JPS6168442A - α−アリ−ルアルカン酸の製造方法 - Google Patents
α−アリ−ルアルカン酸の製造方法Info
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- JPS6168442A JPS6168442A JP59189637A JP18963784A JPS6168442A JP S6168442 A JPS6168442 A JP S6168442A JP 59189637 A JP59189637 A JP 59189637A JP 18963784 A JP18963784 A JP 18963784A JP S6168442 A JPS6168442 A JP S6168442A
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、α−アリールアルカン酸の製造方法に関する
ものである。詳しく述べると、一般式■Ａｒ −ＣＨ
（Ｒ３）ＣＯＯＨで表わされるα−アリールアルカン酸
の製造方法に関するものである。
ものである。詳しく述べると、一般式■Ａｒ −ＣＨ
（Ｒ３）ＣＯＯＨで表わされるα−アリールアルカン酸
の製造方法に関するものである。
従来の技術
舶記一般式で表わされる化合物には薬埋作用を示すもの
が多く、例えば、Ａｒがｐ−イソブチル基でありかつＲ
３がメチル基であるα−（ｐ−イソブチルフェニル）プ
ロピオン酸は、消炎剤、鎮痛剤、下熱剤として有用な化
合物であるイブプロフェンである。
が多く、例えば、Ａｒがｐ−イソブチル基でありかつＲ
３がメチル基であるα−（ｐ−イソブチルフェニル）プ
ロピオン酸は、消炎剤、鎮痛剤、下熱剤として有用な化
合物であるイブプロフェンである。
従来、一般式ｌ Ａ ｒ −Ｇ Ｏ−ＣＨ２Ｇ ）−１
ｓで表わされるアリールエチルケトンから一般式ＩＶＡ
ｒ−ＣＨ（ＣＩ−１３＞ Ｃ０ＯＨで表わされるα−
アリールエタン酸を１ｑようとなる多くの試みがなされ
てきた。その代表的な例は、つぎのようなものである。
ｓで表わされるアリールエチルケトンから一般式ＩＶＡ
ｒ−ＣＨ（ＣＩ−１３＞ Ｃ０ＯＨで表わされるα−
アリールエタン酸を１ｑようとなる多くの試みがなされ
てきた。その代表的な例は、つぎのようなものである。
く１）特開昭５４−５，９３８号および特開昭５４−５
，９３９号 Ｈ２ＣＬ Ｈ１Ｃ Ｎ ト１ヰＣλ ＯＣＨ１Ｔｌ
（Ａｃ Ｏ＞ ３〜ンＡｒ −Ｃ＝ＣＨ
ＣＨ３□ Ｍｎ（んＯ）、−４ＨｚＯ ＯＨ３ Ａ ｒ −ＣＨＣＯＯＧ Ｈ３Ｃｆｔ Ｒｕまたは１ｖｌｎ（Ａｃ Ｏ）３ ・４１−１２０
Ｔｆｆｉ（１）−一−−−−−−−−−−−−−−−−
−−→Ａｃ Ｃ００Ｈ ＴＩ、（ＩＩ［）として循環使用 この方法は、効果で極めて毒性の高いタリウムロロ塩を
使用するので、使用目的が医薬である製品にタリウムが
混入しないように細心の注意が必要となり、このため工
程数が増え、さらにはアセトイミノエーテル塩酸塩とい
う効果な原料も使うので、工業的にはコスト高となり不
利である。
，９３９号 Ｈ２ＣＬ Ｈ１Ｃ Ｎ ト１ヰＣλ ＯＣＨ１Ｔｌ
（Ａｃ Ｏ＞ ３〜ンＡｒ −Ｃ＝ＣＨ
ＣＨ３□ Ｍｎ（んＯ）、−４ＨｚＯ ＯＨ３ Ａ ｒ −ＣＨＣＯＯＧ Ｈ３Ｃｆｔ Ｒｕまたは１ｖｌｎ（Ａｃ Ｏ）３ ・４１−１２０
Ｔｆｆｉ（１）−一−−−−−−−−−−−−−−−−
−−→Ａｃ Ｃ００Ｈ ＴＩ、（ＩＩ［）として循環使用 この方法は、効果で極めて毒性の高いタリウムロロ塩を
使用するので、使用目的が医薬である製品にタリウムが
混入しないように細心の注意が必要となり、このため工
程数が増え、さらにはアセトイミノエーテル塩酸塩とい
う効果な原料も使うので、工業的にはコスト高となり不
利である。
（２）Ｋ、Ｆｕｊｉら、５ＹＮＴＩ−ＩＥｓＩｓ、４４
ＯＣＨ（ＯＲン １ Ａ ｒ ＣＣＨ２ＣＨ，□ ＴＩ、（Ｎ Ｏ４３ｔ−ｈ Ｏ、ＨＣ１，０４ａＱ・
ＯＨ３ Ａ ｒ −ＣＨ−ＣＯＯＣＨ３ Ｎａ ＯＨＣＨ：＋ Ａｒ−Ｃｌ−１−ＣＯＯＨ Ｈ（１ この方法も、極めて毒性の高いタリウム（Ｉ［）塩を使
用するので、使用目的が医薬である製品にタリウムが混
入しないように細心の注意が必要となり、また高ｌ１ｌ
Ｔｉなオルトギ酸トリアルキルニステンを使用するので
コスト高となる。
ＯＣＨ（ＯＲン １ Ａ ｒ ＣＣＨ２ＣＨ，□ ＴＩ、（Ｎ Ｏ４３ｔ−ｈ Ｏ、ＨＣ１，０４ａＱ・
ＯＨ３ Ａ ｒ −ＣＨ−ＣＯＯＣＨ３ Ｎａ ＯＨＣＨ：＋ Ａｒ−Ｃｌ−１−ＣＯＯＨ Ｈ（１ この方法も、極めて毒性の高いタリウム（Ｉ［）塩を使
用するので、使用目的が医薬である製品にタリウムが混
入しないように細心の注意が必要となり、また高ｌ１ｌ
Ｔｉなオルトギ酸トリアルキルニステンを使用するので
コスト高となる。
（３） Ａ ｎｄｒｅ Ｇ ｏｏｓｅｎら、Ｊ、ＣＩ
−ＩＥＭ、Ｓ。
−ＩＥＭ、Ｓ。
Ｃ，、ＣＯＭＭＵＮ、、１３１１−１３１２（１Ａ ｒ
−Ｃ−Ｃｌ−１２０ｔ−１３−ｍ−−−→１ｎＱＨ２
ｃ１ ２ この方法は、中間で（ｑられるアルキルアリールジオキ
ソランに対して高価なＩＣ１，を４モルも使用する必要
があるのでコスト高となる。
−Ｃ−Ｃｌ−１２０ｔ−１３−ｍ−−−→１ｎＱＨ２
ｃ１ ２ この方法は、中間で（ｑられるアルキルアリールジオキ
ソランに対して高価なＩＣ１，を４モルも使用する必要
があるのでコスト高となる。
（４）特開昭５７−５０．９５６号、特開昭５７−６７
．５３５号および特開昭５８−１０．５３７号 ＯＸ２ Ａｒ −Ｃ−Ｃｔ−ｈ Ｃｈｈ −□ ｎＲＩＯＨ ＯＲ’ＯＨ Ａｒ −Ｃ−ＣＩ−１０１−ｈ ０Ｒ＋ Ｒ２ＳＯ２ＣＩ、 ○Ｒ１一一−Ａｒ
−Ｃ−ＣＨＣｌ−１３ ０Ｒ’ ０３Ｏ２Ｒ２ （５ン特１ｉｆｌ ［５６−１３５、４２３号この方法
は、工程数が多くかつ複雑でかなり回り道をしているの
で不ＩＩ済であり、コスト高となる。
．５３５号および特開昭５８−１０．５３７号 ＯＸ２ Ａｒ −Ｃ−Ｃｔ−ｈ Ｃｈｈ −□ ｎＲＩＯＨ ＯＲ’ＯＨ Ａｒ −Ｃ−ＣＩ−１０１−ｈ ０Ｒ＋ Ｒ２ＳＯ２ＣＩ、 ○Ｒ１一一−Ａｒ
−Ｃ−ＣＨＣｌ−１３ ０Ｒ’ ０３Ｏ２Ｒ２ （５ン特１ｉｆｌ ［５６−１３５、４２３号この方法
は、工程数が多くかつ複雑でかなり回り道をしているの
で不ＩＩ済であり、コスト高となる。
ＯＸ２
員
ＡＩ’ −ＣＣＨ２Ｃｆ−ｈ□
Ｈ３
触媒量ノルイス酸 Ａｒ −ＣＨＣ０ＯＲ’（Ｚｎ
Ｃ１，ｚ ） この方法では、ルイス酸として金属のハロゲン化物また
はＦｔｌｌｌ酸塩を用いて゛いるが、主として非極性媒
体中で反応を無水条件で実施しなければないないことお
よび有効な触媒はど有毒な金属塩であり、しかも腐蝕性
も大きいのでコスト高となり、かつ精製に細心の注意を
必要となるという欠点がある。
Ｃ１，ｚ ） この方法では、ルイス酸として金属のハロゲン化物また
はＦｔｌｌｌ酸塩を用いて゛いるが、主として非極性媒
体中で反応を無水条件で実施しなければないないことお
よび有効な触媒はど有毒な金属塩であり、しかも腐蝕性
も大きいのでコスト高となり、かつ精製に細心の注意を
必要となるという欠点がある。
（６）特開昭５９−６２ ＋’ ５４５号ＯＸ２
Ａ ｒ −Ｃ−ＣＨ２ＣＨ３−ｍ−−−→Ａｒ−Ｃ−Ｃ
ＨＣＨ３ ＯＲ＋ Ａｒ −Ｃ−ＣＨＣＨ３ Ｒ２Ｘ ＡＣＯＫ ＣＨ３Ｎａ ＯＨ Ａｒ −ＣＨ−ＧＯＯＲ’ ）−ＩＣ！ｌ ＣＨ３ ■ Ａｒ −０Ｈ−ＣＯＯＨ この方法は、主として、有機アミンまたはアルカリある
いはアルカリ土類金属塩のごとき弱塩基性化合物の存在
下で反応で行われるため、媒体が水性アルコールあるい
はグリコール類のような極性プロトン性溶媒に限定され
、触ｉｔもアセタールに対して等モル以上必要であり、
かつ実施例にしたがって追試しても反応速度が低く、か
つ収率も低いという°欠点がある。
ＨＣＨ３ ＯＲ＋ Ａｒ −Ｃ−ＣＨＣＨ３ Ｒ２Ｘ ＡＣＯＫ ＣＨ３Ｎａ ＯＨ Ａｒ −ＣＨ−ＧＯＯＲ’ ）−ＩＣ！ｌ ＣＨ３ ■ Ａｒ −０Ｈ−ＣＯＯＨ この方法は、主として、有機アミンまたはアルカリある
いはアルカリ土類金属塩のごとき弱塩基性化合物の存在
下で反応で行われるため、媒体が水性アルコールあるい
はグリコール類のような極性プロトン性溶媒に限定され
、触ｉｔもアセタールに対して等モル以上必要であり、
かつ実施例にしたがって追試しても反応速度が低く、か
つ収率も低いという°欠点がある。
発明が解決しようとする問題点
したがって、本発明の目的は、新規なα−アリールアル
カン酸の製造方法を提供することにある。
カン酸の製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、従来法のように高価な触媒や原料
を使用することなく、ま有毒な触媒や爆発の危険のある
薬品を使用することなく、安全でかつ安価な触媒を用い
て、しかも高収率でα−アリールアルカン酸を製造する
方法を提供することにある。本発明のさらに他の目的は
、極めて簡単な工程でα−アリールアルカン酸を製造す
る方法を提供することにある。
を使用することなく、ま有毒な触媒や爆発の危険のある
薬品を使用することなく、安全でかつ安価な触媒を用い
て、しかも高収率でα−アリールアルカン酸を製造する
方法を提供することにある。本発明のさらに他の目的は
、極めて簡単な工程でα−アリールアルカン酸を製造す
る方法を提供することにある。
これらの諸口的は、一般式Ｉ
ＯＲ＋
（ただし、式中、Ａｒは芳香族残基、Ｒ１およびＲ２は
アルキル基でありかつＲ１とＲ２とは一体となって環状
アセタールを形成し得るらのを含み、Ｒ３は水素原子ま
たアルキル基であり、またＸはハロゲン原子である。〉
で表わされるα−八へフルキルアリールケタールを、亜
鉛の酸化物、水酸化物、硫化物、炭酸塩および塩基性炭
酸塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種の亜鉛化合
物の存在下に炭素原子数２〜１２の多価アルコールね少
なくとも１種の希釈剤中で転位反応させ、ついで該転位
反応生成物を加水分解することを特徴とする一般式■ Ａｒ −ｃｌ−１＝ｃｏｏ ト１
（Ｉ［＞（ただし
、式中、Ｒ３およびＡｒは前記のとおりである。）で表
わされるα−アリールアルカン酸の製造方法により達成
される。
アルキル基でありかつＲ１とＲ２とは一体となって環状
アセタールを形成し得るらのを含み、Ｒ３は水素原子ま
たアルキル基であり、またＸはハロゲン原子である。〉
で表わされるα−八へフルキルアリールケタールを、亜
鉛の酸化物、水酸化物、硫化物、炭酸塩および塩基性炭
酸塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種の亜鉛化合
物の存在下に炭素原子数２〜１２の多価アルコールね少
なくとも１種の希釈剤中で転位反応させ、ついで該転位
反応生成物を加水分解することを特徴とする一般式■ Ａｒ −ｃｌ−１＝ｃｏｏ ト１
（Ｉ［＞（ただし
、式中、Ｒ３およびＡｒは前記のとおりである。）で表
わされるα−アリールアルカン酸の製造方法により達成
される。
前記一般式■および■におけるＡｒは芳香族残基である
が、好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル、炭素原子
数１〜４のアルコキシ、炭素原子数２〜４のアルケニル
オキシ、フェニルおよびフェノキシよりなる群から選ば
れた１〜２個の置換１３ ”ｒ： Ｗ ４％されたフ１
ニル基Ｊ３よび１〜２個の炭素原子数１〜４のアルコキ
シ基で置換されたナフチル阜てあり、特に好ましくは炭
素原子数１〜４のアルキル、炭素原子数は１〜２のアル
コキシ、炭素原子ｖ！２〜４のフルケニルオキシ、フェ
ニルおよびフェノキシよりなる群から選ばれた１〜２個
の置換りひ置換されたフェニル基および１〜２個の炭素
原子数１〜２のアルコキシ基で置換されたナフチル塁で
ある。
が、好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル、炭素原子
数１〜４のアルコキシ、炭素原子数２〜４のアルケニル
オキシ、フェニルおよびフェノキシよりなる群から選ば
れた１〜２個の置換１３ ”ｒ： Ｗ ４％されたフ１
ニル基Ｊ３よび１〜２個の炭素原子数１〜４のアルコキ
シ基で置換されたナフチル阜てあり、特に好ましくは炭
素原子数１〜４のアルキル、炭素原子数は１〜２のアル
コキシ、炭素原子ｖ！２〜４のフルケニルオキシ、フェ
ニルおよびフェノキシよりなる群から選ばれた１〜２個
の置換りひ置換されたフェニル基および１〜２個の炭素
原子数１〜２のアルコキシ基で置換されたナフチル塁で
ある。
一般式ＩにおけるＲ１およびＲ２はそれぞれ炭素原子数
１〜１２、好ましくは１〜４の飽和また不飽和の直鎖ま
た有枝鎖アルキル基また両者が一体となって形成する炭
素原子数２〜１２、好ましくは２〜４の飽和また不飽和
の直鎖また有枝鎖アルキシ基を表わし、両者が一体とな
る場合には５〜７員含酸素複素環式環を形成する。
１〜１２、好ましくは１〜４の飽和また不飽和の直鎖ま
た有枝鎖アルキル基また両者が一体となって形成する炭
素原子数２〜１２、好ましくは２〜４の飽和また不飽和
の直鎖また有枝鎖アルキシ基を表わし、両者が一体とな
る場合には５〜７員含酸素複素環式環を形成する。
一般式ＩにおけるＸはハロゲン原子、好ましくは塩素原
子および臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子であ
る。
子および臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子であ
る。
一般式Ｉおよび■におけるＲ３は、水素原子、炭素原子
数１〜６、好ましくは１〜２のアルキル基および炭素原
子数３〜７．好ましくは５〜６のシクロアルキル基であ
る。
数１〜６、好ましくは１〜２のアルキル基および炭素原
子数３〜７．好ましくは５〜６のシクロアルキル基であ
る。
出発原料として使用される一般式ｌのα−ハロアルキル
アリールケタールの代表例としては、例えば特開昭５６
−１３５，４２３号に開示されているように、つぎのよ
うな化合物がある。
アリールケタールの代表例としては、例えば特開昭５６
−１３５，４２３号に開示されているように、つぎのよ
うな化合物がある。
２−ブロモ−１，１−ジメトキシ−１−（４’ −イ
ソブチルフェニル）プロパン ２−ブロモ−１，１−ジメトキシ−１−（６’ −メ
トキシ−２′ −ナフチル）プロパン ２−クロロ −１，１−ジメトキシ−１−（６’ −
メトキシ−２′ −ナフチル）プロパン ２−プロ口 −１，１−ジェトキシ−１−（ｅ’ −
メトキシ−２′ −ナフチル〉プロパン ２−ブロモ−１−（６’ −メトキシ−２′ナフチル
）プロパン−１−オン ２−（１’ −ブロモエチル） −２−（６’
−メトキシ−２′ −ナフチル） −１，３−ジオキ
ソラン２−（１’ −ブロモエチル） −２−（６
’ −メトキシ−２′ −ナフチル） −４，５−ジ
メチル−１，３−ジオキソラン ２−（１’ −ブロモエチル） −２−（５’
−ブロモ−６′ −メトキシ−２′ −ナフチル）
−１，３−ジオキソラン ２−（１’ −ブロモエチル） −２−（４’ −
イソブチルフェニル） −１，３−ジオキソラン２−
（１’ −クロロエチル） −２−（４’ −イ
ソブチルフェニル） −１，３−ジオキソラン２−（
１’ −ブロモエチル） −２−（４’ −イソブ
チルフェニル） −１，３−ジオキソラン２−（１’
−ブロモエチル） −２−（４’ −イソブチル
フェニル） −１，３−ジオキソラン２−ブロモ−１
−（４’ −イソブチルフェニル） −１，１−ジメ
トキシプロパン これらのα−ハロアルキルアリールケタールは、Ｊ、○
ｒｇ、 Ｃｈｅｍ 、 ２上、１３６６ （１９５６
）。
ソブチルフェニル）プロパン ２−ブロモ−１，１−ジメトキシ−１−（６’ −メ
トキシ−２′ −ナフチル）プロパン ２−クロロ −１，１−ジメトキシ−１−（６’ −
メトキシ−２′ −ナフチル）プロパン ２−プロ口 −１，１−ジェトキシ−１−（ｅ’ −
メトキシ−２′ −ナフチル〉プロパン ２−ブロモ−１−（６’ −メトキシ−２′ナフチル
）プロパン−１−オン ２−（１’ −ブロモエチル） −２−（６’
−メトキシ−２′ −ナフチル） −１，３−ジオキ
ソラン２−（１’ −ブロモエチル） −２−（６
’ −メトキシ−２′ −ナフチル） −４，５−ジ
メチル−１，３−ジオキソラン ２−（１’ −ブロモエチル） −２−（５’
−ブロモ−６′ −メトキシ−２′ −ナフチル）
−１，３−ジオキソラン ２−（１’ −ブロモエチル） −２−（４’ −
イソブチルフェニル） −１，３−ジオキソラン２−
（１’ −クロロエチル） −２−（４’ −イ
ソブチルフェニル） −１，３−ジオキソラン２−（
１’ −ブロモエチル） −２−（４’ −イソブ
チルフェニル） −１，３−ジオキソラン２−（１’
−ブロモエチル） −２−（４’ −イソブチル
フェニル） −１，３−ジオキソラン２−ブロモ−１
−（４’ −イソブチルフェニル） −１，１−ジメ
トキシプロパン これらのα−ハロアルキルアリールケタールは、Ｊ、○
ｒｇ、 Ｃｈｅｍ 、 ２上、１３６６ （１９５６
）。
Ｊ、 Ｑｒｇ、 Ｃｈｅｍ 、■、６６２ （１９５
７）。
７）。
５ｙｔｈｃｓｉｓ ２３ （１９７４）、特開昭５６−
．１３５．４２３号等に記載の方法によりα−ハロアル
キルアリールケトンをアセタール化することにより容易
に得られる化合物である。
．１３５．４２３号等に記載の方法によりα−ハロアル
キルアリールケトンをアセタール化することにより容易
に得られる化合物である。
本発明において触媒として使用される亜鉛化合物は、亜
鉛の酸化物、水酸化物、硫化物、炭酸塩および塩基性炭
酸塩よりなる群から選ばれたものであり、単独またはそ
れらの混合物で用いられる。
鉛の酸化物、水酸化物、硫化物、炭酸塩および塩基性炭
酸塩よりなる群から選ばれたものであり、単独またはそ
れらの混合物で用いられる。
これらのうち、特に酸化物おらび水酸化物が好ましい。
前記亜鉛化合物の代表例としては、ＺｎＯ１ｚｎ （
ＯＨ）２ 、Ｚｎ ｓ、 Ｚｎ ＣＯ３，２Ｚｎ ＣＯ
３・３Ｚｎ（Ｏｆ−１＞２等がある。触媒の使用量は特
に限定されないが、触媒量から前記一般式（で表わされ
るα−ハロアルキルアリールケタールと等モルまでが好
ましく、特に該ケタール１モル当り、０．００１〜１モ
ルが好ましく、さらに該ケタール１モル当り０．０１〜
０．５モルが最も好ましい。
ＯＨ）２ 、Ｚｎ ｓ、 Ｚｎ ＣＯ３，２Ｚｎ ＣＯ
３・３Ｚｎ（Ｏｆ−１＞２等がある。触媒の使用量は特
に限定されないが、触媒量から前記一般式（で表わされ
るα−ハロアルキルアリールケタールと等モルまでが好
ましく、特に該ケタール１モル当り、０．００１〜１モ
ルが好ましく、さらに該ケタール１モル当り０．０１〜
０．５モルが最も好ましい。
本発明において使用される希釈剤としては、炭素原子数
２〜１２の多価アルコールがあるが、好ましくは二価ア
ルコヘルであり、特に炭素原子数２〜４の二価アルコー
ルである。代表的な多価アルコールとしては、例えばエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレン
グリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、トリプロピレングリコール、１．２−ブタン
ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オール、１．５−ヘキサンジオール、２．３−ブタンジ
オール、１．４−ベンタンジオール、１．５−ベンタン
ジオール、２．４−ベンタンジオール、１．６−ヘキサ
ンジオール、２．５−ヘキサンジオール、１．７−へブ
タンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノ
ナンジオール、１．１０−デカンジオール、ネオペンチ
ルグリコールグリセリン、Ｌ２，３−ヘキサントリオル
、ペンタエリスリトール等がある。これらのうち最も好
ましくはエチレングリコール、プロピレングリコールお
よびジエチレングリコールである。希釈剤の使用量は特
に限定されないが、通常前記一般式１の化合物１重量部
当り０．０１〜１００重量部、好ましくは０．１〜１０
重員部使用される。本発明によれば、前記一般式Ｉの化
合物の転位反応の速度は大きく、触媒による装置の腐蝕
性もほとんど認められず、かつ反応後、触媒が固体とし
て回収され、循環使用が可能であるので、使用済みの触
媒の廃棄処理が省け、経済的に極めて有利である。
２〜１２の多価アルコールがあるが、好ましくは二価ア
ルコヘルであり、特に炭素原子数２〜４の二価アルコー
ルである。代表的な多価アルコールとしては、例えばエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレン
グリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、トリプロピレングリコール、１．２−ブタン
ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オール、１．５−ヘキサンジオール、２．３−ブタンジ
オール、１．４−ベンタンジオール、１．５−ベンタン
ジオール、２．４−ベンタンジオール、１．６−ヘキサ
ンジオール、２．５−ヘキサンジオール、１．７−へブ
タンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノ
ナンジオール、１．１０−デカンジオール、ネオペンチ
ルグリコールグリセリン、Ｌ２，３−ヘキサントリオル
、ペンタエリスリトール等がある。これらのうち最も好
ましくはエチレングリコール、プロピレングリコールお
よびジエチレングリコールである。希釈剤の使用量は特
に限定されないが、通常前記一般式１の化合物１重量部
当り０．０１〜１００重量部、好ましくは０．１〜１０
重員部使用される。本発明によれば、前記一般式Ｉの化
合物の転位反応の速度は大きく、触媒による装置の腐蝕
性もほとんど認められず、かつ反応後、触媒が固体とし
て回収され、循環使用が可能であるので、使用済みの触
媒の廃棄処理が省け、経済的に極めて有利である。
また、前記多価アルコールを希釈剤として使用すること
により反応速度が高く、触媒量も少なくてよい。
により反応速度が高く、触媒量も少なくてよい。
本発明による一般式Ｉの化合物の転位反応は０〜２５０
℃であるが、好ましくは１００〜２００℃である。また
、反応時間は１〜４８時間、好ましくは２〜１６時間、
最も好ましくは３〜８時間である。
℃であるが、好ましくは１００〜２００℃である。また
、反応時間は１〜４８時間、好ましくは２〜１６時間、
最も好ましくは３〜８時間である。
本発明方法を実施するには、α−ハロアルキルアリール
ケタールおよび前記触媒の１種または２ｇ！以上の混合
物を前記希釈剤と混合し、＃記範囲の温度で前記の反応
時間保持することによりα−ハロアルキルアリールケタ
ールの転位反応を完結させる。ついで、必要により、希
釈剤を留去し、１ｑられる残渣を常法により加水分解処
理することによりα−アリールアルカン 実施例 つぎに、実施例を挙げて本発明方法をさらに詳細に説明
するが、本発明は、下記の実施例のみに限定されるもの
ではない。
ケタールおよび前記触媒の１種または２ｇ！以上の混合
物を前記希釈剤と混合し、＃記範囲の温度で前記の反応
時間保持することによりα−ハロアルキルアリールケタ
ールの転位反応を完結させる。ついで、必要により、希
釈剤を留去し、１ｑられる残渣を常法により加水分解処
理することによりα−アリールアルカン 実施例 つぎに、実施例を挙げて本発明方法をさらに詳細に説明
するが、本発明は、下記の実施例のみに限定されるもの
ではない。
実施例 １
２−（１’ −ブロモエチル） −２−（ ４’
−イソブチルフェニル） −１．３−ジオキソラン
３．２９ （０。
−イソブチルフェニル） −１．３−ジオキソラン
３．２９ （０。
０１モル）、酸化亜鉛、０．０８１（１ （０．００
１モル）およびエチレングリコール１５偏１を反応器に
仕込み、４時間加熱還流したのち、得られた反応液に５
０重ｆｆｉ％園度の水酸化ナトリウム水溶液３Ｑｍｌを
加えて４時間加熱還流したのち、５０ｍｌの水に注加し
た。このようにした得られた水溶液を濃塩酸で酸性にし
たのち、トルエン４Ｑｍｌをそれぞれ用いて２回抽出し
た。ついで、抽出液中のトルエンを留去したところ、２
−（４’−イソブチルフェニル）ブＯピオン酸１．７ｇ
（０．０８モル）を得た。このものの収率は９３％であ
り，融点は７６〜７７℃であった。
１モル）およびエチレングリコール１５偏１を反応器に
仕込み、４時間加熱還流したのち、得られた反応液に５
０重ｆｆｉ％園度の水酸化ナトリウム水溶液３Ｑｍｌを
加えて４時間加熱還流したのち、５０ｍｌの水に注加し
た。このようにした得られた水溶液を濃塩酸で酸性にし
たのち、トルエン４Ｑｍｌをそれぞれ用いて２回抽出し
た。ついで、抽出液中のトルエンを留去したところ、２
−（４’−イソブチルフェニル）ブＯピオン酸１．７ｇ
（０．０８モル）を得た。このものの収率は９３％であ
り，融点は７６〜７７℃であった。
実施例 ２〜８
実施例１と同様な方法において、第１表に示す溶媒およ
び触媒を用いかつ同表に示す条件下で種々のα−ハロア
ルキルアリールケタールの転位反応を行い、ついで同様
な方法で加水分解を行なったところ、第１表の結果が得
られた。
び触媒を用いかつ同表に示す条件下で種々のα−ハロア
ルキルアリールケタールの転位反応を行い、ついで同様
な方法で加水分解を行なったところ、第１表の結果が得
られた。
実施例 ９
実施例１の方法において、反応液をｆ別して回収した酸
化亜鉛を触媒として同様な反応を行ったところ、収率９
２％で２−（４’ −イソブチルフェニル）プロピオ
ン酸が得られ。このものの融点は７６〜７７℃であった
。
化亜鉛を触媒として同様な反応を行ったところ、収率９
２％で２−（４’ −イソブチルフェニル）プロピオ
ン酸が得られ。このものの融点は７６〜７７℃であった
。
効果
以上；ホべたように、本発明方法は、α−ハロアルキル
アリールケタールの転位反応において触媒としてｌ１ｒ
ｉ記曲鉛化合物を使用するので、従来法のように高価な
触媒や原料を使用することなく、また有ｆｌｊな触媒や
爆発の危険のある薬品を使用することなく、安全でかつ
安価な触媒を用いて極めて簡単な工程でα−アリールア
ルカン教を製造することができる。また、通常ルイス酸
としてもあるいは弱塩基性化合物としでも認識されてい
ないこれらの化合物が該転位反応に極めて有効であるこ
とは驚くべきことである。さらに付は加えるならば、ル
イス酸、殊に金属ハロゲン化物が装置等に大ぎな腐蝕性
を与えることは周知の事実であるが、本発明方法によれ
ば、これらの触媒を使用することにより装置の腐蝕性は
ほとんど認められないのである。
アリールケタールの転位反応において触媒としてｌ１ｒ
ｉ記曲鉛化合物を使用するので、従来法のように高価な
触媒や原料を使用することなく、また有ｆｌｊな触媒や
爆発の危険のある薬品を使用することなく、安全でかつ
安価な触媒を用いて極めて簡単な工程でα−アリールア
ルカン教を製造することができる。また、通常ルイス酸
としてもあるいは弱塩基性化合物としでも認識されてい
ないこれらの化合物が該転位反応に極めて有効であるこ
とは驚くべきことである。さらに付は加えるならば、ル
イス酸、殊に金属ハロゲン化物が装置等に大ぎな腐蝕性
を与えることは周知の事実であるが、本発明方法によれ
ば、これらの触媒を使用することにより装置の腐蝕性は
ほとんど認められないのである。
また、本発明方法においては、前記転位反応を炭素原子
数２〜１２の多価アルコールよりなる希釈剤中で行うの
で、反応速度が極めて高くなり、しかも該希釈剤以外の
通常の希釈剤を使用する場合に比し、触媒の使用量が著
しく低減できる。
数２〜１２の多価アルコールよりなる希釈剤中で行うの
で、反応速度が極めて高くなり、しかも該希釈剤以外の
通常の希釈剤を使用する場合に比し、触媒の使用量が著
しく低減できる。
特許出願人 日宝化学株式会社手心′ｃｒ山
ｉ１− ：”−１′： １１ｒｉ （ｌ Ｉ Ｇ ０１１５月７？０１：１１ｊ
Ｉｕ’山民白゛ ・い 目 “１− 呪；
’ｉ：ｉ’ｌの表示 ；１に用田）年 １４１ ＋：’ｆ’ｊ＋でＩ ｆｆ
ｉ’１３（１，Ｃ）３ 、 ’ｒ’。
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ｉ’１３（１，Ｃ）３ 、 ’ｒ’。
４ご、７′Ｃ：゛ルノ゛ｅｌ’＋Ｊ“Ｊｌ・・、・
、′リールノノルカシ：ｉ’２Ｕ）”ｊツ）責ツノＣ人
’ ｆｉ！ｊｉｌ ’： １イ′ノ薯゛１＋；ｌ
、！ｙ）閏１糸 １°１１＋ｌ出”□ｌ“１１人：、
・’：ｌ ・、ｉ、・内’ｉｉｉ 中央ト ：
１木隠 −′、町 、Ｘ１ｌ１２１１′４地、′、
ｉ’ｌ’ 冒１’！ｅ Ｉ”！木、・、；二
；′１１（（＋、（’ｌ ４１］’Ｊ 木 緑
、１ 代１１（・人 ！１．１山１１ 命／ｌンのｌ ｉ ｆ−ｉ自発１市１
十 ）１１１紙のとＪ５す（補止の矧象σ）！！ｉ１１ご記
・戊した事ＪＯ以りト（は内容に身中１１シ） 明細書 ］０発明の名称 α−）′リールアルカン酸の製造方法 ２、持訂晶求の範囲 （１）−１投式丁 ＯＲ＋ （ただし、式中、Ａｒは芳香族残基、Ｒ１およびＲ２は
アルキル基でありかつＲ１とＲ２とは一体となって環状
アセタールを形成し得るものも含み、Ｒ３は水素原子ま
たはアルキル基でおり、またＸはハロゲン原子である。
、′リールノノルカシ：ｉ’２Ｕ）”ｊツ）責ツノＣ人
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、１ 代１１（・人 ！１．１山１１ 命／ｌンのｌ ｉ ｆ−ｉ自発１市１
十 ）１１１紙のとＪ５す（補止の矧象σ）！！ｉ１１ご記
・戊した事ＪＯ以りト（は内容に身中１１シ） 明細書 ］０発明の名称 α−）′リールアルカン酸の製造方法 ２、持訂晶求の範囲 （１）−１投式丁 ＯＲ＋ （ただし、式中、Ａｒは芳香族残基、Ｒ１およびＲ２は
アルキル基でありかつＲ１とＲ２とは一体となって環状
アセタールを形成し得るものも含み、Ｒ３は水素原子ま
たはアルキル基でおり、またＸはハロゲン原子である。
）で表わされるα−ハロアルキルアリールケタールを、
亜鉛の酸化物、水酸化物、硫化物、炭酸塩および塩基性
炭酸塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種の亜鉛化
合物の存在下に、炭素原子数２〜１２の多価アルコール
の少なくとも１種よりなる希釈々１中で転位反応させ、
ついで該転位反応生成物を加水分解することを特徴と丈
る一般式ＩＩ Ａｒ −ＣＨ−Ｃ０ＯＨ（ＩＩ ） （ただし、式中、Ｒ３およびＡｒは前記のとおりでおる
。）で表わされるα−アリールアルカンの製造方法。
亜鉛の酸化物、水酸化物、硫化物、炭酸塩および塩基性
炭酸塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種の亜鉛化
合物の存在下に、炭素原子数２〜１２の多価アルコール
の少なくとも１種よりなる希釈々１中で転位反応させ、
ついで該転位反応生成物を加水分解することを特徴と丈
る一般式ＩＩ Ａｒ −ＣＨ−Ｃ０ＯＨ（ＩＩ ） （ただし、式中、Ｒ３およびＡｒは前記のとおりでおる
。）で表わされるα−アリールアルカンの製造方法。
（２）多価アルコールが二価アルコールで必る特許請求
の範囲第１項に記載の方法。
の範囲第１項に記載の方法。
（３）二価アルコールの炭素原子数か２〜４゛゛（ある
。特許請求の範囲第２項に記載の方法。
。特許請求の範囲第２項に記載の方法。
（４）二価アルコールがエチレングリコール、プロピレ
ングリコールまたはジエチレングリ」−ルである特許請
求の範囲第３項に記載の方法。
ングリコールまたはジエチレングリ」−ルである特許請
求の範囲第３項に記載の方法。
３、発明の詳細な説明
産業上の利用分野
本発明は、α−アリールアルカン酸の製造方法に関する
ものである。詳しく述べると、一般式ＩＩＡｒ −ＣＨ
（Ｒ３）ＣＯＯＨで表わされるα−７リールアルカン
酸の′Ｊ！！遣方法に関するものである。
ものである。詳しく述べると、一般式ＩＩＡｒ −ＣＨ
（Ｒ３）ＣＯＯＨで表わされるα−７リールアルカン
酸の′Ｊ！！遣方法に関するものである。
従来の技術
前記一般式で表わされる化合物には薬理作用を示すもの
か多く、例えば、八ｒかｐ−イソブチル基でありかつＲ
３がメチル基であるα−（ｐ−イソブチルフェニル）プ
ロピオン酸は、消炎剤、鎮痛剤、下熱剤として有用な化
合物であるイブプロフェンである。
か多く、例えば、八ｒかｐ−イソブチル基でありかつＲ
３がメチル基であるα−（ｐ−イソブチルフェニル）プ
ロピオン酸は、消炎剤、鎮痛剤、下熱剤として有用な化
合物であるイブプロフェンである。
従来、−１股式ＩＩＩＡｒ −Ｃｏ−ＣＨ２ ＣＨ３で
表わされるアリールエチルケトンから一般式ＩｖＡｒ−
ＣＨ （ＣＨ３ ）−ＣＯＯＨで表わされるα−アリー
ルエタン酸を得ようとする多くの試みがなされてきた。
表わされるアリールエチルケトンから一般式ＩｖＡｒ−
ＣＨ （ＣＨ３ ）−ＣＯＯＨで表わされるα−アリー
ルエタン酸を得ようとする多くの試みがなされてきた。
その代表的な例は、つどのようなものておる。
（１）特開昭５４−５．９３８号および特開昭５４−５
．９３９号 ＮＨ２＋ＣΩ− Ｈ３Ｃ 八ｒ−０ −ＣＨ２ ＣＨ３ −＋ Ａｒ−
Ｃ −ＣＨ２ ＣＨ３「 ＣＨ ３ ＮＨ４Ｃρ ＯＣ１′１３ ＴΩ （
八ｃＯ＞３■ 一−−−−→ Ａｌ’−Ｃ＝ＣＨＣｔ１３ト１ｎ〔八Ｃ
ｏ） ３−４８２ ０ Ｈ３ Ａｒ−ＣＨＣｏｏＣＨ３ 一−−−→Ａｒ”−ＣＨ−Ｃ００Ｈ ＨＣΩ Ｒｕまたはト１ｎ（八ｃＯ） ３ −４Ｈ２０ＴΩ （
Ｉ＞−一−−−−−−−−−−−−−−→ｃ００Ｈ 丁Ｑ（ＩＩＩ）として循環使用 この方法は、高ｆｌＩＩｉＴ：極めてみ性の高いタリウ
ム（ＩＩＩ ＞塩を使用するので、使用目的が医薬であ
る製品にタリウムが混入しないように細心の注意が必要
となり、このため工程数が増え、ざらにはアセトイミノ
エーテル塩酸塩という高価な原料も使うので、工業的に
はコスト高となり不利である。
．９３９号 ＮＨ２＋ＣΩ− Ｈ３Ｃ 八ｒ−０ −ＣＨ２ ＣＨ３ −＋ Ａｒ−
Ｃ −ＣＨ２ ＣＨ３「 ＣＨ ３ ＮＨ４Ｃρ ＯＣ１′１３ ＴΩ （
八ｃＯ＞３■ 一−−−−→ Ａｌ’−Ｃ＝ＣＨＣｔ１３ト１ｎ〔八Ｃ
ｏ） ３−４８２ ０ Ｈ３ Ａｒ−ＣＨＣｏｏＣＨ３ 一−−−→Ａｒ”−ＣＨ−Ｃ００Ｈ ＨＣΩ Ｒｕまたはト１ｎ（八ｃＯ） ３ −４Ｈ２０ＴΩ （
Ｉ＞−一−−−−−−−−−−−−−−→ｃ００Ｈ 丁Ｑ（ＩＩＩ）として循環使用 この方法は、高ｆｌＩＩｉＴ：極めてみ性の高いタリウ
ム（ＩＩＩ ＞塩を使用するので、使用目的が医薬であ
る製品にタリウムが混入しないように細心の注意が必要
となり、このため工程数が増え、ざらにはアセトイミノ
エーテル塩酸塩という高価な原料も使うので、工業的に
はコスト高となり不利である。
（２）Ｋ、Ｆｕｊｉ ら、５ＹＮＴＨＥＳＩＳ、４４０
ＣＨ（ＯＲ＞ｓＡｒＣＣＨ２
ＣＨ３ 丁Ｑ （ＮＯ３）３ ・３■２０．ＨＣΩ０４
ａｑ。
ＣＨ（ＯＲ＞ｓＡｒＣＣＨ２
ＣＨ３ 丁Ｑ （ＮＯ３）３ ・３■２０．ＨＣΩ０４
ａｑ。
Ａｒ −ＣＩ −Ｃ００ＣＨ３
ＮａＯＨＣＨ３
一−−−−→Ａｒ −Ｃｌｌ −Ｃ００ＨＨＣΩ
この方法し、恒めて毒性の高いタリウム（ＩＩＩ ）塩
を使用するので、使用目的が医薬である製品にタリウム
が混入しないように細心の注意が必要となり、また高価
なオルトギ酸トリアルキルニステンを使用するのでコス
ト高となる。
を使用するので、使用目的が医薬である製品にタリウム
が混入しないように細心の注意が必要となり、また高価
なオルトギ酸トリアルキルニステンを使用するのでコス
ト高となる。
（３）Ａｎｄｒｅ Ｑｏｏｓｅｎら、Ｊ、ＣＨＥＭ、
Ｓ。
Ｓ。
Ｃ，、ＣＯＭＭＵＮ、、１３１１ １３１２ （’１Ａ
ｒ−ＣＣ８２０Ｈ３ ｉｎｃ ト１２ ＣＮ ２ ＣＨ３ Ａｒ−ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＵ この方法は、中間で得られるアルキルアリールジオキソ
ランに対して高価なＩＣΩを４モルも使用する必要があ
るのでコスト高となる。
ｒ−ＣＣ８２０Ｈ３ ｉｎｃ ト１２ ＣＮ ２ ＣＨ３ Ａｒ−ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＵ この方法は、中間で得られるアルキルアリールジオキソ
ランに対して高価なＩＣΩを４モルも使用する必要があ
るのでコスト高となる。
（４）特開昭５７−５０．’９５６号、特開昭５７−６
７．５３５号および特開昭５８−１０．５３７号 ＯＸ２ Ａｒ −Ｃ−ＣＨ２Ｃｔ−ｈ ｉｎＲＩ ０Ｈ Ｒ２ＳＯ２ＣΩ ＯＲ冨（５）特開
昭５６−１３５，４２３号 この方法は、工程数が多くかつ複雑でかなり回り道をし
ているので不経済であり、コスト高となる。
７．５３５号および特開昭５８−１０．５３７号 ＯＸ２ Ａｒ −Ｃ−ＣＨ２Ｃｔ−ｈ ｉｎＲＩ ０Ｈ Ｒ２ＳＯ２ＣΩ ＯＲ冨（５）特開
昭５６−１３５，４２３号 この方法は、工程数が多くかつ複雑でかなり回り道をし
ているので不経済であり、コスト高となる。
ＯＸ２
Ａｒ −Ｃ−ＣＨ２ＣＨ３
（Ｚｎ Ｃρ２）
この方法では、ルイス酸として金属のハロゲン化物また
は＠酸塩を用いているが、主として非極性媒体中モ反応
を無水条件で実施しなければならないことおよび有効な
触媒はど有毒な金属塩で必り、しかも腐蝕性も大きいの
でコスト高となり、かつ精製に細心の注意を必要とする
という欠点かある。
は＠酸塩を用いているが、主として非極性媒体中モ反応
を無水条件で実施しなければならないことおよび有効な
触媒はど有毒な金属塩で必り、しかも腐蝕性も大きいの
でコスト高となり、かつ精製に細心の注意を必要とする
という欠点かある。
（６）特開昭５９−６２．５４５＠
○ Ｘ２
Ａｒ −Ｃ−ＣＨ２ＣＨ３
Ａｒ −Ｃ−ＣＨＣＨ３
ＯＲ＋
■
Ｒ２Ｘ
八ＣＯＫ Ｃｌ−１３Ｎａ Ｏ
Ｈ一一一→ Ａｒ −ＣＨ−Ｃ０ＯＲ’ ＨＣΩ ＯＨ３ Ａｒ −ＣＨ−Ｃ０ＯＨ この方法は、主として、有機アミンまたはアルカリある
いはアルカリ土類金属塩のごとき弱塩基性化合物の存在
下で反応が行なわれるため、媒体が水性アルコールある
いはグリコール類のような極性プロトン性溶媒に限定さ
れ、触媒量もアセタールに対して等モル以上必要であり
、かつ実施例にしたかっこ追試しても反応速度が小さく
、かつ収率も低いという欠点がある。
Ｈ一一一→ Ａｒ −ＣＨ−Ｃ０ＯＲ’ ＨＣΩ ＯＨ３ Ａｒ −ＣＨ−Ｃ０ＯＨ この方法は、主として、有機アミンまたはアルカリある
いはアルカリ土類金属塩のごとき弱塩基性化合物の存在
下で反応が行なわれるため、媒体が水性アルコールある
いはグリコール類のような極性プロトン性溶媒に限定さ
れ、触媒量もアセタールに対して等モル以上必要であり
、かつ実施例にしたかっこ追試しても反応速度が小さく
、かつ収率も低いという欠点がある。
発明が解決しようとする問題点
したかって、本発明の目的は、新規なα−アリールアル
カン酸の製造方法を提供することに必る。
カン酸の製造方法を提供することに必る。
本発明の他の目的は、従来法のように高価な触媒や原料
を使用することなく、また有毒な触媒や爆発の危険のあ
る薬品を使用することなく、安全でかつ安価な触媒を用
いて、しかも高収率でα−７リールアルカン酸を製造す
る方法を提供することにおる。本発明のざらに他の目的
は、極めて簡単な工程てα−７リールアルカン酸を製造
する方法を提供することに必る。
を使用することなく、また有毒な触媒や爆発の危険のあ
る薬品を使用することなく、安全でかつ安価な触媒を用
いて、しかも高収率でα−７リールアルカン酸を製造す
る方法を提供することにおる。本発明のざらに他の目的
は、極めて簡単な工程てα−７リールアルカン酸を製造
する方法を提供することに必る。
これらの諸口的は、一般式■
ＯＲ＋
△ｒ−Ｃ−ＣＨＲ３（Ｉ）
！ １
Ｒ２Ｘ
（ただし、式中、Ａｒは芳香族残基、Ｒ１およびＲ２は
アル°ギル塁でありかつＲ１とＲ２とは一体となって環
状アセタールを形成し得るものを含み、Ｒ３は水素原子
またアルキル基であり、またＸはハロゲン原子である。
アル°ギル塁でありかつＲ１とＲ２とは一体となって環
状アセタールを形成し得るものを含み、Ｒ３は水素原子
またアルキル基であり、またＸはハロゲン原子である。
〉で表わされるα−ハロアルキルアリールケタールを、
什鉛の酸化物、水酸化物、硫化物、炭酸塩および塩基性
炭酸塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種の亜鉛化
合物の存在下に炭素原子数２〜１２の多価アルコールの
少なくとも１種よりなる希釈剤中で転位反応させ、つい
で該転位反応生成物を加水分解することを特徴とする一
般式■■ Ａｒ −ＣＨ−Ｃ０ＯＨ（ＩＩ ）（ただし、式中
、Ｒ３およびＡｒは前記のとありて°ある。）で゛表わ
されるα−アリールアルカン酸の製造方法により達成さ
れる。
什鉛の酸化物、水酸化物、硫化物、炭酸塩および塩基性
炭酸塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種の亜鉛化
合物の存在下に炭素原子数２〜１２の多価アルコールの
少なくとも１種よりなる希釈剤中で転位反応させ、つい
で該転位反応生成物を加水分解することを特徴とする一
般式■■ Ａｒ −ＣＨ−Ｃ０ＯＨ（ＩＩ ）（ただし、式中
、Ｒ３およびＡｒは前記のとありて°ある。）で゛表わ
されるα−アリールアルカン酸の製造方法により達成さ
れる。
前記一般式■およびＩＩにお（プるＡｒは芳香族残基で
おるが、好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル、炭素
原子数１〜４のアルコキシ、炭素原子数２〜４のアルケ
ニルオキシ、）１ニルおよびフェノキシよりなる群から
ｊパばれた１〜２個の置換基で置換されたフェニル基お
よび１〜２個の炭素原子数１〜４のアルコキシ基で置換
されたナフチル基であり、特に好ましくは炭素原子数１
〜４のアルキル、炭素原子数１〜２のアルコキシ、炭素
原子数２〜４のアルケニルオキシ、フェニルおよびフェ
ノキシよりなる群から選ばれた１〜２個の置換基で置換
されたフェニル基および１〜２個の炭素原子数１〜２の
アルコキシ基で置換されたナフチル基である。
おるが、好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル、炭素
原子数１〜４のアルコキシ、炭素原子数２〜４のアルケ
ニルオキシ、）１ニルおよびフェノキシよりなる群から
ｊパばれた１〜２個の置換基で置換されたフェニル基お
よび１〜２個の炭素原子数１〜４のアルコキシ基で置換
されたナフチル基であり、特に好ましくは炭素原子数１
〜４のアルキル、炭素原子数１〜２のアルコキシ、炭素
原子数２〜４のアルケニルオキシ、フェニルおよびフェ
ノキシよりなる群から選ばれた１〜２個の置換基で置換
されたフェニル基および１〜２個の炭素原子数１〜２の
アルコキシ基で置換されたナフチル基である。
一般式■におけるＲ１およびＲ２はそれぞれ炭素１京子
数１〜１２、好ましくは１〜４の飽和または不飽和の直
鎖または有枝鎖アルキル基または両者が一体となって形
成する炭素原子数２〜１２、好ましくは２〜４の飽和ま
たは不飽和の直鎖または右枝鎖アルキル基を表わし、両
者が一体となるＩ間合には５〜７員含酸素複素環式環を
形成する。
数１〜１２、好ましくは１〜４の飽和または不飽和の直
鎖または有枝鎖アルキル基または両者が一体となって形
成する炭素原子数２〜１２、好ましくは２〜４の飽和ま
たは不飽和の直鎖または右枝鎖アルキル基を表わし、両
者が一体となるＩ間合には５〜７員含酸素複素環式環を
形成する。
ａ式■におけるＸはハロゲン原子、好ましくは塩素原子
ｄ５よσ臭素原子であり、特に好ましくは曳索原子でお
る。
ｄ５よσ臭素原子であり、特に好ましくは曳索原子でお
る。
一般式■およびＩＩ−におけるＲ３は、水素原子、炭素
原子数１〜６、好ましくは１〜２のフルキル基および炭
素原子数３〜７．好ましくは５〜６のシクロアルキル基
て必る。
原子数１〜６、好ましくは１〜２のフルキル基および炭
素原子数３〜７．好ましくは５〜６のシクロアルキル基
て必る。
出発原料として使用される一般式Ｉのα−ハロアルキル
７リールケタールの代表例としては、例えば特開昭５６
−１３５．４２３号に開示されているように、つぎのよ
うな化合物かある。
７リールケタールの代表例としては、例えば特開昭５６
−１３５．４２３号に開示されているように、つぎのよ
うな化合物かある。
２−ブロモ−１，１−ジメトキシ−１−（４’ −イ
ソブチルフェニル〉プロパン ２−ブロモ−１，１−ジメトキシ−１−（６’ −メ
トキシ−２′ −ナフチル）プロパン ２−クロロ−１，１−シス１〜キシ−１−（６’ −
メトキシ−２′ −ナフチル）プロパン ２−ブロモ−１，１−ジェトキシ−１−（６’ −メ
トキシ−２′ −ナフチル〉プロパン ２−ブロモ−１−（６’ −メトキシ−２′ナフチル
）プロパン−１−オン ２−（１’ −ブロモエチル＞ −２−（６’
−メ１−ギシー２′ −ナフチル） −１，３−ジオ
キソラン２−（１’ −ブロモエチル） −２−（
６’ −メトキシ−２′−ナフチル）−１５−ジメチ
ル−１，３−ジオキソラン ２−（１’ −ブロモエチル） −２−（５’
−ブロモ−６′ −メトキシ−２′ −ナフチル）
−１，３−ジオキソラン ２−（１’ −ブロモエチル） −２−（４’ −
イソブチルフェニル） −１，３−ジオキソラン２−
（１’−クロロエチル）−２−（４’ −イソブチル
フェニル） −１，３−ジオキソラン２−（１’−７
０七エチル） −２−（４’ −イソブチルフェニル
） −１，３−ジオキソラン２−（１’ −ブロモ
エチル） −２−（４’ −イソブチル−フェニル）
−１，３−ジオキソラン２−ｊロモー１−（４’
−イソブチルフェニル） −１，１−シメトギシプロ
バン これらのα−ハロアルギルアリールケタールは、Ｊ、
０ｒ（Ｊ、 Ｃｈｅｍ 、 ２ユ、１３６６（１９５６
）。
ソブチルフェニル〉プロパン ２−ブロモ−１，１−ジメトキシ−１−（６’ −メ
トキシ−２′ −ナフチル）プロパン ２−クロロ−１，１−シス１〜キシ−１−（６’ −
メトキシ−２′ −ナフチル）プロパン ２−ブロモ−１，１−ジェトキシ−１−（６’ −メ
トキシ−２′ −ナフチル〉プロパン ２−ブロモ−１−（６’ −メトキシ−２′ナフチル
）プロパン−１−オン ２−（１’ −ブロモエチル＞ −２−（６’
−メ１−ギシー２′ −ナフチル） −１，３−ジオ
キソラン２−（１’ −ブロモエチル） −２−（
６’ −メトキシ−２′−ナフチル）−１５−ジメチ
ル−１，３−ジオキソラン ２−（１’ −ブロモエチル） −２−（５’
−ブロモ−６′ −メトキシ−２′ −ナフチル）
−１，３−ジオキソラン ２−（１’ −ブロモエチル） −２−（４’ −
イソブチルフェニル） −１，３−ジオキソラン２−
（１’−クロロエチル）−２−（４’ −イソブチル
フェニル） −１，３−ジオキソラン２−（１’−７
０七エチル） −２−（４’ −イソブチルフェニル
） −１，３−ジオキソラン２−（１’ −ブロモ
エチル） −２−（４’ −イソブチル−フェニル）
−１，３−ジオキソラン２−ｊロモー１−（４’
−イソブチルフェニル） −１，１−シメトギシプロ
バン これらのα−ハロアルギルアリールケタールは、Ｊ、
０ｒ（Ｊ、 Ｃｈｅｍ 、 ２ユ、１３６６（１９５６
）。
Ｊ、Ｏｒｃ＋、Ｃｈｅｍ、２２，６６２ （１９５７）
。
。
３ｙｔｈｅｓｉｓ ２３ （１９７４） 、 ′Ｐｆ開
昭５６−１３５゜４２３号等に記載の方法によりα−ハ
ロアルキルアリールケトンをジアセタール化することに
より容易に得られる化合物である。
昭５６−１３５゜４２３号等に記載の方法によりα−ハ
ロアルキルアリールケトンをジアセタール化することに
より容易に得られる化合物である。
本発明において触媒として使用される亜鉛化合物は、亜
鉛の酸化物、水酸化物、硫化物、炭酸塩および塩基性炭
酸塩よりなる群から選ばれたもので必り、単独またはそ
れらの混合物で用いられる。
鉛の酸化物、水酸化物、硫化物、炭酸塩および塩基性炭
酸塩よりなる群から選ばれたもので必り、単独またはそ
れらの混合物で用いられる。
これらのうち、特に酸化物あらひ水酸化物か好ましい。
前記亜鉛化合物の代表例としては、Ｚｒｒ’０、Ｚｎ
（ＯＨ＞２ 、ｌｎ Ｓ、Ｚｎ ＣＯ３，２Ｚｎ Ｃ
Ｏ３・３Ｚｎ （ＯＨ）２等かめる。触媒の使用量は
将に限定されないが、触媒量から前記一般式■で表わさ
れるα−ハロアルキルアリールケタールと等モルまでが
好ましく、特に該ケタール１モル当り、０．００１〜１
モルが好ましく、ざらに該ケタール１モル当り０．０１
〜０．５モルか最も好ましい。
（ＯＨ＞２ 、ｌｎ Ｓ、Ｚｎ ＣＯ３，２Ｚｎ Ｃ
Ｏ３・３Ｚｎ （ＯＨ）２等かめる。触媒の使用量は
将に限定されないが、触媒量から前記一般式■で表わさ
れるα−ハロアルキルアリールケタールと等モルまでが
好ましく、特に該ケタール１モル当り、０．００１〜１
モルが好ましく、ざらに該ケタール１モル当り０．０１
〜０．５モルか最も好ましい。
本発明において使用される希釈剤としては、炭素原子数
２〜１２の多価アルコールかおるか、好ましくは二価ア
ルコールでおり、：侍に炭素原子数２〜４の二ｆｌ［［
ｉアルコールである。代表的な多（１１■アルコールと
しては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、テＩ〜う］１升レンゲ
リコール、ブロヒルングリコール、トリメチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、ｌヘリプロピレングリ
コール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１．５−ヘキサンジオ
ール、２．３−７タルジオール、１，４−ベンタンジオ
ール、１，５−ベンタンジオール、２．４−ベンタンジ
オール、１．６−ヘキサンジオール、２．５−ヘキサン
ジオール、１．７−／＼ブタンジオール、１，８−オク
タンジオール、１，９−ノナンジオール、１．１０−テ
゛カンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン
、１，２．３−ヘキサントリオル、ペンタエリスリ１−
−ル等かある。これらのうち最も好ましくはエチレング
リコール、プロピレングリコールおよびジエチレングリ
コールである。希釈剤の使用量は特に限定されないが、
通常前駆一般式■の化合物１重増部当り０．０１〜１０
０重祉部、好ましくは０．１〜１０重量部使用される。
２〜１２の多価アルコールかおるか、好ましくは二価ア
ルコールでおり、：侍に炭素原子数２〜４の二ｆｌ［［
ｉアルコールである。代表的な多（１１■アルコールと
しては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、テＩ〜う］１升レンゲ
リコール、ブロヒルングリコール、トリメチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、ｌヘリプロピレングリ
コール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１．５−ヘキサンジオ
ール、２．３−７タルジオール、１，４−ベンタンジオ
ール、１，５−ベンタンジオール、２．４−ベンタンジ
オール、１．６−ヘキサンジオール、２．５−ヘキサン
ジオール、１．７−／＼ブタンジオール、１，８−オク
タンジオール、１，９−ノナンジオール、１．１０−テ
゛カンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン
、１，２．３−ヘキサントリオル、ペンタエリスリ１−
−ル等かある。これらのうち最も好ましくはエチレング
リコール、プロピレングリコールおよびジエチレングリ
コールである。希釈剤の使用量は特に限定されないが、
通常前駆一般式■の化合物１重増部当り０．０１〜１０
０重祉部、好ましくは０．１〜１０重量部使用される。
本発明によれば、前記一般式ｒの化合物の転位反応の速
度は大きく、触媒による装置の腐蝕性もほとんどδ、暑
められす、かつ反応後、触媒か固体としＣ回収され、循
環使用か可能であるので、使用済みの触媒の廃棄処理か
省け、経済的に極めて有利でおる。
度は大きく、触媒による装置の腐蝕性もほとんどδ、暑
められす、かつ反応後、触媒か固体としＣ回収され、循
環使用か可能であるので、使用済みの触媒の廃棄処理か
省け、経済的に極めて有利でおる。
また、前記多価アルコールを希釈剤として使用す、るこ
とにより反応速度か大きく、触９１量も少なくてよい。
とにより反応速度か大きく、触９１量も少なくてよい。
本発明による一段式■の化合物の転位反応は０〜２５０
’Ｃて必るか、好ましくは１００〜２００゛Ｃである
。また、反応時間は１〜４８時間、好ましくは２〜１６
時間、最乙好ましくは３〜８時間である。
’Ｃて必るか、好ましくは１００〜２００゛Ｃである
。また、反応時間は１〜４８時間、好ましくは２〜１６
時間、最乙好ましくは３〜８時間である。
本発明方法を実施するには、α−ハロアルキルアリール
ケタールおよび前記触媒の１種または２種以上の混合物
を前記希釈剤と）［を合し、ＣＯ°■記範囲の温度で前
記の反応時間保持することによりα−ハロアルキルアリ
ールケタールの転位反応を完結させる。ついで、必要に
より、希釈剤を留去し、得られる残漬を常法により加水
分解処１！ｆｌｉることニヨリα−アリールアルカン 実施例 つきに、実施例を挙げて本発明方法をざらに詳細に脱力
するか、本発明は、下記の実施例のみに限定されるもの
ではない。
ケタールおよび前記触媒の１種または２種以上の混合物
を前記希釈剤と）［を合し、ＣＯ°■記範囲の温度で前
記の反応時間保持することによりα−ハロアルキルアリ
ールケタールの転位反応を完結させる。ついで、必要に
より、希釈剤を留去し、得られる残漬を常法により加水
分解処１！ｆｌｉることニヨリα−アリールアルカン 実施例 つきに、実施例を挙げて本発明方法をざらに詳細に脱力
するか、本発明は、下記の実施例のみに限定されるもの
ではない。
実施例 １
２−（１’ −ブロモエチル） −２− （ ／Ｉ
’ −イソブチルフェニル） −１．３−シオギソ
ラン３．２Ｊ （０。
’ −イソブチルフェニル） −１．３−シオギソ
ラン３．２Ｊ （０。
０１モル）、酸化廿鉛、０．０８１ｇ （０．００１し
ル）および工゛へレンゲ刃」−ル１５＋ｎｌを反応器に
仕込み、４時間加熱還流したのら、得られた反応）１夕
に５０ｆｆｉ１％）農度の水酸化ナトリウム水溶液３Ｑ
ｍｌを加えて４時間加熱還流したのら、５Ｑｍｌの水に
注加した。このようにして得られた水溶液を濃塩酸で酸
性にしたのち、トルエン４Ｑｍ ｌをそれぞれ用いて２
回抽出した。ついで、抽出液中のトルエンを留去したと
ころ、２−（４’−イソブチルフェニル）プロピオン酸
１．７ｇ（０．００８モル）を得た。このものの収率は
８３％であり、融点は７６〜７７°Ｃであった。
ル）および工゛へレンゲ刃」−ル１５＋ｎｌを反応器に
仕込み、４時間加熱還流したのら、得られた反応）１夕
に５０ｆｆｉ１％）農度の水酸化ナトリウム水溶液３Ｑ
ｍｌを加えて４時間加熱還流したのら、５Ｑｍｌの水に
注加した。このようにして得られた水溶液を濃塩酸で酸
性にしたのち、トルエン４Ｑｍ ｌをそれぞれ用いて２
回抽出した。ついで、抽出液中のトルエンを留去したと
ころ、２−（４’−イソブチルフェニル）プロピオン酸
１．７ｇ（０．００８モル）を得た。このものの収率は
８３％であり、融点は７６〜７７°Ｃであった。
実施例 ２〜８
実施例１と同様な方法において、第１表に示す溶媒およ
び触媒を用いカリ同表に示す条件下で種々のα−ハロア
ルキルアリールケタールの転位反応を行ない、ついで同
様な方法で加水分解を行なったところ、第１表の結果が
得られた。
び触媒を用いカリ同表に示す条件下で種々のα−ハロア
ルキルアリールケタールの転位反応を行ない、ついで同
様な方法で加水分解を行なったところ、第１表の結果が
得られた。
第１広
α−ハロアルキルｉ）リールケタール
触 媒大鬼医 （モル）
（モル）’ＰＧ：プロピ
レングリコール ”ＥＧ：エチレングリコール ”’ Ｄ［Ｇニジエチレングリコール希釈剤
反応温度 反応０．１間 α−ｉノリールノ′ル（ｍ
ｌ） （”Ｃ） （ｈｒ） 力
４収率（％ ’ｒＰＧ“ １７５ ４
９１ＥＧ“ １７り ４
０２ＰＧ １７５ ４
９１（１５〉 ＤＥＧ”” １７５ ４ ９０ＰＧ
１７５ ４ ８８ＥＧ
１７５ ４ ９０ＥＧ
１７５ ４ ９４実施例 ９ 実施例１のｌＪ法において、反応液をＩ別して回収した
酸化亜鉛を触媒として同様な反応を行なったところ、収
率９２％で２−（４’ −イソブチルフェニル〉プロ
ピオン酸が得られた。このものの融点は７６〜７７°Ｃ
であった。
触 媒大鬼医 （モル）
（モル）’ＰＧ：プロピ
レングリコール ”ＥＧ：エチレングリコール ”’ Ｄ［Ｇニジエチレングリコール希釈剤
反応温度 反応０．１間 α−ｉノリールノ′ル（ｍ
ｌ） （”Ｃ） （ｈｒ） 力
４収率（％ ’ｒＰＧ“ １７５ ４
９１ＥＧ“ １７り ４
０２ＰＧ １７５ ４
９１（１５〉 ＤＥＧ”” １７５ ４ ９０ＰＧ
１７５ ４ ８８ＥＧ
１７５ ４ ９０ＥＧ
１７５ ４ ９４実施例 ９ 実施例１のｌＪ法において、反応液をＩ別して回収した
酸化亜鉛を触媒として同様な反応を行なったところ、収
率９２％で２−（４’ −イソブチルフェニル〉プロ
ピオン酸が得られた。このものの融点は７６〜７７°Ｃ
であった。
効果
以上述へたように、本発明方法は、α−ハロアルキルア
リールケタールの転位反応において触媒として前記亜鉛
化合物を使用するので、従来法のように８仙ｉな触媒ヤ
原４斗を使用することなく、またＩＦ４崖な触媒や爆発
の危険のある薬品を使用することなく、安全でかつ安価
な触媒を用いて極めて簡単な工程てα−アリールアルカ
ン酸を製造することができる。また、通帛Ｊレイス酸と
してもあるいは弱塩基性化合物としても認識されていな
いこれらの化合物か該転位反応に極めて有効であること
は驚くべきことである。さらに付は加えるならば、ルイ
ス酸、殊に金属ハロゲン化物が装置等に大きな腐蝕性を
与えることは周知の事実でおるが、本発明方法によれば
、これらの触媒を使用することにより装置の腐蝕性はほ
とんとシ１２められないのである。
リールケタールの転位反応において触媒として前記亜鉛
化合物を使用するので、従来法のように８仙ｉな触媒ヤ
原４斗を使用することなく、またＩＦ４崖な触媒や爆発
の危険のある薬品を使用することなく、安全でかつ安価
な触媒を用いて極めて簡単な工程てα−アリールアルカ
ン酸を製造することができる。また、通帛Ｊレイス酸と
してもあるいは弱塩基性化合物としても認識されていな
いこれらの化合物か該転位反応に極めて有効であること
は驚くべきことである。さらに付は加えるならば、ルイ
ス酸、殊に金属ハロゲン化物が装置等に大きな腐蝕性を
与えることは周知の事実でおるが、本発明方法によれば
、これらの触媒を使用することにより装置の腐蝕性はほ
とんとシ１２められないのである。
また、本発明方法におい′Ｃは、前記転位反応を炭素原
子数２〜１２の多価アルコールよりなる希釈剤中で行な
うので、反応速度か、慢めＣ大きくなり、しかも該希釈
剤以タトの通常の希釈剤を使用する場合に比し、触媒の
使用量が著しく低減できる。
子数２〜１２の多価アルコールよりなる希釈剤中で行な
うので、反応速度か、慢めＣ大きくなり、しかも該希釈
剤以タトの通常の希釈剤を使用する場合に比し、触媒の
使用量が著しく低減できる。
特許出願人 日宝化学株式会社代理
Claims (4)
- （１）一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただし、式中、Ａｒは芳香族残基、Ｒ＾１およびＲ＾
２はアルキル基でありかつＲ＾１とＲ＾２とは一体とな
って環状アセタールを形成し得るものも含み、Ｒ＾３は
水素原子またはアルキル基であり、またＸはハロゲン原
子である。）で表わされるα−ハロアルキルアリールケ
タールを、亜鉛の酸化物、水酸化物、硫化物、炭酸塩お
よび塩基性炭酸塩よりなる群から選ばれた少なくとも１
種の亜鉛化合物の存在下に、炭素原子数２〜１２の多価
アルコールの少なくとも１種よりなる希釈剤中で転位反
応させ、ついで該転位反応生成物を加水分解することを
特徴となる一般式II ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ただし、式中、Ｒ＾３およびＡｒは前記のとおりであ
る。）で表わさせるα−アリールアルカン酸の製造方法
。 - （２）多価アルコールが二価アルコールである特許請求
の範囲第１項に記載の方法。 - （３）二価アルコールの炭素原子数が２〜４である特許
請求の範囲第２項に記載の方法。 - （４）二価アルコールがエチレングリコール、プロピレ
ングリコールまたはジエチレングリコールである特許請
求の範囲第３項に記載の方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59189637A JPS6168442A (ja) | 1984-09-12 | 1984-09-12 | α−アリ−ルアルカン酸の製造方法 |
| US06/774,352 US4670586A (en) | 1984-09-12 | 1985-09-10 | Method for the production of α-aryl-alkanoic acid |
| EP85306454A EP0174844B1 (en) | 1984-09-12 | 1985-09-11 | Method for production of alpha-aryl-alkanoic acid |
| DE8585306454T DE3578417D1 (de) | 1984-09-12 | 1985-09-11 | Verfahren zur herstellung von alpha-arylalkansaeuren. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59189637A JPS6168442A (ja) | 1984-09-12 | 1984-09-12 | α−アリ−ルアルカン酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6168442A true JPS6168442A (ja) | 1986-04-08 |
| JPH0545575B2 JPH0545575B2 (ja) | 1993-07-09 |
Family
ID=16244629
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59189637A Granted JPS6168442A (ja) | 1984-09-12 | 1984-09-12 | α−アリ−ルアルカン酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6168442A (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56135423A (en) * | 1980-02-26 | 1981-10-22 | Blasinachim Spa | Manufacture of alkanoic acid ester by rearrangement of alpha-haloketal and novel ketal compound |
| JPS5962545A (ja) * | 1982-08-06 | 1984-04-10 | ザンボン・エス・ピ−・エ− | α−アリ−ルアルカン酸の製造方法 |
-
1984
- 1984-09-12 JP JP59189637A patent/JPS6168442A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56135423A (en) * | 1980-02-26 | 1981-10-22 | Blasinachim Spa | Manufacture of alkanoic acid ester by rearrangement of alpha-haloketal and novel ketal compound |
| JPS5962545A (ja) * | 1982-08-06 | 1984-04-10 | ザンボン・エス・ピ−・エ− | α−アリ−ルアルカン酸の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0545575B2 (ja) | 1993-07-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
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