JPS6172774A - エポキシ化合物の製造方法 - Google Patents
エポキシ化合物の製造方法Info
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- JPS6172774A JPS6172774A JP19428484A JP19428484A JPS6172774A JP S6172774 A JPS6172774 A JP S6172774A JP 19428484 A JP19428484 A JP 19428484A JP 19428484 A JP19428484 A JP 19428484A JP S6172774 A JPS6172774 A JP S6172774A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はエポキシ化合物の製造方法に関し、詳しくは、
過カルボン酸によるエポキシ化反応を収率よく行なう改
良方法に関する。
過カルボン酸によるエポキシ化反応を収率よく行なう改
良方法に関する。
〔従来技術及び発明が解決しようとする問題点〕炭素−
炭素２重結合を有する化合物を、過カルボン酸ヲ用いて
エポキシ化して、エポキシ化合物を製造する方法は工業
的に重要であり、従来、いくつかの報告がなされている
。
炭素２重結合を有する化合物を、過カルボン酸ヲ用いて
エポキシ化して、エポキシ化合物を製造する方法は工業
的に重要であり、従来、いくつかの報告がなされている
。
そこで、本発明者らがこの従来技術に鑑みて。
検討を進める中、本テーマの核心は次の事実であること
を解明した。一般にエポキシ化合物は、カルボン酸と反
応してカルボン酸エステルになシやすい。従って、過カ
ルボン酸から副生じたカルボン酸や、過カルボン酸に最
初から含まれているカルボン酸との反応により、エポキ
シ化反応の間に、生成した・エポキシ化合物が消費され
、徐々に減少し、収率の低下を引き起こすことが大きな
問題である。
を解明した。一般にエポキシ化合物は、カルボン酸と反
応してカルボン酸エステルになシやすい。従って、過カ
ルボン酸から副生じたカルボン酸や、過カルボン酸に最
初から含まれているカルボン酸との反応により、エポキ
シ化反応の間に、生成した・エポキシ化合物が消費され
、徐々に減少し、収率の低下を引き起こすことが大きな
問題である。
これを防ぐため、従来法の１つけ、反応時の仕込２重結
合に対する過カルボン酸の仕込の当量比を下げる、ある
いは特開昭５１−８０８４７号公報に示されるように無
機のアルカリを最初に添加しておき副生のカルボン酸を
中和する、などの方法が提案されている。
合に対する過カルボン酸の仕込の当量比を下げる、ある
いは特開昭５１−８０８４７号公報に示されるように無
機のアルカリを最初に添加しておき副生のカルボン酸を
中和する、などの方法が提案されている。
しかし、過カルボン酸の仕込の幽量比を下ける方法は、
原料の転化率が低くなるため、経済的に行なうためには
、未反応原料の回収が必要となシ、プロセスが複雑にな
ると伴に設備費の高屈・を招く。また、無機のアルカリ
を添加する方法は、反応が気−固相反応となるため、工
業的規模で行なう場合、反応器の型式が制限されると共
に副生カルボン酸が中和されるため、回収が困難となる
などの欠点があった。
原料の転化率が低くなるため、経済的に行なうためには
、未反応原料の回収が必要となシ、プロセスが複雑にな
ると伴に設備費の高屈・を招く。また、無機のアルカリ
を添加する方法は、反応が気−固相反応となるため、工
業的規模で行なう場合、反応器の型式が制限されると共
に副生カルボン酸が中和されるため、回収が困難となる
などの欠点があった。
更に本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、上記、大きな
課題を解決し、本発明を完成するに到った。
課題を解決し、本発明を完成するに到った。
即ち、本発明は。
炭素−炭素２重結合を有する化合物を、過カルボン酸を
用いてエポキシ化してエポキシ１ 化合物を製
造するに際し、系内におけるカルボン酸濃度をｚ、Ｏｍ
ｏ１７．以下に保持する様に、有機溶媒のみで希釈して
反応を行なうことを特徴とするエポキシ化合物の製造方
法に係るものである。
用いてエポキシ化してエポキシ１ 化合物を製
造するに際し、系内におけるカルボン酸濃度をｚ、Ｏｍ
ｏ１７．以下に保持する様に、有機溶媒のみで希釈して
反応を行なうことを特徴とするエポキシ化合物の製造方
法に係るものである。
ところで、カルボン酸とエポキシ化合物との副反応を効
果的に抑制できる結論へ導いた本発明者らのモデル実験
の結果（酢酸とα−ピネンオキサイドとの開環反応）を
、次に超介する０第１図に依ればα−ピネンオキサイド
は酢酸濃度により、消失速度が大きく便化することが判
る。即ち、カルボン酸濃度が２．０ ／、を超える
とエポキシ化合物が極めて早く消失し、それ以下の濃度
では初期に少し、影響を受けるが、その後は殆んど消失
しない。なお、有機溶媒の希釈では、同効果を一層、強
める傾向を示す０本発明で用いられる有機溶媒としては
、原料と生成物に不活性な物質であればよく、好ましく
は、炭化水素、塩素化炭化水素、飽和エステル、飽和エ
ーテルなどである。具体的には炭化水素としては、ヘキ
サン、シクロヘキサン、ヘプタ／、ペンゼ／、トルエン
、キシレンナト、塩素化炭化水素としては、塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素など、飽和エステルとし
ては酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチ
ルなど、飽和エーテルとしてはジエチルエーテル、シグ
口ヒルエーテル、ジブチルエーテルなどが挙げられる。
果的に抑制できる結論へ導いた本発明者らのモデル実験
の結果（酢酸とα−ピネンオキサイドとの開環反応）を
、次に超介する０第１図に依ればα−ピネンオキサイド
は酢酸濃度により、消失速度が大きく便化することが判
る。即ち、カルボン酸濃度が２．０ ／、を超える
とエポキシ化合物が極めて早く消失し、それ以下の濃度
では初期に少し、影響を受けるが、その後は殆んど消失
しない。なお、有機溶媒の希釈では、同効果を一層、強
める傾向を示す０本発明で用いられる有機溶媒としては
、原料と生成物に不活性な物質であればよく、好ましく
は、炭化水素、塩素化炭化水素、飽和エステル、飽和エ
ーテルなどである。具体的には炭化水素としては、ヘキ
サン、シクロヘキサン、ヘプタ／、ペンゼ／、トルエン
、キシレンナト、塩素化炭化水素としては、塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素など、飽和エステルとし
ては酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチ
ルなど、飽和エーテルとしてはジエチルエーテル、シグ
口ヒルエーテル、ジブチルエーテルなどが挙げられる。
これらの有機溶媒は単独で用いることも、複数の混合物
として用いることも可能である。
として用いることも可能である。
有機溶媒は、連続式では反応器へ直接仕込んでもよいし
、炭素−炭素２重結合を有する化合物ちるいは過カルボ
ン酸と混合して仕込んでもよい。セミバッチ式では炭素
−炭素２重結合を有する化合物とともに最初から反応器
に加えておいてもよいし、過カルボ／酸と混合して仕込
んでもよい（ここでは、原料仕込の時点で両方式を分け
た。）。有機溶媒の仕込み量は系内のカルボン酸濃度を
常に２ 、０ ４以下、好ましくは１．７ ｍｏ１／
Ｋｆ以下に保持する量が肝要である。
、炭素−炭素２重結合を有する化合物ちるいは過カルボ
ン酸と混合して仕込んでもよい。セミバッチ式では炭素
−炭素２重結合を有する化合物とともに最初から反応器
に加えておいてもよいし、過カルボ／酸と混合して仕込
んでもよい（ここでは、原料仕込の時点で両方式を分け
た。）。有機溶媒の仕込み量は系内のカルボン酸濃度を
常に２ 、０ ４以下、好ましくは１．７ ｍｏ１／
Ｋｆ以下に保持する量が肝要である。
この数値が２−ＱｍＱｌ／’Ｋｇよシ高いと生成したエ
ボ午シ基とカルボン酸との反応が速くなシ、エポキシ化
合物の収率低下が大きくなる。
ボ午シ基とカルボン酸との反応が速くなシ、エポキシ化
合物の収率低下が大きくなる。
本発明における炭素−炭素２重結合を有する化合物とは
、過カルボン酸によりエポキシ化反応を行なうことがで
きる炭素−炭素２重結合を有する物質であシ、オレフィ
ン系炭化水素、不飽和アルコール、不飽和エーテル、不
飽和エステルなどが対象となる。具体的にはオレフィン
系炭化水素としては、プロピレン、ブテン、ぺ／テン、
ヘキセンなどのモノオレフィン類、フ゛タジエン、イソ
プレン、シクロペンタジェン。
、過カルボン酸によりエポキシ化反応を行なうことがで
きる炭素−炭素２重結合を有する物質であシ、オレフィ
ン系炭化水素、不飽和アルコール、不飽和エーテル、不
飽和エステルなどが対象となる。具体的にはオレフィン
系炭化水素としては、プロピレン、ブテン、ぺ／テン、
ヘキセンなどのモノオレフィン類、フ゛タジエン、イソ
プレン、シクロペンタジェン。
ジシクロペンタジェン、ヘキサジエン、ビニルシクロヘ
キセンなどのジエン類、スチレン、ジビニルベンゼン、
ビニルトルエン、ビニルナフタリンなどの芳香環をもつ
もの、さらにミルセン、オシメン、リモネン、ジペンテ
ン、テルビルン、フエランドレン、メンタジェン、シル
ペストレン、ピネン、カレン、カンフエン、フエンチェ
ン、ツエン、ビサボレン、カジネン、セドレン、コバエ
ン、ロンギホレン、スクワレンなどのテルペン類が挙げ
られる。さらに不飽和アルコールとしては、アリルアル
コール、クロチルアルコール、テトラヒドロペンジルア
ルコール、メチロールノルボルネン、ＩＪナロール、ネ
ロール、テルピネオールなど、不飽和エーテルとしては
、ジアリルエーテル、アリルブチルエーテル１７１Ｊル
フエニルエーテルナト、不飽和エステルとしては、大豆
油、アマニ油、たら肝油などの動植物油の他に酢酸アリ
ル、シクロへキセニルメチルシクロヘキセンカルボキシ
レートなどが挙げられる。
キセンなどのジエン類、スチレン、ジビニルベンゼン、
ビニルトルエン、ビニルナフタリンなどの芳香環をもつ
もの、さらにミルセン、オシメン、リモネン、ジペンテ
ン、テルビルン、フエランドレン、メンタジェン、シル
ペストレン、ピネン、カレン、カンフエン、フエンチェ
ン、ツエン、ビサボレン、カジネン、セドレン、コバエ
ン、ロンギホレン、スクワレンなどのテルペン類が挙げ
られる。さらに不飽和アルコールとしては、アリルアル
コール、クロチルアルコール、テトラヒドロペンジルア
ルコール、メチロールノルボルネン、ＩＪナロール、ネ
ロール、テルピネオールなど、不飽和エーテルとしては
、ジアリルエーテル、アリルブチルエーテル１７１Ｊル
フエニルエーテルナト、不飽和エステルとしては、大豆
油、アマニ油、たら肝油などの動植物油の他に酢酸アリ
ル、シクロへキセニルメチルシクロヘキセンカルボキシ
レートなどが挙げられる。
特にこれらの炭素−炭素２重結合を有する化合物のウチ
ビネン、カレン、カンフエン、フエンチェン、カリオフ
ィレンなどの双環テルペン類や、スチレン、ジビニルベ
ンゼン、ビニルトルエン、ビニルナフタリンなどの芳香
環をもつものにおいて本発明を適用して収率の向上が著
しい０ 本発明で用いられる過カルボン酸としては過、１
ギ酸、過酢酸、過プロピオン酸、過酷酸、過カプロン酸
、過安息香酸、トリフロロ過酢酸１ｍ−クロロ過安息香
酸などかあシ、単独でも２種以上の混合物としても使用
できる。これらの過カルボン酸のうち工業的利用の点で
過酢酸が一般的に使用される。
ビネン、カレン、カンフエン、フエンチェン、カリオフ
ィレンなどの双環テルペン類や、スチレン、ジビニルベ
ンゼン、ビニルトルエン、ビニルナフタリンなどの芳香
環をもつものにおいて本発明を適用して収率の向上が著
しい０ 本発明で用いられる過カルボン酸としては過、１
ギ酸、過酢酸、過プロピオン酸、過酷酸、過カプロン酸
、過安息香酸、トリフロロ過酢酸１ｍ−クロロ過安息香
酸などかあシ、単独でも２種以上の混合物としても使用
できる。これらの過カルボン酸のうち工業的利用の点で
過酢酸が一般的に使用される。
エポキシ化反応は、反応熱の除去のため通常、過カルボ
ン酸を連続的に添加する方法で行なわれる。連続式では
仕込時、セミバッチ式では過カルボン酸添加終了時の炭
素−炭素２重結合を有する化合物の該２重結合に対する
過カルボン酸の当量比は０．８から１．５が好ましく、
０．９から１．３の範囲がさらに好ましい。この当量比
が０．８より小さければ、未反応の２重結合が多くなシ
、１．５よう大きいと逆に未反応の過カルボン酸が多く
なる。
ン酸を連続的に添加する方法で行なわれる。連続式では
仕込時、セミバッチ式では過カルボン酸添加終了時の炭
素−炭素２重結合を有する化合物の該２重結合に対する
過カルボン酸の当量比は０．８から１．５が好ましく、
０．９から１．３の範囲がさらに好ましい。この当量比
が０．８より小さければ、未反応の２重結合が多くなシ
、１．５よう大きいと逆に未反応の過カルボン酸が多く
なる。
反応温度は通常０℃から６０℃、好ましくは１０℃から
５０℃で行なう。０℃よシ低いと、エポキシ化反応速度
が遅くなシ、６０℃よシ高いと、副反応による収率低下
が著しい。また、反応時間は、１時間から２４時間程度
である。
５０℃で行なう。０℃よシ低いと、エポキシ化反応速度
が遅くなシ、６０℃よシ高いと、副反応による収率低下
が著しい。また、反応時間は、１時間から２４時間程度
である。
かくして得られた反応液を、蒸留、蒸発、抽出などの公
知の方法によシ鞘製を行ない、目的とするエポキシ化合
物を得ることができる。
知の方法によシ鞘製を行ない、目的とするエポキシ化合
物を得ることができる。
本発明の方法に従えば、過カルボン酸によるエポキシ化
反応において、有機溶媒のみの稀釈で系内のカルボン酸
濃度を特定数値以下に管理することによって、生成した
エポキシ化合物と副生じたカルボン酸との反応を著しく
抑制できるので、目的物、エポキシ化合物は収率良く且
つ、簡単な設備及び単純な操作で容易に得ることが出来
る。
反応において、有機溶媒のみの稀釈で系内のカルボン酸
濃度を特定数値以下に管理することによって、生成した
エポキシ化合物と副生じたカルボン酸との反応を著しく
抑制できるので、目的物、エポキシ化合物は収率良く且
つ、簡単な設備及び単純な操作で容易に得ることが出来
る。
次に、実施例によυ本発明を具体的に説明する０
実施例１
酢酸エチル溶媒中で、アセトアルデヒドを加圧子空気酸
化して過酢酸溶液を調製した０得られた過酢酸溶液の組
成は過酢酸２９．９重量％、酢酸６．５重量％、酢酸エ
チル６３．６重量％でらった。
化して過酢酸溶液を調製した０得られた過酢酸溶液の組
成は過酢酸２９．９重量％、酢酸６．５重量％、酢酸エ
チル６３．６重量％でらった。
攪拌機、コンデンサーを取シ付けたジャケット付ガラス
製反応器に、純度９７％のα−ピネン１４０ ｔ （１
，ｏ ｍｏｌ） 、酢酸エチル４２０ｆを入れ、上記過
酢酸溶液２８０ ｔ （過酢酸１．１ ｍｏｂ ）を反
応温度２５℃に保ちながら５０分かけて滴下した。その
後５時間同じ温度で熟成した。なお、反応液中の酢酸濃
度は最初Ｏｍｏｌ ／に９から反応終了時１．６１ ｍ
ｏｌ／Ｋｆまで、変動した。
製反応器に、純度９７％のα−ピネン１４０ ｔ （１
，ｏ ｍｏｌ） 、酢酸エチル４２０ｆを入れ、上記過
酢酸溶液２８０ ｔ （過酢酸１．１ ｍｏｂ ）を反
応温度２５℃に保ちながら５０分かけて滴下した。その
後５時間同じ温度で熟成した。なお、反応液中の酢酸濃
度は最初Ｏｍｏｌ ／に９から反応終了時１．６１ ｍ
ｏｌ／Ｋｆまで、変動した。
反応終了後の液をガスクロで分析したところ、α−ピネ
ン０．８重量％、α−ピネンオキサイド１６．３重量％
であシ、α−ピネンオキサイドのα−ピネンに対する収
率は８８．９ ｍ０１％であった。
ン０．８重量％、α−ピネンオキサイド１６．３重量％
であシ、α−ピネンオキサイドのα−ピネンに対する収
率は８８．９ ｍ０１％であった。
実施例２〜７
実施例１と同じ過酢Ｑ溶１改を用いて、実施例１と同様
に各種炭素−炭素２重結合を有する化合物のエポキシ化
反応を行なった。この結果を表１に示す。
に各種炭素−炭素２重結合を有する化合物のエポキシ化
反応を行なった。この結果を表１に示す。
比較例１〜２
有機溶媒を使用せず、最初、原料のみを反応器に入れた
以外、実施例１と同様に反応を行なった。この結果を表
２に示す。
以外、実施例１と同様に反応を行なった。この結果を表
２に示す。
実施例８
酢酸エチル４２０ｆを最初、反応器に入れず、過酢酸溶
液と同時に３０分かけて滴下した以外実施例１と同様に
反応を行った。なお、反応液中の酢酸濃度は最初Ｏｍｏ
ｌ ／ Ｋｇから庇終了嘲、６４ｍｏ１／ Ｍｇまで変
動した。反応成績は対α−ピネン収率で８９．６ｍ０１
％であった。
液と同時に３０分かけて滴下した以外実施例１と同様に
反応を行った。なお、反応液中の酢酸濃度は最初Ｏｍｏ
ｌ ／ Ｋｇから庇終了嘲、６４ｍｏ１／ Ｍｇまで変
動した。反応成績は対α−ピネン収率で８９．６ｍ０１
％であった。
第１図は酢酸とα−ピネンオキサイドとの開環反応（モ
デル実験）（反応温度２５℃）における系内の酢￥ｉ！
濃度とα−ピネンオキサイド消失率との関係を表わした
図である。 第１図 酢酸濃度（ｍｏｌ／に９）
デル実験）（反応温度２５℃）における系内の酢￥ｉ！
濃度とα−ピネンオキサイド消失率との関係を表わした
図である。 第１図 酢酸濃度（ｍｏｌ／に９）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 炭素−炭素２重結合を有する化合物を、過カルボン
酸を用いてエポキシ化してエポキシ化合物を製造するに
際し、系内におけるカルボン酸濃度を２．０ｍｏｌ／Ｋ
ｇ以下に保持する様に、有機溶媒のみで希釈して反応を
行なうことを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。 ２ 炭素−炭素２重結合を有する化合物の該２重結合に
対する過カルボン酸の仕込当量比を０．８から１．５の
範囲とすることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19428484A JPS6172774A (ja) | 1984-09-17 | 1984-09-17 | エポキシ化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19428484A JPS6172774A (ja) | 1984-09-17 | 1984-09-17 | エポキシ化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6172774A true JPS6172774A (ja) | 1986-04-14 |
Family
ID=16322040
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19428484A Pending JPS6172774A (ja) | 1984-09-17 | 1984-09-17 | エポキシ化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6172774A (ja) |
-
1984
- 1984-09-17 JP JP19428484A patent/JPS6172774A/ja active Pending
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