっき浴中の金属成分が錯体を形成してない場合、安定
度定数が小さい錯体を形成している場合または錯化剤の
濃度が低い場合などでは、めっき浴中の他の添加成分や
反応生成物の影響を受けて金属成分の吸光度が変化する
ことがあるのでこれを防止するためである。

即ち、捏金・ス成分と安定度定数の大きい錯体を形成す
る錯化剤を錯体が生成するために充分な量存在させると
金属成分は、常ζこ安定な錯体として存在し、このため
金属濃度と吸光度との間撹正確な一次関係が成立する。

また本発明では、吸光度分析の測定波長領域を可視領域
とする。これは、紫外または遠赤外領域で吸光度測定を
巧なう場合には、装置がｒ＋雑となり、また多くの添加
剤成分や生成物質が吸収を宵し、目的物以外の吸収の影
響を大きく受けるので、この影響をさけ精度よく分析を
行なうためである。

測定時のｐＨは、金、預成分の種類により異なるが、広
い範囲のｐＨ値で金属濃度と吸光度との間に正確な一次
関係が成立するので通常は、ｐＨ調整をする必要はない
。例えば、銅はｐＨ４〜１１、ニッケルはｐＨ２〜１２
、コバルトはｐＨ３〜１２という二い範囲で吸光度はｐ
Ｈによる影Ｏを受けないので精度よく測定することがで
きる。Ｊｉ！Ｉ定ｐＨがこの範囲外となるようなめつき
液では、ｐＨの変動により吸光度に影υが生じるので、
この場合には、暦法に従ってこの範囲内となるよう１こ
ｐＨを調整して吸光度の測定を行なえばよい。

本発明では、上記した目的に適合する安定度定数の高い
錯化剤として、例えばエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴ
Ａ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ニド
！Ｊ　ｏ三ｔｎｍ＜　ＮＴＡ　）％これらの塩及びこれ
らの誘導体等を使用することができる。錯化剤の添加量
は、採取したサンプル中に含まれる金属成分の総モル数
に対して等モル以上、溶解限までとする。

これらの錯化剤と安定した錯体を形成し、可視領域で吸
収のある金属成分として、銅、ニッケル、コバルト、ク
ロム、鉄及びマンガンを挙げることができ、本発明では
、これらの金属成分の少なくとも１種を含有する非シア
ン化物合金めっき浴を自動ｆｆｍの対象とする。測定対
象を非シアン化物めっき浴に限定する理由は、シアン化
物は、上記余日成分と安定ｆｘ９体を形成し、その錯体
は、可視領域に吸収を持たないためＪこ可視領域での吸
光度測定ができないからである。

吸光圧と会社成分の濃度との関係は、ランベルト−ベー
ルの法則１こ従って次式で表わされる。

Ａ　＝　ｔ・（Ｍ） （式中、ＡＩ！吸光度、ｔはモル吸光係数、（Ｍ）は金
属成分の濃度を示すｅ）可視領域１こ吸収のある金属成
分が１絹のみの揚台には、予めモル吸光係数を求めてお
き、吸光度を測定することにより、容易；こａ度を求め
ろことができる。可視領域に吸収のある念ｑ成分が２望
以上含まれる場合には、２１以上の異なった波長域好ま
しくは各金属錯体の極大吸収波長で吸光度を測定し、吸
光度の加成性を利用した下記方程式を解くことにより各
金、ｒ４成分の濃度を求めることができる。次Ｉこ例と
して金昂成分が３種の場合の方程式を示す。

Ａ’　＝　を試・（Ｍｌ）＋ｃム１□・〔Ｍ２〕＋ε′
ＡＩ！、１８・〔Ｍ３〕３分間１の波長λ１でのモル吸
光係数、〔Ｍ１〕は金属成分Ｍ１の濃度を示す。） 上記方程式中、波長λ１．λ２及びλ８での各金属成分
のモル吸光度係数を求めておけば、各波長での吸光度を
測定し、上記方程式を解くことξこより各金属成分のａ
度が容易１こ求められる。

上記した吸光度分析法！こよれば金属が１扉類の場合は
もちろん、数稲類の金属成分が存在する場合１こ於いて
も精度よく金！！４濃度を求めることができ、また、分
析操作が簡単であるため、該吸光度法は、自動分析に非
常に適した方法である。

また本発明では、めっき浴中１こスズ（２価）が含まれ
る場合には、スズ（２価）濃度の定量を電位差滴定法に
よって行なう。この電位差滴定法では、滴定液としてヨ
ウ素酸カリウム標準溶液を使用して下記の反応により分
析を行なう。

十 ＫＩＯ，＋５ＫＩ＋６Ｈ−３Ｉ、＋３Ｈ，Ｏ＋６に＋２
＋　　　　　　　　　　４＋　　　　−３Ｓｎ＋３Ｉ、
−３５ｎ＋６１ ヨウ素酸カリウム標準液は、ヨウ素を用いる酸化滴定で
一般に使用されるヨウ素標準液と比べて長期間安定性が
良いので、ヨウ素酸カリウム標準液を使用すること（こ
より精度よく分析できる。また、上記反応が進行するた
めには、ｐＨを２．５以下とすることが必要であり、そ
のために添加する酸としては、特１ζ制限はないが、適
用ｐＨ範囲が広いことや装置への腐食性が少ないことな
どから硫酸が特１こ好ましい。

電位差滴定Ｅこ於いて使用する電極は、測定する金属成
分ｌこより各回の電極が使用できるが例えば、白金電極
等が使用できる。比吸電極としては、持ｆこ制限はなく
、測定液を汚染しないものであればよく、例えばせコウ
Ｆ！極、銀−塩化銀！１！極等が使用できる。

本発明の電位差滴定法によれば、スズ（２価）０度が簡
単、迅速かつ精度よく分析できるため、この電位差滴定
法は、自動分析用として非常１ζ適する分析方法である
。

本発明では、自動管理の対象となるめっき浴の金４成分
に応じて、吸光度分析法単独または吸光度分析法と電位
差滴定法を組み合わせた分析法により、簡単かつ正確に
金、舅成分の分析を行なうことができる。

本発明では、上記した分析法を採用すること１こより、
従来困難であった合金めっき浴の自動分析を初めて実用
的に可能にした。

本発明自動管理方法で使用する自動分析装置の一例を第
１図奢ζ示す。該装置は、めっき液試料に錯化剤を添加
して錯体を形成させる反応槽（１）と電位差滴定を行な
う滴定槽（２）を有する。反応槽（１）Ｉこは、（３）
から計Ａした希釈水を注入し、（４）から計量しためつ
き液試料を注入する。次いで必要量の錯化剤を（５）か
らｔ５加し、スター９−（６）で十分撹拌した後、この
液を吸光度セル（７）に送る。吸光度セル（ア）は、吸
光度測定対象金属のｉ頚と同じ奴だけ用意し、それぞれ
の吸光度セル１こは、測定金Ｉ属の極大吸収波長に応じ
た透過フィルターを装着する。

吸光度セル（７）Ｉこ送られた測定液はここで吸光度を
測定される。尚、吸光度測定１こ先立って純水を吸光度
セルＥこ送液しブランクの吸光度測定を行なっておくこ
とｆ（どは寓法（こ従って行なう。次いで予め求めてお
いたモル吸光係数と測定（こよって得られた吸光度から
金゛屑濃度を算出する。滴定槽（２）へは、（３）から
計なした希釈水を注入し、（４）から計なしためつき液
試料を注入した後、（８）から必要なの盾ａ酸を注入す
る。この液をスター９−（９）で攪拌しながらｕＱから
ヨウ素准カリウム漂準溶液を滴下する。滴定中の電極α
υと比較電ｔｉｉ四との間の９位を測定し、滴定の終点
を求める。ヨウ素酸カリウム漂準溶液の滴定スからスズ
（２価）の濃度を算出する。

本発明自動管理方法では、自動分析装置、例えば第１図
に於いて実施態様として例示した自動分析装置を用いて
合金めっき浴の金属成分を公訴し、次いで金属成分濃度
の変動を許容限度内ｊこ保っための必要量の補給液を自
動補給装置により供給する。

本発明合金めっき浴自動管理方法による分析及び補給の
フローチャートを第２図に示す。第２図に於いてｐＨ測
定は必要に応じて実施すればよい。

自動補給装置としては、特１ζ限定はなく、通常使用さ
れている自動補給装置の中から、めっき浴の液ゑ、液の
種類、補給方法等に応じて選択すればよい。補給方法は
、浴組成の変動を少なくして安定しためつき皮膜を連続
して析出させるためには、一時に補給する方法よりも連
続的に少量ずつ補給する方法が好ましい。

補給量は、合金めっき浴の液駄、電解条件、金属成分濃
度の許容できる変：ＪＪ幅、分析及び補給のサイクル、
補給方法など（こ応じて容易に決定することができ、ま
た分析及び補給のサイクルも合金めつき浴の液よ、電解
条件、金属成分濃度の許容できる変力幅など１こ応じて
容易１こ決定できる。

連続補給を行なう場合１こは、例えば過去の？ｌｔ＋給
、′よ及び過去の分析値を考ｍ（ζ入れた下Ｚ己計算式
に従って補給量を算出すること（こより、めっき浴中の
金属成分濃度の反動を許容限度内に保つための好ましい
補給量が決定できる。

今回積算補給なｔａｘｉ鯰液濃度（ｍｏ　１／ｌ）＝〔
前回積算補給２（紡×補給液り度（ｍｏｌ／Ｊ）　）＋
〔前回分析値（ｍｏｌ／ｌ）−今回分析Ｃｉ　（ｍｏ　
ｌ／Ｊ　））Ｘ！ｆ！’ｇ仙（θ＋〔設定値（ｍｏ　ｌ
、、’１？）−今回分析値（ｍｏｌ／１））Ｘｔｆｆ容
１１ｔ（ｊ’）尚、式中、今回積算補給量とは、今回分
析後、次回分析までの間１ζ補給する承の合計量である
。

本発明自動管理方法では、上記し１こ計算式に従って算
出した塁の補給液を次回分析までの間（こ連統的１こ少
１ずつ補給する方法がめつき浴組成の変動が少なく良督
なめつき皮膜を得るために最も好ましい？ｉｉｌ給方法
である。

本発明合金めつき浴自勘雪理方法１ζよって、従来困玖
であった合金めっき浴の自動分析が可能となり、この自
助分析結果に基づいて自動補給を行なうこと（こより、
合金めっき浴の成分を適正範囲内に自動管理することが
初めて、実用的に可能となった。従って、本発明方法に
よ抄、合金めっき浴を自動管理すれば、良質なめっき皮
膜を連続して析出させることができる。

実　　　　　施　　　　　例 以下に実施例を示して本発明の詳細な説明する。

実施例１ 未発明自動萱理方法において採用する分析方法の行動性
をｖｆｆｉ　２するために以下の実験を行なった。

第１表に示す組成のめつき浴について、Ａ　１〜８は吸
光度法により、／１０９〜１種は吸光度法と電位差滴定
法とを組み合わせて金属成分一度の分析をした。尚、錯
化剤としては、ｈ　Ｄ　Ｔ　Ａ　−４Ｎａを使用した。

なお、吸光度分析を行なうに先立って、各金属イオンと
ＥＤＴＡとの錯体のスペクトルをフィルター型分光光度
計（ζより測定し、各錯体の吸収極大波長及びその波長
でのモル吸光係数を求めた。

結果を第２表に示す。

第　　２　　表 吸光度分析及び電位差滴定分析は次の方法ζこより行な
った。

０吸光度分析 合金めっき浴を２５　ｍｌ採取。

↓ ＥＤＴＡ−４Ｎａ　　１．Ｑｍｏｌ／ｌ溶液を添加。

全量を５０Ｗ１１とする。

吸光度測定。

↓ 分析対象金属成分の濃度算出。

Ｏ電位差滴定分析 合金めっき浴を３ＷＬｌ採取。

↓ （１＋２０）硫酸を５Ｗ１１加える。

全量をｓ　ｏ　ｍｅとする。

↓ ０、ＩＮヨウ素酸カリウム標準溶液で電位差滴定分析す
る。

↓ 合金めつき浴中のスズ（２価）の濃度を求める。

分析結果を第３表１ζ示す。尚、比較のために原子吸光
分析を行なった結果も第３表に示す。

第３２２からスズ以外の成分の分析値は、原子吸光法に
よる分析値と比較して誤ｉ３！４以内であり本発明で用
いる自動分析法が有効であることが明らかである。スズ
の分析値における誤差は１、皇子吸光性による分析値が
４価のスズを含んだ総スズ量を表わしていることが原因
であり、容な分析法１こより２価のスズ量を求めた結果
と本発明方法による分析値とを比較したところ、誤差は
３％以内となり非常に良い結果であった。

実施例２ 第１図に示す自を分析装置を丈い、スズ−ニッケル合金
めっき浴、スズ−ニッケルー銅合金めっき浴、銅−ニッ
ケル合金めっき浴及び銅−スズ合金めっき浴について金
４成分の分析を行なった。

錯化剤としては、ＥＤＴＡ−４Ｎａ　を用い、吸光度セ
ルは２個使用して、それぞれ銅−ＥＤＴＡｉ体の吸収波
長域（７４０ｎｍ）またはニッケルーＥＤＴＡ錯体の吸
収波長域（５９５ｎｍ）の光を選択的に述過させるフィ
ルターを装着した。組成を変化させて分析を行なった結
果、各めっき浴とも理論値１こ対して分析値の誤差は３
％以内であった。

また、スズ−ニッケル合金めっき浴について、この自動
分析装置の分析結果にもとづいて補給風を算出し、自動
補給を行ないながら連続電解を行なった。めっき浴の組
成及び１！解条件を第４表ζζ示す。

第　　４　　表 補給方法は、浴変動の少ない連続補給形式とし、補給量
の計算は、設定値、今回の分析値の池に、過去の補給量
及び分析値も考慮に入れ、下記の計算式１ζより求めた
。

今回積算補給量（メ×補給液濃度（ｍｏｌ／ｌ）＝〔前
回積算補給量（わ×補給液濃度（ｍｏｌ／ｌり　’１＋
〔前回分析値（ｍｏｌ／ｌ）−今回分析値（ｍｏｌ／ｌ
）　）×槽容積幡＋〔設定値（ｍｏｌ／１Ｉ）−今回分
析値（ｍｏｌ／ｌ）　）　Ｘ槽容積（ａ尚、今回積算補
給たとは今回分析後、次回分析までの間に連続補給する
量の合計ユである。

分析及び補給は第２図のフローチャート１こ従って行な
った。

補給を行なわすｊζ自動分析だ（ブを行なった結果を第
３図に、自動分析及び自！ｔｌｌ？ＩＩｌ給を行なった
結果を第４図に示す。尚図中、Ｏはニッケル４Ｌ△はス
ズ５度である。補給を行なわない場合には、１時間を過
ぎると急速１こ浴が分解し、特に２価のスズは大きく城
少したが、補給を行ないながら連続電解した場合ζこは
、４時間経過後も浴組成がほのために極めて有効である
ことが明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、めっき浴自動分析装置の模式図である。第２
図は、本発明自動管理方法のフローチャートである。第
３図は、実施例２における自動分析結果を表わすグラフ
、第４図は実施例２において自動補給を行なった場合の
自動分析結果を表わすグラフである。 同図１こ於いて、１は反応槽、２は滴定槽、３は純水注
入口、４はめつき散性入口、５は錯化剤注入口、６はス
ターラー、７は吸光度セル、８は希硫酸注入口、９はス
ターラー、１０はヨウ素酸カリウム注入口、１１はｆｔ
ｔ！、１２は比較ＷＬ極、１３はｐＨＷＬ極である。 第１図 第２図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）めっき浴サンプルに金属成分と安定度定数の大き
   い錯体を形成する錯化剤を添加した後、吸光度を測定し
   て金属成分濃度を求め、次いで金属成分の必要量を補給
   することを特徴とする銅、ニッケル、コバルト、クロム
   、鉄及びマンガンの少なくとも１種を含有する合金めっ
   き浴の自動管理方法。
2. （２）めっき浴サンプルに金属成分と安定度定数の大き
   い錯体を形成する錯化剤を添加した後、吸光度を測定し
   て金属成分濃度を求めることによる銅、ニッケル、コバ
   ルト、クロム、鉄及びマンガンのうちの少なくとも１種
   の分析と、ヨウ素酸カリウム溶液を用いる電位差滴定に
   よるスズ（２価）の分析とを組み合わせることにより金
   属成分濃度を分析し、次いで金属成分の必要量を補給す
   ることを特徴とする銅、ニッケル、コバルト、クロム、
   鉄、マンガン及びスズ（２価）の少なくとも１種を含有
   する合金めっき浴の自動管理方法。