JPS6187753A - 歴青組成物およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 溌ｙ坏どλ址 本発明は、歴青組成物およびその製造法に関し、特にス
チレン−ブタジエンコポリマーを含む歴青組成物および
その製造法に関する。特に、但しもっばらではないが、
本発明の組成物は、道路表面塗装または仕上げ（ｄｒｅ
ｓｓｉｎｇ）および加熱混合物用のバインダー組成物と
して適している。他の用途には、浸漬コーティング、屋
根防水および目地充填剤／シーラントが含まれる。

本明細書中、歴青という用語は、アスファルトという用
語と同義語的に用られており、適当な天然物および石油
誘導物を含む。

道路に於て、表面仕上げは、交通に暴露される最上層で
ありかつ一般にチッピング（ｃｈｉｐｐｉｎｇｓ）が埋
めこまれているバインダー（歴青からなるかあるいは歴
青を含む）層からなる。この技術は、新しい舗装の敷設
に、また古い舗装の保守にも用いられる。かかる仕上げ
は、まず現存する摩耗した表面層上に薄いバインダ一層
を塗布し、次にチッピングを撒きかつ表面をローラーで
均すことによって適用される。ある用途では、バインダ
ー適用後チッピングを適用することを含む“単一”操作
が用いられるが、時々“複”操作技術が用いられる。こ
の複操作では、バインダー組成物を道路表面に適用した
後、大型チッピングを適用し、その後でさらにバインダ
ー組成物を適用した後、小型チッピングを適用する。バ
インダーは、適用されるとき液体状態であり、次に包囲
温度でチッピングと共に固化して、過度の摩耗または変
形を起こすことなく走行車両の力を受ける硬い表面仕上
げを形成する。通常、バインダ一層はおのおのがバイン
ダーを受容できる粘度で道路表面へ適用するために用い
られる数種の方法の１つによって、液体として適用され
る。かくして、ホットスプレー　（ｈｏｔ　５ｐｒａｙ
　）法は、熱または随意にフラクシング剤（ｆｉｕｘａ
ｎｔ　）を用いてバインダーの粘度を低下させる。典型
的には、１４０℃以上の適用温度を用いる。カントバッ
ク法は、比較的高い比率、例えば約１５％、の低沸点フ
ラクシング剤を用いて粘度を下げかつ約８０〜１００℃
の温度で適用する。より最近の方法は、比較的低温に於
て、あるいは包囲温度に於てさえ、水（例えば３０〜８
０％）および随意にフラクシング剤を有する低粘度のエ
マルションの形で歴青バインダーを被処理表面へ適用す
る。所要な表面仕上げの品質は、　゛表面仕上げが適用
される道路の性質に依存する。

かくして、ロータリーあような高い応力を受けやすい道
路表面は極めて強力なバインダーを要求し、従来、エポ
キシ化合物と歴青とからなる高価なバインダー組成物が
用いられて来た。単に急なキャンバ−（ｃａｍｂｅｒｓ
　）を有する道路表面用には、幾らか耐久性の低いバイ
ンダーが所要であり、従来、スチレン−ブタジェン−ス
チレン（ＳＢＳ）ブロックコポリマーのようなゴムで改
質された歴青が用いられてきた。これらの高品質バイン
ダー組成物は、両方共に比較的小さい容量で用いられ、
かつ比較的高価である。

大多数の道路表面に用いられ、従って大量に用いられる
通常の“標準品質”バインダーは、従来一般に歴青のみ
からなっているが、ある場合には取扱いおよび道路基礎
表面への適用を容易にするためケロシンのような脂肪族
溶剤をも含んでいる。

ある種の通常の“標準品質”表面仕上げバインダー組成
物は歴青と混合してＳＢＳをも含んでいるが、これらは
、ＳＢＳゴムと歴青との相溶性を改良するために化学的
に反応させねばならなかった。

さらに、種々のＥＶＡが歴青と組合わせて道路表面用に
用いられているが、この場合も、特殊な等級以外は、Ｅ
ＶＡは歴青とある程度非相溶性であるという欠点がある
。

道路表面仕上げで遭遇する問題は、一般に、主として道
路上を通る交通の性質による所期寿命の減少に関連する
。激しい交通は表面仕上げにとって極めて有害である。

典型的には、仕上げ寿命は、表面層の圧痕のためおよび
バインダーの老化のため、およびチッピングがバインダ
ーから引き出されるために減少する。この後者の問題は
、バインダーが低温で脆くなる場合、あるいは高温で凝
集が不足する場合、あるいはチッピングまたはベース道
路表面への付着が不足するために起こる。従って、高温
で高い凝集を示し、かつ耐低温性であり、かつ高剛性を
示すバインダー組成物が情実に要望されている。さらに
、かかるバインダー中に用いられる歴青を改質するため
に用いられる物質は、歴青と、かつやはり含まれる可能
性のある溶剤またはフラクシング剤と易混和性すなわち
相溶性であることが望ましい。

人丘辣歪 歴青結合材中への （Ｉ）　　天然またはクレープゴムの混合〔（１）英国
特許Ａ　−４６０８５４号〕 （ｎ）　　合成エラストマーまたはゴム状コポリマーの
混合〔（２）英国特許Ａ　−１３０４２３８号、（３）
英国特許Ａ−１３８５００６号、（４）英国特許Ａ−１
３２４５９９号、（５）英国特許Ａ−１３２４６００号
、（６）英国特許Ａ−９１５４４５号、（７）英国特許
Ａ　−１１３０３８５号、（８）英国特許Ａ−１４４０
４７４号〕、 （ＩＩＩ）　　コポリマー、特にスチレン−ブタジエン
コポリマーの混合〔（９）英国特許Ａ　−１５４８５４
１号、α０）英国特許Ｂ−２０３８８４８号、（１１）
英国特許Ｂ−２０２５９８６号、（１２）ヨーロッパ特
許２０２３Ｂ　１、（１３）ヨーロッパ特許９６６３８
　Ａ　１、（１４）仏国特許Ａ−２３６０６３０号、（
１５）英国特許Ａ−１３３０４２５号〕による歴青結合
材の改良は公知である。

歴青とゴム／エラストマー／コポリマーとの間の反応（
この用語は広義に用いられ、グラフト化を含む）を開始
させるためまたは促進するため、しばしば硫黄が用いら
れる。参考文献（１）、（９）〜（１２）、（１５）は
、硫黄が不可欠である方法を開示しており、参考文献（
２）〜（５）、（８）は、硫黄が随意である方法を開示
している。

さらに、硫黄を用いても用いなくても、特殊な溶剤油ま
たはフランクス油を使用することによって歴青とゴム／
エラストマー／コポリマーとの混合を促進することが知
られている。このことは、かかる使用が不可欠である場
合については上記参考文献（１）〜（３）、（６）〜（
８）、（１１）〜（１３）に開示されており、かかる使
用が随意であるが通常好ましい場合については上記参考
文献（４）、（５）、（１４）に開示されている。

これらの先行技術の方法で得られる改良は、一般に、同
じ針入度を有するがポリマーを含まない歴青に比べて軟
化温度（環球法）が幾らか上がることである。時々、脆
化温度〔フラース点（Ｆｒａａｓｓ　ｐｏｉｎｔ）　）
も低下する。はとんど常に、結合材のエラストマー性が
改良される。

光皿皇叉粉 本発明の目的は、改良された軟化温度および脆化温度を
有する歴青バインダーならびにその製造法を提供するこ
とである。

１つの面に於て、本発明は、スチレン−ブタジエンコポ
リマーで改質されかつ軟質脂肪族炭化水素溶剤および（
または）軟質芳香族炭化水素溶剤をも含む、針入度２２
０　（ｍｕ／　１０）以上の芳香族油フラクシング歴青
（ａｒｏｍａｔｉｃ　ｏｉｌ　ｆｌｕｘｅｄｂｉｔｕｍ
ｅｎ　）からなる、道路の表面仕上げ用の歴青バインダ
ー組成物を提供する。

もう１つの面に於て、本発明は、 （ａ）　（ｉ　）石油誘導芳香族油で２２０　（ｍｕ／
　１０）以上の針入度にフラクシングされた歴青と（ｉ
ｉ）スチレン−ブタジエンコポリマーとを、１４０〜１
２０℃の温度に於て一緒にブレンディングする工程と、 ｆｂｌ　　得られたブレンドを、１５０〜１９０℃の温
度に於て少なくとも１０分間、用いられる歴青〔未フラ
クシング歴青（ｕｎｆｌｕｘｅｄ　ｂｉｔｕｍｅｎ）　
）の重量に対して０．０１〜０．６％の硫黄と混合する
工程と、 ＴＣ）　　得られた生成物を、１２５〜１５０℃の温度
に於て軽質フラクシング剤と混合して組成物の最終粘度
を所要値に低下させる工程と からなる歴青／スチレン−ブタジエンコポリマー組成物
の製造法を提供する。

見回！二股立反更 本発明の方法の初期ブレンディング工程（ａ）に於て用
いられるフラクシングされた歴青の歴青は、針入度が２
５〜７０、特に３５〜６０、好ましくは４０〜５０（鶴
／１０、ＡＳＴＭ標準方法）の範囲の低針入度歴青であ
る。２種以上のかかる歴青の混合物を使用してもよい。

１種または２種以上のかかる歴青を２２０以上の針入度
にフラクシングするための適当な石油誘導芳香族油フラ
クシング剤は、４０℃に於て少なくとも９００センチス
トークス、好ましくは少なくとも１０００センチストー
クスの動粘度を有する。一般に、芳香族油フラクシング
剤の引火点は、ＡＳＴＭ　　Ｄ９２方法で測定するとき
、少なくとも２００℃、好ましくは２３０〜２５０℃で
ある。

適当な沸点範囲は、最低３００℃または最低３３０℃、
最高６００℃の広い全範囲内にある。

スチレン−ブタジエンコポリマーとのブレンディング工
程（ａ）に於て用いられるフラクシングされた歴青は、
好ましくは、少な（とも３００、通常少なくとも３５０
、相応しくは３５０〜５００、好ましくは３７５〜４２
５の範囲の針入度（１ｍ／１０）を有する。

フラクシングされた歴青とのブレンディングエ、程（ａ
）に於て用いられるスチレン−ブタジエンコポリマーは
、相応しくは、用いられる歴青の量（すなわちフラクシ
ングされた歴青の歴青含量）に対゛　　して１〜１０重
量％である。好ましい範囲は２〜８重量％である。

スチレン−ブタジエンコポリマーは、ブロックコポリマ
ーでもジシークエンス（ｄｉｓｅｑｕｅｎｃｅｄ　）コ
ポリマーでもマルチシーフェンス（ｍｕｌ　ｔｉｓｅｑ
ｕｅｎｃｅｄ）コポリマーでも統計的コポリマーでもよ
い。かかるコポリマーの数平均分子量範囲は、相応しく
は少なくとも３０．０００である。３８０　、０００の
上限が一般に適当である。ｓｏ、ｏｏｏ〜３８０．００
０が一般に好ましく　、７５，０００〜３５０　、００
０がより好ましい。市販の製品には、ツルブレン（Ｓｏ
ｌｐｒｅｎｅ）　、カリフレックス（ｃａｒｉｆｌｅｘ
）　、フィナブレン（Ｆｉｎａｐｒｅｎｅ　）の商品名
で発売されている製品が含まれる。

ブレンディング工程（ａ）に於て用いられる温度は１４
０〜２００℃、より相応しくは１６０〜１８０℃である
。通常、ブレンディング工程（ａ）は３０分〜２時間続
行され、−ｉに約１時間が適当である。

混合工程（ｂｌは、少なくとも１０分間、相応しくは１
５〜６０分間、好ましくは２５り３５分間続行される。

温度は１５０〜１９０℃、相応しくは１６０〜１８０℃
の範囲である。用いられる硫黄の量は、コポリマーの重
量に対して、通常ｏ、ｏｏｓ〜１０．０％、好ましくは
５．０％までである。硫黄の範囲は、また、工程（ａ）
に於て用いられる未フラクシング歴青（ｕｎｆｌｕｘｅ
ｄ　ｂｉｔｕｍｅｎ）の重量に対して０．０１〜０．３
％であり、使用量は、相応しくは０．０３〜０．２％、
より好ましくは０．０４〜０．１％である。

“硫黄”とは、化学結合していない硫黄または化学結合
している硫黄を意味する。かくして、硫黄華は１つの適
当な硫黄である。

工程（ｂ）から得られた生成物は、１２５〜１５０℃の
範囲の温度に於て軽質フラクシング剤と混合される。適
当な軽質フラクシング剤には、軽質芳香族炭化水素溶剤
または軽質脂肪族炭化水素溶剤またはそれらの混合物が
含まれる。適当なかかるフラクシング剤は、１５０〜３
３０℃の広い範囲内、例えば１７５〜３２０℃または２
３０〜２６５℃の範囲内にある蒸留範囲を有することが
できる。かかるフラクシング剤は市販されている。

軽質フラクシング剤の使用量は、所望の最終粘度に依存
する。道路表面仕上げ組成物を提供するためには、１０
〜１５重量％（フラクシング剤を含む組成物の全重量に
対して）が適当であることを見だすことができる。屋根
シーラントのような他の用途では、上記の量より多量ま
たは少量が所要であり得る。

好ましい実施態様の説日 以下、実施例により、限定的でない方法で本発明を説明
する。

尖旌炭 本発明に従って、６種の調合物を製造した。使、用原料
およびその比率は、下記の表１に示しである。調合物■
は、パイロットプラント規模で製造した′。量は重量部
で示しである。

各場合に用いられた製造法は下記の通りである。

７６部の４０１５０歴青を、沸点範囲３２０〜５８０℃
の芳香族油フラクシング剤とブレンディングした。得ら
れたブレンドは、約４００（ｍ／１０）の針入度を有し
ていた。

１例として調合物■について説明すると、上で得たブレ
ンド８４．４部を取り、１７０℃に於て、攪拌下に１時
間、ＳＢＳコポリマー４部と混合した。もう１つの例と
して、調合物■に於ては、上と同じ条件で、８６．５部
のブレンドを１．５部のＳＢＳコポリマーと混合した。

使用したスチレン−ブタジエンコポリマーは、７０：３
０ブタジェン：スチレンのブロックコポリマーであり、
数平均分子量は約３００．０００であった。

次に硫黄を添加し、混合物を、１７０℃に於て３０分間
攪拌した。この反応／化学的改質期間の後、混合物を１
４０℃に冷却し、窒素流下で軽質溶剤を添加した。使用
した軽質溶剤は、２２０°Ｃおよび３００℃の一般的限
界内の沸点範囲を有する、市販の芳香族または脂肪族溶
剤であった。

６種の調合物の物理的性質を通常の方法で測定し、その
結果を表２に示す。表２には、市販の歴青／スチレン−
ブタジエンコポリマー表面仕上げ製品について得た対応
する値も示しである。この市販製品は、′スチレルフ（
ＳＴＹＲＥＬＦ）　　″として知られており、約５％の
コポリマーを含んでおり、エルフッランス（Ｅｌｆ　Ｆ
ｒａｎｃｅ）の製品である。

本発明の６種の調合物ならびに市販製品の性質を、硬化
試験後にも測定した。この硬化試験は、おのおのの１鶴
のフィルムを通風オープン中で、５０℃に於て１５日間
硬化させることを含んでいた。この硬化試験の結果も表
２に示しである。

表２から、本発明の生成物は、高い環球法軟化温度と低
いフラース（Ｆｒａａｓｓ）点と適当な針入度との驚異
的に良好な組合わせを有することがわがるであろう。こ
のことは、パイロットプラント規模で製造した生成物■
の場合に特にそうである。

高い環球法軟化温度と低いフラース点とは、本発明の生
成物に極めて大きい実行可能温度範囲（ｗｏｒｋａｂｉ
ｌｉｔｙ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｒａｎｇｅ　）を
賦与しており、この範囲は調合物■では１１５℃ぐらい
に高い。

表３は、ブレンド■についてのビアリット接着性（Ｖ　
Ｉ　Ａ　Ｌ　Ｉ　Ｔ　　ａｄｈｅｓｉｖｉｔｙ）試験の
結果を示す。この試験は、例えば“ビュレティン　デ　
リエイズン　デス　ラボラトイレス　デス　ポンツエト
　シャウセース（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　ｄｅ　Ｌｉａｉｓ
ｏｎ　ｄｅｓＬａｂｏｒａｔｏｉｒｅｓ　ｄｓｅ　Ｐｏ
ｎｔｓ　ｅｔ　Ｃｈａｕｓｓｅｅｓ　）　　″、隘４．
１９６３年１１月−１２月中のＭ、ブロッセル（Ｍ、Ｂ
ｒｏｓｓｅｌ　）の論文中、あるいは“アバントプロジ
エソト　ドウ　モーデ　オペラトイレ　ドウ　ラボラト
イレ　セントラル　デス　ポンツエト　シャウセース、
パリス（Ａｖａｎｔ　Ｐｒｏｊｅｔ　ｄｕＭｏｄｅ　０
ｐｅｒａｔｏｉｒｅ　ｄｕ　Ｌａｂｏｒａｔｏｉｒｅ　
Ｃｅｎｔｒａｌ　ｄｅｓＰｏｎｔｓ　ｅｔ　Ｃｈａｕｓ
ｓｅｅｓ＋　Ｐａｒｉｓ　）″、１９７３年３月中に記
載されている。

表３かられかるように、接着性−面接着−は、最も苛酷
な試験条件（５℃）下でも１００％であった。

表３

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）１４０〜２００℃の温度に於て、（ｉ）石
   油誘導芳香族油で２２０（ｍｍ／１０）以上の針入度に
   フラクシングされた歴青と（ｉｉ）スチレン−ブタジエ
   ンコポリマーとを一緒にブレンディングする工程と、 （ｂ）得られたブレンドを、１５０〜１９０℃の温度に
   於て少なくとも１０分間、該フラクシングされた歴青の
   歴青含量の重量に対して０．０１〜０．６％の硫黄と混
   合する工程と、 （ｃ）得られた生成物を、１２５〜１５０℃の温度に於
   て、軽質フラクシング剤と混合して組成物の最終粘度を
   所要値に下げる工程とからなる歴青／スチレン−ブタジ
   エンコポリマー組成物の製造法。
2. （２）工程（ａ）で用いられる歴青が該芳香族油による
   フラクシング前に４０〜５０の針入度範囲を有する特許
   請求の範囲第（１）項記載の製造法。
3. （３）石油誘導芳香族油が４０℃に於て少なくとも１０
   ００センチストークスの動粘度を有する特許請求の範囲
   第（１）項または第（２）項記載の製造法。
4. （４）工程（ａ）に於けるフラクシングされた歴青の針
   入度が少なくとも３５０、好ましくは３７５〜４２５で
   ある前記特許請求の範囲のいずれかに記載の製造法。
5. （５）スチレン−ブタジエンコポリマーが３０，０００
   以上、好ましくは７５，０００〜３５０，０００の数平
   均分子量を有する前記特許請求の範囲のいずれかに記載
   の製造法。
6. （６）０．０１〜０．３％の硫黄を用いる前記特許請求
   の範囲のいずれかに記載の製造法。
7. （７）工程（ｃ）に於て用いられる軽質フラクシング剤
   が軽質脂肪族炭化水素溶剤または軽質芳香族炭化水素溶
   剤またはそれらの混合物からなる前記特許請求の範囲の
   いずれかに記載の製造法。
8. （８）前記特許請求の範囲のいずれかに記載の製造法で
   製造される時の歴青／スチレン−ブタジエンコポリマー
   組成物。
9. （９）スチレン−ブタジエンコポリマーおよび硫黄で改
   質された針入度２２０（ｍｍ／１０）以上の芳香族油フ
   ラクシング歴青からなりかつ軽質脂肪族炭化水素溶剤お
   よび（または）軽質芳香族炭化水素溶剤をも含む道路の
   表面仕上げに用いるための歴青バインダー組成物。
10. （１０）特許請求の範囲第（８）項または第（９）項記
    載の組成物の道路の表面仕上げに於ける使用。