JPS6172617A - 結晶性アルミノシリケ−トゼオライトの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は結晶粒子径の大きい結晶性アルミノシリケート
ゼオライトの製造方法に関する。

周知の通り、結晶性アルミノシリケートゼオライト（以
下、単にゼオライトと言う）は、分子ふるい作用、吸湿
作用、イオン交換能、触媒作用などの有用な性質を有し
ているため、古くから吸着分離剤、乾燥剤、イオン交換
剤、触媒などとして広く利用されている。しかし、合成
ゼオライトは一般に粒子径がたかだか１μ程度であるた
め、これを上述したような工業的用途に利用するには、
粘土などの結合剤を混合して所望の粒子寸法に成型する
のが通例である。ところが、結合剤を混ぜてゼオライト
を成型することは、成型粒子にゼオライト本来の細孔と
は別の、結合剤に由来する細孔が発現する不都合があり
、特に、結合剤由来の細孔径がゼオライトのそれとほぼ
同一である場合１こは、ゼオライトの分子ふるい作用に
悪影響を及ぼすこと嘔えある。これに加えて、結合剤は
ゼオライトの希釈剤として働くので、結合剤の使用はゼ
オライト本来の性能を減殺させてしまう不利もある。

従って、ゼオライト本来の性能を十二分に活用するため
には、より大きい結晶粒子のゼオライトを製造し、結合
剤などを配合せずにそのままの形態で使用することが好
ましい。また、一般にゼオライトの耐熱性は、結晶粒子
の増大に伴って高くなるので、この点でも結晶粒子径の
増大を図ることは望ましい。

結晶粒子の大きいゼオライトの製造方法としては、特公
昭５５−３６６０３号公報に見られる如く、予め粒子径
の大きいシリカ−アルミナを噴霧乾燥法などで調製し、
次いでこれを高温で焼成した後、アルカリ溶液で処理し
て水熱合成をｌｌ　　　　　行なう方法が知られている
。このほか、Ｊ。

Ｃｒｙｓｔ、　Ｇｒｏｗｔｈ　、　８　、　２１９　（
１９７１）には、アルミン酸ナトリウムとケイ酸ナトリ
ウムをそれぞれ個別に用意したトリエタノールアミン水
溶液に溶かした後、両溶液をそれぞれ０．２μのマイク
ロフィルターで濾過し、次いでそれぞれの濾液を攪拌し
ながら混合してゲル化せしめ、しかる後、水熱合成を行
なって大きい単結晶からなる大型及びＸ型ゼオライトを
製造する方法が教示されている。

本発明は上に紹介した従来法とは全く異なる手段で、結
晶粒子径の大きいゼオライトを製造せんとするものでめ
って、ゼオライト合成合成するに当り、そのシリカ源及
びアルミナ源にシリカ−アルミナゾルを用いて合成ゼオ
ライトの前駆物たる水性混合物を調製すれば、通常のゼ
オライト合成条件ｌこよって結晶粒子径の大きい、具体
的には少なくとも２μ程度の結晶粒子径を有するゼオラ
イトが製造できることを本発明者らは見い出した。

而して本発明に係る結晶粒子の大きいゼオライトの製造
方法は、下記のモル比全有する水性混合物を、ゼオライ
トが結晶化するのに充分な温度で充分な時間反応させて
なるゼオライトの製造方法ｌこ於て、 ８ｉ０．　／　ＡｌｔＯ，ｗ　２　””　１７０人　　
／８ｉ０．　　ツ　０．０１〜１０Ｉ（，０／　８１０
．　−５〜３００ （Ａは塩基性の無機化合物又は有機化合物を示す） 前記の水性混合物金調製する際に、シリカ及びアルミナ
の共通の供給源として、シリカ−アルミナゾルを使用す
ることを特徴とする。

本発明に於て、シリカ−アルミナゾルとはシリカ−アル
ミナのコロイド粒子が水に分散した所謂ヒドロシルを言
う。一般に、シリカ−アルミナのとドロゾルは固形分濃
度が約２０〜約３０ｗｔ％の範囲にあり、分散粒子の粒
径が３〜４ｏｏｎｍの範囲にあるのが通例であって、本
発明でもこの種のシリカ−アルミナゾルが使用可能であ
る。しかし、特に本発明では、アルミナ含有量がシリカ
の１〜５０ｗｔ％であるシリカ−アルミナゾルを使用す
ることが好ましい。これによりアルミナが高濃度である
と、シリカ−アルミナゾル自体が分散安定性に欠け、こ
れより低濃度であると、アルミナ源を他に求めなければ
ならない場合が生ずるからである。本発明に使用して好
適なシリカ−アルミナゾルは、例えば、シリカゾルにケ
イ酸液とアルミン酸ソーダ液を同時ｌこ、且つ徐々ｔこ
加えながら攪拌してコロイド粒子のビルドアップ全図り
、次に陽イオン交換樹脂でソーダ分を除去し、しかる後
、加熱濃縮するという方法で容易に調製することができ
る。

ゼオライト合成に必要な塩基には、アルカリ金属化合物
、アルカリ土類金属化合物、アンモニアなどの塩基性無
機化合物及びアミン、アミドなどの塩基性有機化合物が
従来使用嘔れているが、本発明の方法でもこれらがいず
れも使用可能である。

本発明の方法によれば、上記の如きシリカ−アルミナゾ
ル、塩基及び水を使用して下記の範囲１、好ましくは範
囲２で示嘔れるモル比を有する水性混合物が調製される
。

範囲１　　　　　範囲２ ８１へ７人１，０，２〜１７０　　５〜１００Ａ　／　
Ｓｉｎ、　　　　０．０１〜１０　　０．０５〜２Ｈ，
Ｏ／　８ｉ０．　　　５〜３００　　　１０〜１００（
人は塩基性の無機化合物又は有機化合物を示す） 水性混合物の調製に際し、本発明ではこれに必要なシリ
カのすべてをシリカ−アルミナゾルで賄うことを要件と
し、またアルミナについてもこれをシリカ−アルミナゾ
ルですべて賄うことが最も好ましい。しかし、使用する
シリカ−アルミナゾルのアルミナ含有量が少ない場合に
は、水性混合物に必要なアルミナ量の３　Ｑ　ｗｔチ以
下、好ましくは２Ｑｗｔ％以下であることを条件として
、シリカ−アルミナゾル以外にアルミナ源を求めること
が可能であって、そうし□１　　　た場合のアルミナ源
としては、例えば通常よく用いられているアルミン酸ナ
トリウム、硫酸アルミニウムなどのアルミニウム塩、水
酸化アルミニウム、アルミナなどを使用することができ
る。

水性混合物の調製後は、好ましくは２０〜７０゛Ｃの温
度で少なくとも１時間熟成し、次いでこれをゼオライト
が結晶化するのに充分な温度で充分な時間反応させるこ
とにより、結晶粒子径が２〜１００μの範囲にめるゼオ
ライトを葡ることができる。反応温度は７０〜Ｚｏｏ″
Ｃの範囲で、反応時間は５時間〜７日間の範囲であるの
が一般的である。反応圧は常圧でも加圧でもよく、加圧
下で反応させる場合でも、その圧力は自生圧で充分であ
る。また、ゼオライトを結晶化させるに際しては、常法
通り、硫酸などの無機酸、カルゼン酸などの有機酸、ナ
トリウム、カリウム、ノ々リウムなどのハロゲン化物、
さらには硫酸塩などを、本発明でも使用することができ
る。これらの鉱化剤は水性混合物に直接添加できるほか
、水性混合物中で生成させても差支えない。

結晶化したゼオライトは反応媒体から濾別されて水洗さ
れ、一般には乾燥後焼成される。本発明の方法で得られ
るゼオライトは、従来の合成ゼオライトと同様に、その
カチオ／の少なくとも一部を、常法に従って、水素、水
素前駆体及び周期表第１族ないし第１族から選ばれるカ
チオン又はカチオン混合物でイオン交換することができ
る。そしてまた、本発明の方法で得られるゼオライトは
、結晶粒子径が大きいが故に、結合剤などを併用しなく
ても、吸着分離剤、乾燥剤、イオン交換剤、触媒さらに
は触媒担体として使用することができるのである。

以上の通り、本発明の方法によれば、結晶粒子径の大き
いゼオライトラ製造することができるが、その理由は現
在のところ必ずしも明らかでない。しかし、シリカ源に
シリカゾルやシリカゲル、水ガラスなどを用いた場合並
びにアルミナ源にアルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニ
ウムなどを用いた場合には、せいぜい結晶粒子径１μ程
度のゼオライトしか製造できないことから見て、シリカ
−アルミナゾルをシリカ源及びアルミナ源として共用す
ることが、結晶粒子径の大きいゼオライトを製造するう
えで、極めて重要でるることだけは疑う余地がない。

実施例１ ２５１．７ｇの水に３８１．０ｇの水酸化ナトリウム溶
液（４ａ、ｓｖｔ％ＮａＯＨ）を溶解し、これにコロイ
ド粒子径２５　ｎｍのシリカ−アルミナゾル（２，２８
ｗｔ％Ｎ〜Ｏｒ　　２１．３２ｗｔ　％　ｓｈｏ、　、
　４．６　ｓＷｔチ人１，０．）２８１４．３ｇｔ添加
して下記の組成の水性混合物を調製した。

２．６Ｎａ、Ｏ：　ＡｌｔＯｓ：　７．７４ＳｉＯ，：
　１０６Ｈ，０この水性混合物を室温で１６時間熟成し
た後、常圧９５゛Ｃで４８時間保持して結晶を生成させ
、次いでこの生成物を濾別後水洗して１１０　”Ｃで１
６時間乾燥した。

得られた生成物をＸ線回折法で分析し、このもＯＨ８１
０，／ＡｔｔＯ，Ｏモｙ比４．３、結晶化度１０６チの
Ｙ型ゼオライトであることを確認した。なお、Ｙ型ゼオ
ライトの結晶化度は、（５３３）及び（６４２）面の総
ピーク面積５ｔｌ−求め、市販のＹ型ゼオライト（ユニ
オンカー）々イト製５Ｋ−４０）の場合の総ピーク面積
Ｓｏ　ｆｔ結晶化度１００％として次式から求めた。

結晶化度−１００８／Ｓ。

また、本実施例で得たゼオライトの走査電子顕微鏡写真
を図面に示す（１目盛−１０μ）。

図面から明らかな通り、このゼオライトの結晶粒子径は
１０〜２０μの範囲にある。

実施例２ 実施例１と同一の出発反応物質を使用して下記の組成の
水性、混合物を調製した。

２．４Ｎａ、Ｏ：　Ａｌ２Ｏ，：　７．７４８ｉ０．　
：　１０６Ｈ２０この水性混合物を実施例１と同一条件
で処理し、得られた生成物をＸ線回折法で分析したとこ
ろ、このものはＳ　４０２／　Ａｌ、Ｏ８のそル比４．
６、結晶化度１０９％のＹ型ゼオライトであった。また
、このゼオライトの結晶粒子径は、走査電子１１　　　
　顕微鏡によって、８〜１２μであることが確認された
。

実施例３ 栗施例１で使用した出発反応物質とヨウ化ナトリウム金
使用して下記の組成の水性混合物を調製した。

２．６Ｎａ、Ｏ：　Ａｌ２Ｏ３：　７．７４Ｓｉａ１：
　１０６Ｈ，Ｏ：　ＮａＩこの水性混合物を実施例１と
同一条件で処理し、得られた生成物２Ｘ線回折法で分析
したところ、このものは結晶化度９０％のフォージャサ
イト型ゼオライトであった。また、このゼオライトの結
晶粒子径は、走査電子顕微鏡によって、８〜２０Ａであ
ることが確認された。

実施例４ ９１、１　ｇの水酸化ナトリウム溶液（４９，５ｗｔ％
ＮａＯＨ）と９．１ｇの水とを混合し、これにコロイド
粒子径１５　ｎｍのシリカ−アルミナゾル（２，９７ｗ
ｔ％Ｎａ、０．２１．９２ｗｔ％Ｓｉｎ、　、　４．０
９　ｗｔ％Ａｌｔｏｓ　）　１０００　ｇ　ｆ添加して
下記の組成の水性混合物を調製した。

２、６　Ｎａ、Ｏ：　Ａｌｔｏｓ　：９．１１５ｉｆｔ
　：　１０６Ｈ２０この水性混合物ｔ−１６時間室温で
熟成した後、常圧９５°Ｃに９６時間保持して結晶を生
成させ、得られた生成物ｔ−濾別後水洗して１１０″Ｃ
で１６時間乾燥した。次いでこの生成物ｌＸ線回折法で
分析し、このものがグメリナイトゼオライトであること
を知った。また、このゼオライトの結晶粒子径は、走査
電子顕微鏡によって、６〜１０μであることが確認され
た。

実施例５ 実施例４で使用した出発反応物質とアルミン酸ソーダを
用いて下記の組成の水性混合物を調製した。

２．６Ｎａ、Ｏ：　　人１２０．　：　　６．０８ｉＯ
，：　　１０６Ｈ，０この混合物を１６時間室温で熟成
し、９５°Ｃに２４時間保持して結晶を生成させ、得ら
れた生成物を濾別後水洗して１１０℃で１６時間乾燥し
た。この生成物ｔ−Ｘ線回折法ζこよって分析したとこ
ろ、このものは５ＩＯ２／Ａｌ２Ｏ，のモル比４．２、
結晶化度１０７％のＹＷゼオライトであった。また、走
査電子顕微鏡をこよって、このゼオライトの結晶粒子径
は４〜８μであることを確認した。

比較例１ 実施列４で使用したシリカ−アルミナゾルに代えて、シ
リカゾル（０，０４ｗｔ％Ｎａ２Ｏ、２０，１８ｗｔ％
５ｉＱ２．　０．０３ｗｔチ”ｔＯｓ　）　ｔ−使用し
た以外は実施例４で用いた出発反応物質とアルミン酸ソ
ーダを用いて下記の組成の水性混合物を調製した。

２．６　ＮａｔＯ：　Ａｌ、Ｏ８：　６．Ｏ８ｉへ：１
０６１（，０この混合物を１６時間室温で熟成した後、
９５°Ｃに保持して２４時間目、７２時間目及び９６時
時間区それぞれ試料の一部を濾別して水洗し、それぞれ
を１１０”Ｃで１６時間乾燥した。

次に各試料をＸ線回折法を分析したところ、これらはい
ずれもＳ　１０．／　Ａｌ、Ｏ，のモル比４．２、結晶
化度１０５％のＹ型ゼオライトであった。また、走査電
子顕微鏡によって、各試料の結晶粒子径はいずれも１μ
以下であることを確認した。

【図面の簡単な説明】

図面は実施例１で得られたゼオライトの走査電子顕微鏡
写真である。 特許庁長官　志　賀　　　学　殿 １．　事件の表示 昭和５９年特許願第１９３７１５号 ２．５＠明の名称 結晶性アルミノシリグー１〜ゼオライトの製造法３、　
補正をする者 事件との関係　　特許出願人 東京都千代田区大手町２丁目６番２号 触媒化成工業株式会社 代表者　石　黒　　正 ４、代理人 ５、補正指令の日付 ７、　補正の内容 （１）明ｉＩ書第１４頁下から第２行の「ゼオライ１−
の走査」の記載を？ゼオライトの結晶粒子の走査」と補
正する。 以　上。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記のモル比を有する水性混合物を調製し、この混
   合物をアルミノシリケートゼオライトが結晶化するのに
   充分な温度で充分な時間反応せしめて結晶性アルミノシ
   リケートゼオライトを製造する方法に於て、 ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３＝２〜１７０ Ａ／ＳｉＯ＿２＝０．０１〜１０ Ｈ＿２Ｏ／ＳｉＯ＿２＝５〜３００ （Ａは塩基性の無機化合物又は有機化合物 を示す） 前記の水性混合物を調製する際のシリカ源及びアルミナ
   源として、シリカ−アルミナゾルを使用することを特徴
   とする結晶性アルミノシリケートゼオライトの製造法。 ２、前記のシリカ−アルミナゾルの分散粒子径が４〜３
   ００ｎｍの範囲にあり、アルミナ含有量がシリカ含有量
   の１〜５０ｗｔ％の範囲にあることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の方法。