JPS616875A

JPS616875A - 印刷・焼成方式太陽電池の製造方法

Info

Publication number: JPS616875A
Application number: JP59127933A
Authority: JP
Inventors: Seiji Ikegami; 池上　清治; Naoki Suyama; 陶山　直樹; Mikio Murozono; 幹夫室園
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1984-06-21
Filing date: 1984-06-21
Publication date: 1986-01-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は印刷・焼成方式太陽電池の製造方法（ｆこ関す
るものである。

従来例の構成とその問題点石油の涸渇が予想されるようになり、これに代わる太Ｉ
ｌエネルギーの有効利用を目ざして低価格太陽電池の開
発が進められている。

太陽電池として最も広く使わ扛ているものはＳ’ｉ単結
晶太陽電池であるが、高価なため普及をさ丑たげられて
いる。

低価格太陽電池開発の一環として印刷・焼成方式太陽電
池が発明さ扛ている。これは印刷・焼成によって生導体
膜、電極膜など全つくり、材料費。

製造工程費を下げて安価な太陽電池を提供することを目
標にしたものである。

印刷・焼成方式太陽電池の製造工程を説明する前に、印
刷・焼成方式太陽電池の一例としてＣｄＳ／ＣｄＴｅ太
陽電池の構造の模式断面図を第１図に示す。第１図にお
いて太陽光１はガラス基板２側から入射させる。ガラス
基板２の上にはＣｄＳ膜３が全面に形成されているが、
これは透明電極とｎ型半導体の二つの役割を果す。この
ＣｄＳ膜３の上にＣｄＴｅ膜４が部分的に形成さ扛、さ
らにその上にＣ（カーボン）電極６が塗布されている。

Ｃ電極５ばＣｄＴｅ膜４へのオーム性接触電極の役目を
果たすとともに、ＣｄＴｅをｐ型の生導体にするような
アクセプタ不純物（たとえばＣｕ）を含んでおり、熱処
理により不純物がＣｄＴｅ中に拡散し、ＣｄＴｅをｐ型
にする働きもする。このようにしてもともとｎ型半導体
のＣｄＳ膜と、ｐ型になったＣｄＴｅ膜の境界にｐｎ接
合が形成され、この部分で太陽光のエネルギーを電気エ
ネルギーに変える。

ここで発生した電気エネルギーを外部に取り出すために
電極を設ける必要がある。第１図のＣｄＳ側に付けらｎ
ているＡ　ｇ　＋Ｉ　ｎ電極６は、ＣｄＳ用の負側電極
材料である。

ＣｄＴｅ膜の幅を広げるとｐｎ接合で発生した電流がＣ
ｄＳ膜の長い距離を流れてＡｇ＋Ｉｎ電極にｊ１１達し
なければならないので、その間の電気抵抗によ・り太陽
電池としての効率が低下する。このため、ＣｄＴｅには
適当な間隔で隙間を設け、その隙間のＣｄＳ面上に、集
電するためのＡ　ｇ　＋　Ｉ　ｎ電極６を設けである。

正側のＡｇ補助電極７は、Ｃ電極５の電気抵抗はよる損
失を少しでも減らすことを目的に設けら、ｆｌ、たもの
である。

印刷・焼成方式ＣｄＳ／ＣｄＴｅ太陽電池の構造はこの
ようなものであるが、このような太陽電池を作る製造工
程例について次に説明する。

本太陽電池は第１図に見られるようにガラス基板上に５
種類の膜をつけて構成されている。膜はいず汎もあらか
じめ準備さｎｆｃ印刷ペーストをスクリーン印刷機で印
刷したのち熱処理して焼成することによって作られる。

膜が作られる順序は焼成温度が高い方からＣｄ５（７０
ｏ（：　）　、　Ｃｄ　Ｔｅ　（６２０Ｃ）、Ｃ（４ｏ
ｏｃ）、Ａｑ＋Ｉｎ（１ｓｏＣ）。

ＡｑＣ１５ｏＣ）の順序である。ＣｄＳ、ＣｄＴｅの場
合には熱処理時に溶解・再結晶などの化学変化を含み、
膜ができる課程が少し像雑であるが、工程的には５種の
膜ともほとんど同じであるので、ここでは工程の代表例
としてＣｄＳ膜を作る工程をとりあげ、従来例について
＃５２甥する。

ＣｄＳ粉末に約９重量係のＣｄＣｌ２を加え、それに適
当鼠のプロピレングリコールを加えてよく混合しＣｄＳ
用印刷ペーストを作る。プロピレングリコールの量は印
刷しやすいペースト粘度に調節する。これを例えば３０
Ｃｍ角、厚み０．３ｃｍのガラス基板上にスクリーン印
刷機によって全面に印刷しその後１００Ｃで乾燥する。

このようにＣｄＳペーストが印刷さ、ｔ′１．タガラス
基板を正方形の浅いＪ＃、成用容器に入扛てふたをかぶ
せる。その模様を第２図に示す。図において２Ｉ″ｉガ
ラス基板、１１は印刷後１００Ｃで乾燥されたＣｄＳペ
ースト、１２はガラス基板より僅かに大きい内容積をも
つアルミナ製焼成容器、１３はそのふたである。ふた１
３には細い穴１４が多数あけら扛ている。このような焼
成容器に納めた後、ちっ素雰囲気中、７００Ｃで１時間
保持して焼成する。

この際ｃｄＣ１２は融剤として働き、焼成中まずＣｄＣ
ｌ２力熔け（融点５６８Ｃ）この中にＣｄＳ粉が溶は込
む。一方ＣｄＣｌ２は７ｏＯｃの保持温度で次第に蒸発
し、焼成容器のふたの穴１４から外へ徐々に抜は出す。

これにより一旦ＣｄＣｌ２に溶け７ｊＣｄＳが再結晶す
ることにより粒成長しＣｄＳの焼成が進む。ＣｄＣｌ２
がＣｄＳ膜中に残留すわば、ＣｄＳ膜の性質に悪影響企
及はすので、これはすべて蒸発させなけ汎ばならない。

結局ＣｄＳペースト中に含まれるＣｄＣｌ２はＣｄＳ膜
の焼成には必要であるが残ってならないもので、そのた
め適法な速度で蒸発するよう焼成容器のふたに穴があけ
られている。

ＣｄＳｉ酸素の存在で高温でＣｄＯに変わる。これが存
在すると、目的とする光起電力素子の性能全損ない好ま
しくない。ちっ素雰囲気はこのようなＣｄＳの酸化を防
ぐものである。

所で蒸発して焼成容器のふたの穴から出たＣｄＣｌ２が
焼成容器の回９に残留すわばｃｄＣＩ２の蒸発はさ捷だ
けられるからこれをとり除かねばならない。そのためち
っ素ガスは絶えず流しつづけてＣｄＣｌ２を運びさり、
最終的には排出されなければならない。

ＣｄＴｅも全く同様の工程で６２０Ｃで１時間。

焼成容器中で焼成する。Ｃ、Ａｇ＋　Ｉ　ｎ　、　Ａｑ
ｉｌ−Ｉ。

ちっ素ガス中、開放状態で（焼成容器には入れずに）熱
処理する。

次に熱処理用電気炉について述べる。

ＣｄＳ焼成工程におけるこのような条件を満たすため、
従来、第３図ａに示すような構造の横型ベルト炉を用い
て焼成が行われてきた。第３図ａにおいて２１は炉心管
、２２はベルト、２３は試料を納めた焼成容器、２４．
２４’はちっ素ガス送入口、２５はちっ素ガス排出口、
２６は捲線発熱体、２７．２７’はそれぞれベルト炉入
口および出口のしゃへいカーテンである。第３図すはこ
のベルト炉内の長さ方向の温度分布の一例である。

ベルト２２の上にのせられた焼成容器２３は、ヘルドの
進行に伴い炉入口のしゃへいカーテン２７をくぐって炉
内にはいり、第３図すに示す温度勾配に従って加熱され
る。焼成容器の温度上昇に伴い、焼成容器内部のＣｄＣ
ｌ２が融解を始める。最高設定温度７００Ｃに近づくに
つれてＣｄＣｌ２の蒸発は次第にはげしくなる。焼成容
器のふたの穴から出たＣｄＣｌ２はちっ素ガスｑ力に沿
いちっ素ガス出口から外へ放出される。ＣｄＣｌ２の蒸
発は最高保持温度の終期では完了していなければならな
いので、ＣｄＣｌ２の蒸発は、炉の入口付近から起こり
始め、炉の生ば付近までではＶ完了する。

第３図ｄで言えばＣｄＣｌ２の蒸発は炉の左手分で行わ
れ、焼成容器のふたの穴から出たＣｄＣｌ２は、焼成容
器の上を流れてちっ素ガスの出口２５から炉外へ放出さ
れることになる。ここで、このようなベルト炉を用いて
ＣｄＳ［の焼成を行うときの速度について考えてみよう
。

本太陽電池は印刷方式で作られるので、大型のガラス基
板を用いることが可能であるが、一応３０ｃｍ角の基板
の場合について説明する。このような基板を用いてＣｄ
Ｓ膜を焼成する場合、基板がはいる焼成容器の外部寸法
は３２ｃｍ角、高さ３ｃｍ程度であるが、これを移動さ
せるベルトとしては３５（ｍ幅のものを用いれば十分で
ある。このベルトに、づ〃成容器をのせてＣｄＳ膜の焼
成を行う場合１枚の基板に３２　ｃｉのベルト長を要す
ることになる。

今ＣｄＳの焼成温度を７ｏｏＣとし、炉の温度上肩部、
最高均熱部、温度下降部の長さを第３図すに示すように
それぞれ１８０ｃｍとし、焼成に１時間を要するものと
すると、試料が均熱部を１時間で通過するためには、ベ
ルトスピードは毎分３Ｃｍでなければならない。１枚の
基板を焼成するには、３２ｃｍ長の焼成容器が通過しな
ければならないので、基板１枚の焼成時間は３２　（ｃｍ）÷３．（ｃｍ／分）中１０．７（分）か
ら、１０．７分となる。１時間当りでは５．６枚の基板
が焼成されることになる。以上３０ｃｍ角基板の太陽電
池を第３図ａ、ｂに示すようなベルト炉中で焼成する場
合を例として、その製造速度を説明したが、１時間当り
５．６枚しか製造できないという欠点があった。

第３図ａに示されるようなベルト炉では、炉の炉心管２
１の高さを高くし、ベルトの出入口も高くして焼成容器
を何段か積み上げてベルトにのせ幾分製造速度を向上さ
せることは可能である。しかし出入口が高くなると、こ
こからしゃへいカーテン２７　、２７’を通して炉内に
流入する空気量がふえ、炉内をちっ素雰囲気に保持する
ことが困難となる。また多段積みにすると、重量が重く
なり第３図ａのような構造のベルト炉においてはベルト
の保持が困難となる。

以上はＣｄＳ膜の製造工程について説明したが、ＣｄＴ
ｅも、焼成温度が６２０ＣＫなるという点を除いてはほ
とんど同じ工程である。たソ、Ｃ２Ａ　ｇ　＋　Ｉ　ｎ
　、　Ａ　ｇの場合には、前述のように温度が異なるほ
か、焼成容器に入れず、開放のま！でちっ素雰囲気中で
熱処理してよいという点でＣｄＳの場合と異なっている
。このように各成分の工株には多少の差はあるが、製造
の方法についてほぼ、ソ同じであシ、したがって第３図
ｄのようなベルト炉を用いた方法では印刷・焼成方式太
陽電池を作る場合には、はマー列にベルト上に焼成容器
を順次並べて製造せざるを得す、製造速度が非常に遅い
という欠点があった。

寸だ、第３図から明らかなように、焼成容器は熱処理中
に大きい温度勾配の場所を通過し、焼成容器内の温度分
布は極端に不均一になる。そのため横型ベルト炉で製造
する方法では焼成容器やガラス基板がしばしば割れる事
故が発生し、そのため熱衝撃に強い、高価な焼成容器を
使用しなければならないという大きなもう一つの欠点が
あった。

発明の目的本発明は印刷・焼成方式太陽電池の製造速度と製造歩留
りを向上させる製造方法に関するものである。

発明の構成本発明の印刷・焼成方式太陽電池の製造方法は垂直方向
に温度勾配をもつちつ素雰囲気の縦型電気炉中で水平に
保持された基板を垂直方向に移動させて熱処理すること
により、製造速度と製造歩留りを向上させる製造方法に
関するものである。

実姉例の説明以下本発明の内容を実姉例を用いて説明する。

第４図は本発明の製造方法を説明するだめの、熱処理用
縦型炉の模式断面図である。図において３１は炉心管、
３２は捲線発熱体、３３（は垂直方向に移動するチェイ
ンコンベア、３４は焼成容器、３５は焼成容器受台、３
６は焼成容器上部出入口用カーテン、３７は焼成容器下
部出入口用カーテン、３８は上部ちっ素ガス出入口、３
９は下部ちっ素ガス出入口である。本縦型電気炉は、水
平に支えられた焼成容器受台３５がｅｃｍ間隔に多数配
置されたチェインコンベア３３を有し、これがエンドレ
スに垂直方向に移動できる構造になっている。

簡単のため、上部、下部のエンドレス機構の記入は省略
する。

炉内の温度分布は、炉心管３１の外イ１１］に捲かれた
捲線発熱体３２により、横型ベルト炉（第３図）−の場
合と同様、炉の中心付近に、垂直刃「ｂ」に１８０ｃｍ
の均熱部分を有し、その上下に、それぞれ１８Ｑｔ、ｍ
の長さの昇温、降温部分を有している。ちっ素ガスは下
部出入口３９から入れて上部出入口３８から抽出し７、
ちつ素ガスを下から上に流すこともできるが、その逆も
丑だ可能である。焼成容器３４は」二部出入口用カーテ
ン３６から炉内にとり込み、受台３５に水平に載せ、チ
ェインコンベア３３を−Ｆ方に移動させて、熱処理終了
後下部出入口カーテン３７から炉外にと９出すことがで
きるが、これと全く逆に、焼成容器３４を下部カーテン
３了から炉内にとり込み受台３５に載せ、チェインコン
ベアを」一方に移動させて、上部カーテン３６から炉外
にとり出すこともできる。

ＣｄＳ膜を焼成する場合を考えると、これは７００Ｃで
１時間の熱処理を要する。この縦型炉における了ＯＯＣ
の均熱部分の長さは、第３図の横型ベルト炉の場合と同
様１８０ｃｍであるとすると、チェインコンベアの移動
速度は毎分３Ｃｍでなければならない。焼成容器受台は
６ｃｍ間かくで配置されているから、１時間当り、３０
個の焼成容器が熱処理を受けることができる。横型ベル
ト炉の場合と同じく３０ｃｍ角基板全基板した３２ｃｍ
角、厚み３Ｃｍの焼成容器を考えると、横型ベルト炉の
４ｙ時５．６枚に対し、本縦型電気炉の場合、３０　ｃ
ｍ角基板が製造される速度は、毎時３０枚であり、約５
．４倍の製造速度となる。同一物熱部の長さをもつ縦型
炉と横型炉では、縦型電気炉で製造する力が格段に早い
速度で製造できるというすぐれた特徴を有する。

一方熱処理中における焼成容器の温度分布を考察すると
前述のように横型ベルト炉では移動中に焼成容器内には
大きな温度差が発生するが、縦型炉内ではそのような温
度差が存在しないのは明らかである。そのため縦型ベル
ト炉で製造する方法では、焼成容器やガラス基板が割れ
るような事故は全く発生しなかった。これは上述の・焼
成容器内温度差によるものと思われる。したがって縦型
電気炉を用いる本発明の方法は熱衝撃に弱い低価格の焼
成容器でも十分使用できるという新たな効果も有してい
る。

以上は主としてＣｄＳ膜の場合について説明したがＣｄ
Ｔｅノ場合も、焼成温度が６２０ＣＫ′ｆｒ、るたけで
他の条件はほとんど同じである。一方Ｃ２Ａ　ｇ　＋　
Ｉ　ｎ　、　Ａ　ｇの膜については、温度が低いこと、
熱処、即時間がそれぜれ３０分、６０分、３０分である
ことのほか、焼成容器を使用しないという点で違いがあ
るが基本的には同じ工程で作ることができる。

これ寸で述べてきたように、印刷・焼成方式ＣｄＳ／Ｃ
ｄＴｅ太陽電池の製造においては焼成容器に入れて焼成
する必要があるのはＣｄＳ膜とＣｄＴｅの熱処理の場合
のみであるが、ここでの処理方法に性ｂヒは強く依存す
る。ＣｄＳ膜、ＣｄＴｅ膜の熱処理時間はそれぞれ１時
間で、Ａ　ｇ　＋　Ｉ　ｎ　、！：　ｌｉＪしく最高で
ある。したがって熱処理の律速段階はＣｄＳ膜の焼成工
程と考、えて製造速度を見積ってよい。

一方このような工程を経て作られる太陽電池の性能は前
述のようにほとんど、ＣｄＳ、ＣｄＴｅの製造工程によ
ってきまるが、性能の測定は最終のＡｑ印刷・熱処理工
程が終了した後にはじめて可能となるので、こ＼ではじ
めて製造歩留シが決定する。

ここでは３ｏｃｍ角基板上につくられた印刷・焼成方式
ＣｄＳ／ＣｄＴｅ太陽電池が、基板全面積当りで５％の
変換効率を示した時を良品として歩留りを決定すること
にする。

所で第４図のような縦型電気炉を用いる製造方法におい
ては、焼成容器やちっ素ガスの移動方向によって得られ
る太陽電池の歩留りに大きな差が生じることを発見した
。表は焼成容器（つ捷りチェインコンベア）の移動方向
、炉内におけるちっ素ガスの流れの方向をかえて歩留り
を測定した結果である。

比較のため横型ベルト炉の場合の結果も示しである。製
造速度は律速段階であるＣｄＳの焼成工程における速度
で定義されている。表から明らかなように縦型炉の場合
には、横型炉の製造速度６．６枚／時にくらべて、製造
速度が３０枚／時と増大し、製造速度を格段に向上させ
うる基本的な効果がある。

次に焼成容器の移動方向に着目すると、上から下へ移動
させる場合には、歩留りは８６％を越え横型ベルト炉の
場合の８ｏ％よりも高い値が得られる。

一方ちっ素ガスの流れの方向についてみると、下から上
へ流す場合には、歩留りは焼成容器の移動方向のいかん
に関わらず８３％以上と横型ベルト炉の場合の８０％を
こえ、良好な結果が得られる。特に焼成容器の移動方向
が上から下への場合には歩留りは９５％にも達し、最高
の歩留りが得られる。

このようなちっ素ガスの流れの方向が及ぼす影響につい
ては、その理由は解明されていないが、恐らく熱せられ
たちっ素ガスは軽くなって上昇するのが自然の流れの方
向であり、そのため焼成容器から排出されたｃｄＣ１２
が滞留することなく円滑に炉外に排出され、ＣｄＳやＣ
ｄＴｅ膜の焼成が順調に進展することによるものと思わ
れる。特に焼成容器が上から下へ移動する場合に良好な
歩留りが得られるのは、上部の焼成容器から排出される
ｃｄＣ１２が焼成の進んだ下部の焼成容器に、全く影響
を与えないため、ＣｄＳなりＣｄＴｅなりの焼成が、か
なり純粋な環境で行われることによるものと推定される
。

製造速度と歩留りの績として計算される良品生産速度は
、横型ベルト炉では４．５枚／時であるのに対し、縦型
炉で（４いずれも２１枚／時以上で、格段に大きく、縦
型炉を用いる本方法の効果は格段に大きい。特に焼成容
器を上から下へ移動させる場合の良品生産速度は２５．
５枚／時以上であり、ちっ素ガスの流れを炉の下方から
上方へ流す場合の良品生産速度は２４．９枚／時以上で
あり、いずれもその効果は極めて大きい。特に焼成容器
を上から下へ移動させると同時に、ちっ素ガスを炉の下
方から上方へ流すという本発明の方法の場合には、良品
生産速度は２８．５枚／時に達し、横型ベルト炉で製造
する方法にくらべてその良品生産速度が実に６．３倍に
達するという抜群の効果をもっている。

以上印刷・焼成方式Ｃｄ　Ｓ／Ｃｄ　Ｔ　ｅ太陽電池を
製造する場合を例にとり、その実柿例を説明したが本発
明の方法はＣｄＳ／ＣｄＴｅ太陽電池に限られるもので
はなく、印刷・焼成方式であれば、（Ｃｄ・Ｚｎ）Ｓ／
ＣｄＴｅ系、ＣｄＳ／ＣｕＩｎＳｅ２系など、組成の異
なる化合物生導体からなる系についても全く同様に適用
できることは勿論である。またこ＼では簡単のため太陽
電池という呼称を用いているが、その機能発生の根源に
立ち帰り、太陽電池の代りに光起電力素子と呼んでも全
く差支えない。

発明の効果以上実施例により説明したように、本発明の太陽電池の
製造方法は、製造速度、製造歩留り、ひいては良品生産
速度を高める一方、低品位の焼成容器の使用を可能とし
、低価格太陽電池の提供を可能とし、従来太陽電池が高
価なため利用できなかった多くの応用分野での利用を可
能にするという、産業上の大きな効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例の印刷・焼成方式ＣｄＳ／Ｃｄ
　Ｔ　ｅ太陽電池の構成の模式断面図、第２図は焼成容
器の中におさめられた基板の模様を示す模式断面図、第
３図ａは横型ベルト炉の構造を示す模式断面図、第３図
すは横型ベルト稈内の温度の分布図、第４図は本発明の
実施例を示す熱処理用縦型炉の模式断面図である。１・・・・・・太陽光、２・・・・・・ガラス基板、３
・・・・・・ＣｄＳ膜、４　・・・ＣｄＴｅ膜、５・・
・・Ｃ電極、６・・・・・ハｑ＋Ｉｎ電極、７　・・・
Ａｇ補助電極、１１・・・・・印刷・乾燥されたＣｄＳ
ペースト、１２・・・・・焼成容器、１３・・・・・・
焼成容器のふた、１４・・・・・・細い穴、２１　・・
・炉心管、２２・・・・・・ベルト、２３・・・・・・
焼成容器、２４゜２４′・・・・・・ちっ素ガス送入口
、２５・・・・・ちつ素ガス排出口、２６・・・・・・
捲線発熱体、２７　、２７　’・・・・・・・・・・・
ベルト炉入口、出口のしゃへいカーテン、３１・・・　
炉心管、３２・・・・・・捲線発熱体、３３　・・・チ
ェインコンベア、３４・・・・焼成容器、３６・・・・
・焼成容器受台、３６　・・焼成容器上部出入口用カー
テン、３７・・・・同じく下部出入口用カーテン、３８
・・−上部ちっ素ガス出入口、３９・・・・・同じく下
部出入口。代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第１
図第２図第３図（ａ−）０　　　　　１８０　　　　３６０　　　　５ψメア入
口からつ距離（ｃ？Ｋ）第４図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）垂直方向に温度勾配をもつちっ素雰囲気の縦型電
気炉中で水平に保持された基板を垂直方向に移動させて
熱処理することを特徴とする印刷・焼成方式太陽電池の
製造方法。
（２）基板を上方より下方へ向けて移動させて熱処理す
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の印刷・
焼成方式太陽電池の製造方法。
（３）ちっ素ガスを縦型電気炉の下方より上方へ向けて
流すことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の印刷
・焼成方式太陽電池の製造方法。
（４）基板を上方より下方へ向けて移動させると同時に
、ちっ素ガスを下方より上方へ向けて流すことを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の印刷・焼成方式太陽電
池の製造方法。
（５）太陽電池がＣｄＳ／ＣｄＴｅ系であることを特徴
とする特許請求の範囲第１項、第２項、第３項または第
４項のいづれかに記載の印刷・焼成方式太陽電池の製造
方法。