JPS6181444A - 加工性及び加硫後の物性が改善されたゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔）嘴業上の利用分野〕 本発明はゴム組成物に関し、将に詳しくは未加硫時の加
工性が改善されるとともに、加硫後の物性が著しく改善
されたゴム組成物に関する。 〔従来の技術及び問題点〕 一般に、ジエン系ゴムに可塑性を付与し、加工性を改善
する目的で各種のプロセスオイルや可塑剤をゴムに配合
することは知られている。 しかしこれらは未加硫ゴムの加工性、特に可塑性を改善
できるが、加硫ゴムの機械的特性、特に引張特性、硬度
婦の物性を低下させる等の問題がある。そのため、従来
よシ種々の軟化剤や可塑剤が提案されている。例えば、
−塩化イオウと芳香族石油留分との反応生成物（特公昭
４７−８１３５号）、塩素化パラフィン（％公昭４５−
８５４０号〕寺が挙げられるか、これらは発生するハロ
ゲン化水素による金型の腐蝕、可塑化効果不充分、スコ
ーチ性号の理由から不満足であり、笑際上はほとんど便
用されていない。また最近では液状低分子量ポリインプ
レン（特開昭５４−７４３０号）や液状ポリインプレン
と無水マレイン酸との反応生成物の亜鉛塩（特開昭５７
−６３５５８号ンや多価アルコール不飽和脂肪酸エステ
ル（０開昭５７−１００１３０号）が開示されているが
、いずれも加工性はある程度改良されるが、加硫ゴムの
機械的物性の低下が大きくまだ充分な改良効果が得られ
ていない。 本出願人は以上のような点を考慮して、特願昭５８−６
８００２にて、未加硫時には可塑性を付与し、加工性が
改善され、加硫後は引張特性、弾性率、硬度寺のゴム物
性を著しく向上せしめる添加剤全提案した。 しかしながら上記祭加剤は、本質的に内部滑剤としてｉ
動き、未加硫時の可塑度全低下させるものであり、加硫
後も（“け剤として振震うため。 ゴムの引張特性、弾性率寺の物性は改善されるが、特に
耐衝すカット性に劣るという欠点があった。 〔問題点ｔ″瑣決るための手段〕 本発明石らは上記欠点ケｈイ決するため、先に提案した
ゴム用務加削ｔｉδシ底する炭素数１２〜３０の高級脂
肪酸の量に増加しても、ゴムの可濃度低下効果はめまり
変化しないことに注目し、ｏＴ盟変度低下会費なだけ高
級、脂肪酸によシ多価アルコール全エステル化シ、多価
アルコールノ残るヒドロキシル基を炭素数１〜１１の低
級脂肪酸によりエステル化すればよいことを見出し、本
発明に到達したものでおる。 すなわち本発明は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、 （ａ）５個以上のヒドロキシル基金有する多価アルコー
ル （ｂｌ　　炭素数１２〜３０の高級脂肪酸。 （ｃ１炭素数１〜１１の低級方言肪酸、および（（１１
ジカルボン酸 ？構成成分とするエステル化合物からなるゴム用添加剤
を０．５〜２０Ｍ景部配合することを特徴とする加工性
及び加硫後の物性が改善されたゴム組成物に関する。 本発明のゴム組成物に用いる添加剤の構成成分の（ａ）
多価アルコールは特に限定されるものではないが、グリ
セリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、マンニ
トール、グルコース、ソルビトールなどが好ましい。 本発明のゴム組成物に用いる添加剤の構成成分の（ｂ）
高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、モン
タン酸、エライジン酸、オレイン酸など飽和又は不飽和
の脂肪酸が挙げられる。これらは単独またはそれらの混
合物、例えば牛脂脂肪酸、ヤシ脂肪酸などであってもよ
い。 本発明のゴム組成物に用いる添加剤の構成成分の（０３
低級脂肪酸とは、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、正酪酸、
イソ酪酸、正吉草酸、イン吉草酸、正カプロン酸、トリ
メチル酢酸、カプリル酸、カプリン酸、ウンデカン酸等
の脂肪酸が挙げられる。これらは単独またはそれらの混
合物でおってもよい。 本発明のゴム組成物に用いる添加剤の構成成分の＜（ｉ
Ｊジカルボ／酸は特に限定されるものではないが、例え
ばフマル酸、マレイン酸、マロン酸、ゲルタール酸、ア
ジピン酸、コノ・り酸、アゼライン醒、セバシン酸、ド
デカ２酸、オクタデカ２Ｍ、ダイマー酸、フタル酸、ク
エン酸などを挙げることができる。 本発明に係るエステル化合物は上記（ＬＪ、（１）ｌ　
。 Ｃｏ）及び（ｄＪ　を構成成分とする化合物でおって、
ジカルボン酸の多価アルコール（モノまたはジノエステ
ルの脂肪酸によるアシル化物でおる。 本発明のゴム組成物に用いる添加剤でおるエステル化合
物は公知の方法で製造することかできる。但し、高分子
量のポリマーの生成を防ぐようにする必要があり、下記
の５方法が推奨される。 （１）　　高級脂肪酸と低級脂肪酸との混合酸又はその
誘導体と多価アルコールだけで先にエステル化を行ない
、次にジカルボン酸又はその誘導体でエステル化あるい
はエステル交換する。 第１段のエステル化においてに高級脂肪酸のかわりに脂
肪酸トリグリセライド、例えば綿実油、麻実油、亜麻仁
油、豚脂、牛脂、オリーブ油、落下主油、ヤシ油、パー
ム油、パーム核油、菜種油、ザフラワー油、胡麻油、大
豆油、ヒマワリ油、茶ｆｉ１１子油等の動植物油ろるい
はそれらの水素添加物を使用し、エステル交換すること
かでさる。 （２）面縁脂肪酸又はその誘４ト体と多価アルコールだ
けで先にエステル化七行ない、次に低級脂肪酸又はその
誘導体でエステル化を行なう。続いてジカルボン酸又は
そのＭｉ体でエステル化又はエステル交換する。この方
法は炭素数１〜４の低級脂肪酸を使用する場合特に有利
で６す、低級脂肪酸の酸ハロゲン化物おるいは酸無水物
を便用°ｒると′持に容易に製造出来る。 （３）　　多価アルコールとジカルボン酸又はその誘導
体とをエステル化又はエステル交換した後、高級脂肪ａ
βと低級脂肪酸との混合昌又はその誘導体でニスデル化
又はエステル交換する。 この方法でも（２）の方法と同様に面縁脂肪酸又はその
誘導体でエステル化した後、続いて低級脂肪酸又はその
誘導体でエステル化するという三段階エステル化法？と
る場合が有利なケースもおる。 本発明に於いて、多価アルコールとジカルボン酸の割合
（モル比）は、化学量論的には１：０．５　Ｓｌでめる
が１：０．１以上で製造された混合エステルも優れた効
果金有する。高級脂肪酸と低級脂肪酸の量は多価アルコ
ールのヒドロキシル基の数によって変わるが１通常アル
コール１モルに対し１〜５モル使用され、高級脂肪酸と
低級脂肪酸の割合（モル比）は１：に〜４である。 本発明においてジエン系ゴムとは天然ゴム（ＮＲ）、ス
チレン−ブタジェン共重合ゴム（ＳＩＲ）、ポリインプ
レンゴム（ＩＲ）、ポリブタジェンゴム（ＢＲ）、ポリ
インプレンゴム（ＯＲ）、インプレン−イソブチレン共
重合ゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジェン共
重合ゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン共１合ゴム
（ＥＰＤＭ）などで必り、これらは単独もしくは混合し
て使用することができる。 本発明において、隋加剤の配合附はジエン系ゴム１００
爪駄部に対して０．５〜２ａ−ｍｆｔ＋１テある。ａ、
ｓ−１量部未肖では加工性向上の効果が不十分でｈ９．
２０車紺部ｆ　越えるとゴム物性の改良効果が低下し好
ましくない。 更に、上述したエステル化合物に脂肪酸金属塩を併用す
ると一層擾れた加工性と加硫後のゴム物性が得られる。 従って、本発明は第２には、ジエン系ゴム１ｏｏ、１１
（部に対し （ＡＩ（ａｌ　　５　個以上のヒドロキシル基ｔ−有す
る多価アルコール ＋１））　　炭素数１２〜３０の旨級脂肪−（ｃ１炭素
数１Ｓ１１の低級脂肪酸、および（（１１ジカルボン酸 を構成成分とするエステル化合物、および（Ｂ）脂肪酸
金属塩 からなるゴム用添加剤ヲ０．５〜２ＯＮＨｉ部配合する
ことを％倣とする加工性及び加硫後の物性が改善された
ゴム組成物に関する。 金属塩としては周期律表！Ａ〜ＩＶＡ族およびπＢ族な
らびにｍＢｐから選ばれた金Ａ４の塩であり、例を挙げ
ればＬｌｔｌ、Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｍｇ塩、Ｇａ塩、Ｂａ塩
、Ａ／塩、３ｎ塩、　ｐｂ塩、ＺｎＪｆｉ等でおる。こ
れらのうち、好ましいものとしてはＭｇ塩、Ｇａ塩、Ａ
ｌ塩、Ｚｎ塩である。 脂肪酸金属塩として例ｆ：挙げるならば、カプロン酸、
カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸
、オレイン酸、ステアリン戯などの金属塩でおり、これ
らのうち特にオレイン酸およびステアリン酸の金属塩が
好ましい。 さらに、（Ａ）エステル化合物と（Ｂ）脂肪酸金属塩と
を混合させる方法としては、エステル化合物と脂肪酸金
属塩を溶融状態で均一にさせる方法が好ましい。 （Ａ）エステル化合物と（Ｂ）脂肪酸金属塩の配合割合
（重量比）はｈ二Ｂ＝３５　Ａ−９５：５〜６５が好ま
しい。（Ｂ）脂肪酸金属塩の含有量が５１童％以上で顕
著な効果が得られ、６５憲ｉｔ％以上では加硫ゴムの１
０械的物ひの低下が著しく、ブリードやプルームの問題
も生ずるため好ましくない。小側ηは用途や目的により
異なるが通常はジエン系ゴム１００爪せ部に対して０．
５へ２０、璽置部でら夛、０．５嵐量部未満では加工性
向上の効果が不光分でラシ、２０Ａｆｉ部金越えると加
硫ゴムの物性の低下、特に耐摩耗性の低下が著しく好ま
しくない。 本発明においては（ＡＪエステル化合物と（８７脂肪酸
金属塩を予め混合したゴム用添茄剤を使用するか、配合
時に（ＡＩエステル化合物と（Ｂ）脂肪酸金Ｆ４塩金上
記重量比内で個々に配合しても同様の効果が得られる。 本発明のゴムｍ放物には、ゴム用添那剤の他に、更にゴ
ムエ梁で汎用される配合剤、例えば７１０硫剤、加硫促
進剤、補強剤、軟化剤、充填剤、老化防止剤寺を適宜添
加することができる。 本発明のゴム組成物は、タイヤ、ベルト、ホース寺のあ
らゆるゴム製品に使用することかでさる。 〔実施例〕 以下、試験例、実施例によジ本発明を説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。 試験例１ ジペンタエリスリトール２５４１　（１，０モル］にス
テアリン酸２８４１　（１，０モル）ｔ−加え、さらに
ＳｎＯＯ，５１（０，０５Ｍｋ％）を加え、窒素ガスの
存在下２３０℃５２４０℃で５時間加熱攪拌しながら脱
水反応させたのち、１３０℃に冷却する。次に無水酢酸
２０　ａｌ　（２，０モル）を滴下し、酢酸還流下１時
間反応させたのち、酢酸を留去する。さらにアジピン酸
７３１　（０，５モル〕を加え、２３０〜２４０℃で４
時間加熱攪拌しながら脱水反応させて、混合エステルＣ
Ｄ５ＡＣｖＡ）を得り。 混合エステル（ＤＳＡ■Ａ）３５Ｇｇにステアリン酸亜
鉛１３０ｇを加え、１６０℃で溶融混合して混合エステ
ル金属塩組成物を得た。 試験例２ ジペ／タエリスリトール２５４．９（１，０モル〕にア
ジピン酸ジメチルエステル８７　Ｅ　（０，５モル〕を
加え、さらに０ａ（ＯＨ）２０．５．９　（０，１ｍｆ
ｉ％〕を加え、窒素ガスの存在下２００℃で４時間脱メ
タノールのエステル交換反応を行ない。 次にステアリ：ｙｍ２８４１　（１，Ｏモル〕ｋ加え、
２３５℃〜２４０℃で５時間加？ＰＩＦｔｔ、拌しなが
ら脱水反応させたのち、１３０℃に冷却する。次に無水
酢ｍ４０８１　（４，０モル）を滴下し、酢酸還流下１
時間反応させたのち、酢酸全留去して混合エステル（Ｄ
ＡＳＡ■）を得た。 混合エステル（ＤＡＳＡ■）３５０ｇにステアリン酸亜
鉛１３０Ｉｅ加え、１６０℃で溶融混合して混合エステ
ル金属塩組成物を得た。 試験例５ ソルビトール１８２＃（１，０モル）にステアリン酸２
８４．９　（１，０モル）ｋＭＪえ、さらにＳｎＯＯ，
２９（０，０４颯鴛％〕を加え、窒素ガスの存在下２３
０℃で６時間ｍＰｌ！４ｎｃ拌しながら脱水反応場せた
のち、１３０℃に冷却する。次に無水酢酸３０６．９　
（５，０モル）を滴下し、酢酸還流下１時間反応したの
ち、酢酸全留去する。 さらにアジピンｄ　７５．９　（０，５モル〕ヲ茄え、
２３０Ｓ２４０℃で４時間加熱撹拌しながら脱水反応さ
せて、混合エステル（ＳＳＡ■Ａ）　　ｔ−得た。 混合エステル（ＳＳＡ■Ａ）３５０．Ｐにステアリン酸
亜鉛１３０Ｉ’ｅ加え、１６０℃で溶融混合して混合エ
ステル金属塩組成物を得た。 試験例４ ジペンタエリスリトール２５４．９　（１，０モルノに
ステアリン酸２８４．９　（１，０モル）を加え、さら
にＳｎＯＯ０５１（０，０５ｆｉ％〕を加え、窒素ガス
の存在下２３０Ｓ２４０℃で５時間加熱１費拌しながら
脱水反応させたのち、１３０℃に冷却する。次に無水酢
ｒ１１１３０６１ｃ５．Ｑモルノを滴下し、酢酸還流下
１時間反応したのち、酢酸を留去する。さらにアジピン
酸７５９　（０，５モル）を加え、２３０〜２４０℃で
４時間加熱撹拌しながら脱水反応させて、混合エステル
（ＤＳＡ■Ａ）を得た。 試験例５ ジペンタエリスリトール２５４　Ｆ　（１，０モル）に
ステアリン酸ｓ　６８　ｆｉ　（２，０モル）、酪酸１
７６．９　（２，０モル〕を加え、さらにＣｉ　ａ　（
ＯＨ）　２１．０．９　（０，１鷹撞％〕を加え、窒素
ガスの存在下２３０〜２４０℃で６時間加熱撹拌しなか
ら精留塔を用いて水の留去を行なう。次にアジピン酸７
５．９　（０，５モル〕を加え、同一条件で４時間加熱
攪拌しながら脱水反応させて、混合エステル（ＤＳＢＡ
）　？：得た。 混合エステル（Ｄ、Ｅ３Ｂｋ）　３５０　Ｊにステアリ
ン酸亜鉛１３０ＩＩを加え、１６０℃で溶融混合して混
合エステル金属塩組成物を得た。 試験例６ ペンタエリスリトール１５６．９　（１，０モル）にミ
リスチン酸２２８＆（１，０モル〕、酪酸１７６．９　
（２，０モル〕ヲ１え、さらにＧ　ａ　（ＯＨ）　２０
．５．９　（０，１須量％）を加え、窒素ガスの存在下
２３０〜２４０℃で６時間〃０熱撹拌しながら精留塔を
用いて脱水する。次にセバシン酸１０１Ｆ　Ｃ０，５モ
ル〕を塀え、同一条件下で４時間加熱攪拌しながら脱水
反応させて混合エステルＣＰＭＢＳ）を得た。 混合エステル（ＰＭＢＳ）３５０　＆にステアリン酸亜
鉛１３０９ｔ−加え、１（ＳＯ”Ｃで溶融混合して混合
エステル金属塩組成物を得た。 実施例及び比較例 天然ゴム１００重量部に対して、添加剤として上記試験
例で得られたエステル化合物、エステル化合物と金属塩
組成物、および比較の念めに、特願昭５８−６８００２
号明細書に係るジペンタエリスリトール（１モル）、ス
テアリン酸

【４モル】及びアジピン酸（０，５モル］か
ら成るエステル（ｎｓＡ）（７０ＷＥ量％）とステアリ
ン酸亜鉛（３０ｍｆｔｔ％〕を混合した酢加剤を比１ｉ
２　例１　、　ジペンタエリスリトール（１モル〕、酢
ｒＭ（４モル）及びアジピンＩＩ？　（０，５モルノか
ら成るエステルＣＤＡＡ）（７０！ｉ％〕とステアリン
酸亜鉛（３０重食％〕を混合した添加剤全比較例２とし
て各ｓ　、ｒｊｉ危部丁記の配合物に陥部し、パノバリ
ーミキサーにて混練りし、ゴム組成物を作成した。史に
象加剤無配合をコントロール用のゴム組成物として同様
に作成し比。 （配合〕 天然ゴム　　　　　　　　　１００　重量部ＨＡＦカー
ボンブラック　　　　　３０　　〃ステアリン緻　　　
　　　　　３Ｉ サノトフレツクス１５　　　１　　〃 亜鉛華　　　　　　　　　　　５Ｉ Ｎ−オキシジエチレン−２−ベン ジチアゾールスルフェンアミド　　　　　１．５〃硫　
戟　　　　　　　　　　　　　　　　２．５〃各ｄゴム
組成物について、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４１３０℃う
とプラベンダースコーチタイム（ＢＳＴＪを測定した。 さらにこれらのゴム組成物を１４５℃で４０分間プレス
加硫後、引張強度、伸び３００％引張応力を測定した。 また耐衝撃カット試験について評価した。結果を第１表
に示す。 ムーニー粘度（ＭＬ　　　１３０℃〕はＪＩＳ１＋４ に６３００に準じ、プラペンダースコーチタイム（ＢＳ
Ｔ）はブラペンターミキサー金用い所定世の未加硫ゴム
試料をローター回転数５　ｒｐｍ　ＸＳ分間予備練後２
ローター回転数を一気に所定回転数まで上げ、試料がス
コーチしラムが持ち上がるようになった時（トルクのカ
ーブが最低点よシ５〜８目盛上昇し九時）試験を終了す
る。 得られたトルクカーブから所定の方法によυブラベンダ
ースコーチタイムを求める。引張強度、伸び及び３００
％引張応力はＪｔ１３　　Ｋ　６　Ｓ　０１に準じて測
定した。耐衝撃カット試験については、振子式衝撃カッ
ト試験機で鋼鉄製の刃を一定高さから打ちつけて傷？つ
けそのカットの深さ全測定し、添加剤無配合ゴム組成物
を１００として指数で表わした。１ｉ！が大なる程良好
を示す。 第１表から明らかなよりに、本発明のゴム組成物は、比
較例１で示した％願昭５８−６８００２号に係る添加剤
を配合したゴム組成物と比較して、加工性改善効果がは
Ｘ同等で、＃衝撃カット性が著しく改善されていること
がわかる。 第１表から明らかな様に、標準例に示したゴム組成物は
加工性が非常に悪く（ムーニー粘度・・・８１．０　）
、比較例１に示した特願昭５８−６８００２号に係る添
加剤を配合したゴム組成物は加工性改善効果はあるにも
かかわらず、耐衝撃カット性が著しく低下している。比
較例２に示した添加剤を配合したゴム組成物も標準例と
同じく加工性が非常に恐い（ムーニー粘度・・・７４．
０　）。したがって標準例・比較例１・比較例２は実用
に供するには非常に困峙が伴う。これらに対して不発明
のゴム１ｔＪｉ成物は比軟例１で示した添加剤を配合し
たゴム組成物と比較して。 加工性改善効果がほばｊｔｉｌ等で、耐衝撃カット性が
著しく改善されてお・シ、非常に■用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジエン系ゴム１００重量部に対し、 （ａ）３個以上のヒドロキシル基を有する多価アルコー
   ル、 （ｂ）炭素数１２〜３０の高級脂肪酸、 （ｃ）炭素数１〜１１の低級脂肪酸、および（ｄ）ジカ
   ルボン酸 を構成成分とするエステル化合物からなるゴム用添加剤
   を０．５〜２０重量部配合することを特徴とする加工性
   及び加硫後の物性が改善されたゴム組成物。 ２、多価アルコールがグリセリン、トリメチロールプロ
   パン、ペンタエリスリトール、マンニトール、ジペンタ
   エリスリトール、ソルビトールおよびグルコールからな
   る群より選ばれる１又は２以上の化合物である特許請求
   の範囲第１項記載のゴム組成物。 ３、ジカルボン酸がマレイン酸、フマル酸、アジピン酸
   、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ２酸、ダイマー酸
   、およびクエン酸からなる群より選ばれる１又は２以上
   の化合物である特許請求の範囲第１項記載のゴム組成物
   。 ４、ジエン系ゴム１００重量部に対し （Ａ）（ａ）５個以上のヒドロキシル基を有する多価ア
   ルコール （ｂ）炭素数１２〜３０の高級脂肪酸 （ｃ）炭素数１〜１１の低級脂肪酸、および（ｄ）ジカ
   ルボン酸 を構成成分とするエステル化合物、および （Ｂ）脂肪酸金属塩 からなるゴム用添加剤を０．５〜２０重量部配合するこ
   とを特徴とする加工性及び加硫後の物性が改善されたゴ
   ム組成物。 ５、配合割合が、（Ａ）エステル化合物３５〜９５重量
   ％、（Ｂ）脂肪酸金属塩５〜６５重量％である特許請求
   の範囲第４項記載のゴム組成物。 ６、多価アルコールがグリセリン、トリメチロールプロ
   パン、ペンタエリスリトール、マンニトール、ジペンタ
   エリスリトール、ソルビトールおよびグルコースからな
   る群より選ばれる１又は２以上の化合物である特許請求
   の範囲第４項又は第５項記載のゴム組成物。 ７、ジカルボン酸がマレイン酸、フマル酸、アジピン酸
   、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ２酸、ダイマー酸
   およびクエン酸からなる群より選ばれる１又は２以上の
   化合物である特許請求の範囲第４項又は第５項記載のゴ
   ム組成物。 ８、脂肪酸金属塩がマグネシウム塩、カルシウム塩、ア
   ルミニウム塩および亜鉛塩からなる群より選ばれる１又
   は２以上の化合物である特許請求の範囲第４項又は第５
   項記載のゴム組成物。