JPS616145A - 低融ホ−ロ−釉薬組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明ｉ−ｉ、７５０　’Ｑ以十の低温で焼成可能なホ
ーローの釉薬組成物に関するものである。

従来例の構成とその問題【−１（ 一般に鋼板のポーロー処理は、鋼板より少し小さい熱膨
張係数を持ったホーロー　フリットにＶ層剤の蛙目粘土
、コロイダル／す力、１）甘り調整ｆｉｌ！、也しテＮ
ａＮＯ２，ＮａＡｌＯ２，Ｍ、９００３などの電１’Ｊ
ｌ、そｔしに溶媒の水を配合してミル引きし、できたス
リップを酸洗、ニッケル処理した鉄板に施釉、焼成して
行なう。

このようにして加工されたホーロ一層表面にあられれる
欠陥のうち、釉薬が直接起因する欠陥と［７てテアリン
グ、亀裂、ヘヤーライノ、泡、コノパーヘッドがある。

これらの欠陥は、ホーローフリットから溶出するホウ素
やアルカリが原因とな−）ている。そして、そハらの欠
陥の発生はスリップの製造条件、スリップの保存条件、
ホーロー膜厚、皮膜乾燥条件、乾燥した器物の取り扱い
、焼成条件などに影響さ八る。

特にホーローフリット中にＢ２Ｏ３やアルカリ成分を多
く添加する必要のある低融ホーローの場合には、上記欠
陥か早期に発生しやすかった。

し７かし、低融ホーローは省資源、猶エネルキーをはじ
め、鋼の＾１変態点以上にキープされないため、（１）
焼成変形が少なく、薄板か使える。（２）寸法精度か高
いため複雑形状の設計か可能である。

（３）鋼板に吸着あるいは吸蔵されている水素カスの脱
着や、スリップと鋼板の炭素の反応による炭酸ガスの発
生が少なく、爪飛び、泡、ピンホールの欠陥か少ないな
どの多くの長所かある。

したがって、これ１てにも多く低融ホーローが開発さｉ
している。しかし、それらの多くは低軟化点ホーローフ
リット中にＰｂＯ＋　５ｂ２０３　＋　Ｐ２Ｏ５を多量
に添加したものであり、食品衛生、環境公害あるいはフ
リット製造時の危険性の問題かあった。

そこで、有害な物質を含まない低軟化点フリットが特開
昭５８−１４０３４２号で捺案された。

この低軟化点フリットは、少なくとも５ｉ０２　、Ｂ２
Ｏ３゜Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ　、　ＺｎＯおよびＦ２とＡｌ
２Ｏ３，ＺｒＯ２。

ＴｉＯ２の群から選択される少なくとも１種の中間酸化
物とから構成され、 ８１０２　　３１〜３９重量％（以］、単に係で表わす
）、Ｂ２０．、　１３〜２１％、 Ｎ＆２０　　　’１４〜２２％、　Ｋ２Ｏ　　１〜５％
、Ｚｎ０　　１３〜２０％、　Ｆ２２〜１０％、（ＡＩ
？２０ｓＥ　−１−（Ｚｒ０２　）＋　（ｒｉｏ２Ｊ　
　＝１２〜９重量係 Ａｌ２Ｏ３≦５重量％、ＺｒＯ２≦６型Ｏ２≦％、Ｔｉ
０２６５重量％であるホーローフリットである。この低
軟化点ホーローフリットはＣｄＳ系赤顔料ＴｉＯ２系顔
料にも良く適合し、赤色をけじめ、黄色、桃色。

緑色、青色、かっ色、黒色、白色などの色調を自由に発
色させることができる。

しかし、この低軟化点ホーローフリットを］記のような
一般のホーロー釉薬組成物で鋼板に焼き付けた場合、 フリット　　　　　　１００　　　重量部蛙目粘土　　
　　　　４〜７　　　＃ コ゛ロイダルンリカ　　０〜１　　　　′硅石粉（３２
５メノンユのふるいを通過）０〜６　　　　　′ ＮａＮ０７　　　　　　　０〜Φ２５　　Ｉ顔料　　　
　　　　　２〜６　　　″ 水　　　　　　　　４５〜７０　容量部ミル引きした後
、短時間の間に使用すれは、ホーローの表面状態、光沢
１色調のいずれも良好である。しかし、スリップを高温
、たとえは夏場３５°Ｃ位て貯蔵した場合、スリップの
粘性の上昇、テアリンク、　亀裂、　ヘヤーライン、コ
ノ・ζ−ヘット。

ゆず肌、泡および色調の変化等の重大欠陥の発生が見ら
れた。特にテアリング、亀裂およびヘヤーラインは高温
で数時間保存したたけて発生した。

一般に低軟化、＾ホーローフリットは高温型に比べて、
ホウ素や“アルカリ等の溶出が多い。この溶出した成分
が釉薬と鋼板の謂れ（なじみ）を悪くしたり、あるいは
溶出成分かフリット粒子間に結晶物質、たきえばホウ砂
を生成したりして、テアリング、亀裂およびヘヤーライ
ンを生じると考えられる。

特に前記組成の低軟化点ボーローフリットは発色性に優
れているが、スリップ中にホウ素やアルカリ分を多く溶
出するという欠点と、フリットの溶融時の表面張力が太
きいという欠点を持っているため、テアリングや亀裂等
を１１常に発生しやすかった。

従来テアリングや亀裂を防止するｈ法として、ミル引き
後スリップに尿素を少量添加することか行なわれていた
。し−かし、尿素の添加さ１％だスリップを高温で貯蔵
した場合、短時間で大きな泡が発生する。これは尿素あ
るいは尿素分解物が粘土あるいはコロイダルノリ力へ吸
着され、吸着された尿素あるいは尿素分解物か焼成温度
付近の高温で脱着するので、ホーロー表面に大きな泡が
発生する吉思われる。低融ホーローの場合、フリットか
ら溶出したアルカリ等によって、尿素あるいは尿素分解
物の吸着が促進され、発泡の時期も早い。

前記低軟化点ホーローフリットを用いたスリップに尿素
を添加して、３５°Ｃて貯蔵した場合、数時間で発泡し
た。

したかって、低融ホーローにおいては、尿素をミル引き
時に添加する場合はミル温度が高温にならないように注
意することか必要てあり、ミル引き後添加の場合でも、
夏場にはスリノブ貯蔵温度か高温にならないように（３
ｏ°（＋以−トに）ゞ＾理しなければならないという欠
点かあった。

発明の目的 本発明は、７６０°Ｃ以下の温度て焼成でき、し７かも
スリップの長期貯蔵か可能である低融ポーロー釉薬組成
物を提供することを目的とする。

発明の構成 本発明の低融ホーロー釉薬組成物は、低軟化点ホーロー
フリットを主成分とし、セピオライトをテアリングおよ
び亀裂防止効果して含有するこ吉を基本とするものであ
る。

セピオライトハ低軟化点ホーローフリット１００重量部
に対（−で、０３〜２重量部か望せしい。

さらに下記組成の低軟化点ホーローフリットに対して効
果か大きく、スリップのポットライフをセピオライトの
有害イオンを吸着する作用および乾燥皮膜強化作用によ
って長くてきるので、発色性に優れた一回掛けの低融ホ
ーローを実用化に近つけることかてきる。その低軟化点
ホーローフリットの組成は、少なくとも５１０２　＋　
Ｂ２Ｏ３、Ｎａｎｏ　。

Ｋ２Ｏ１ＺｎＯおよびＦ２とＡｌ２Ｏ３、Ｚｒ０７　、
　ＴｉＯ２の群から選択さｔＬる少なくとも１種の中間
酸化物Ｊ−から構成され、 ５ｉ０２　３１〜３９％、　８７０３１３〜２１％、Ｎ
２Ｌ２０１４〜２１％、　Ｋ２Ｏ１〜　６係、ＺｎＯ１
３〜２０％、　Ｆ２　　２〜１０％、ＣＡｊ２０３）＋
［、、Ｚｒ０２）　十ＣＴｉＯ２Ｊ＝２〜９重量％Ａｌ
２Ｏ５≦５小：６％、Ｚｒ０７ｙ＝、ｓ重量％、７１０
２６６重量％である。

式（ＯＨ２）４　（ＯＨ）　ａ　Ｑ　ＢＳｉ　Ｉ２０３
ｏ−ＩＨ２０（ｒ−６〜８）て〉Ｊ、されるセピオライ
トは、ホーローフリットから溶出するホウ素やアルカリ
分を吸着あるいけイオン交換すると共に、乾燥皮膜を強
化してテアリングや亀裂を防止していると思われる。

セピオライトはホーローフリット１００重−３６，部に
対し２重量部を超えて含有されていると、作業温度か」
二昇し、泡が発生し光沢が悪くなり、０３重量部未満の
場合には、テアリングや亀裂防止効果はほさんどなく、
夏場にアルカリ等の溶出か非常に多いフリットを用いた
場合、特に施釉膜厚か厚い（２００μｍ程度以上）時、
テアリング、亀裂、ヘヤーラインが発生し易い。

セピオライトの釉薬組成物中への添加方法は、ミル添加
の方が好ましい。しかし、この場合でも、ミル引き時間
を短くしく１時間以内）、ミル中の温度が３０°Ｃを超
えないようにすることか望ましい０ 実施例の説明 本発明の低融ホーロー釉薬組成物を得るには、１ず低軟
化点ホーローフリットを作る。その順序け、所望のフリ
ット組成に応じて、各成分の原材料を調合する。充分乾
式混合した後、１１００〜１３００°Ｃて加熱溶融する
。溶融温度、時間に最終的なフリットの；組成比を変化
させるので、良く管理することか・宜要である。原料の
溶解後２０〜４０分間ガラス化を進行させ、必要に応じ
て攪拌することか小波である。長い間溶融温度に紐持し
すきると、アルカリ成分やＦ２　成分が昇華して［７捷
うので、余り長くしないようにする。溶融後、カラスは
水中に投入して急冷する。これを乾燥すると低軟化点ホ
ーローフリットか得られる。

このようにして得られたホーローフリット１００型針部
に、竹７蜀削として蛙目粘土、コロイタル／リカ等を３
〜９屯惜部、止り調整剤として亜硝酸ノーダ、アルミン
酸ソーダ、炭酸マクネンウム等を１重量係以−１・、さ
らに顔料１０重量部以−ト、その他硅石粉、λ水硼砂に
水４０〜７０容量部を添加してボールミル等で粉砕、混
合する。

この時、同＋ｖＩにセピオライトを０．３〜２重晴部添
加する。ここで、ミル内温度はなるべ（３０″Ｃ以下に
管理すると、ミル出し後のスリップのポットライフは長
くなる。

スリップの粒度は、スリップ５０ｍ７！の２００メツシ
ユ（７４μｍ）残渣が、スプレィで施釉する場合は１〜
７９、ディップで施釉する場合は１５ｇ以下であって、
なるへく粗い方かフリット成分の溶出が少なくなり好ま
しい。

このようにして得らｔｌだホーロー釉薬組成物は、酸洗
、無電解ニッケルメッキ処理した銅相２Ｈ物にスプレィ
甘たはティノゾ施釉し、乾燥した後、焼成（たとえば６
９０″Ｃ以上４分）してホーロー皮膜化する。

次に実施例について比較例と併せて説明する。

〔低軟化点ホーロフリットの製造〕

まず、第１表に示す原料を同表に示す割合て配合し、低
軟化点ホーローフリット用配合物１，２をつくった。

第　　１　　表 （単位−重欺部） 第２表 （栄位５重量％） そして、この配合物を混合してアルミするつぼに入れ、
１１００〜１３００°Ｃにおいて溶融して清澄させたの
ち、水中に投入して冷却した。

その結果、第２表の低軟化点ホーローフリットＧ−１，
Ｇ−２が得ら几だ。

ホーロー７リツトＣｖ−１，Ｇ−２共に″ｒ５０°Ｃ以
下で焼成可能な低軟化点フリットであるか、Ｇ−１の方
が鋼板との濡れが悪く、スリップ中に溶出するアルカリ
量も多い。

なお、第２表における評価方法は以下に従った。

（１）　　タブレットテスト（フリットの流動性）ガラ
スフリットの流動性は２００メソツユのふるいを通過す
る粒径のフリット２９を採取し、その試料を金型に入ｉ
ｔ、１トノ／ｃｍの圧力でプレス成形し、直径１２．７
ＭＭのタブレットとする〇そして、その試料を酸洗、無
電解ニッケルメッキ処理した鋼板の土にのせ、６９０″
Ｃで５分間加熱し、試料の流動径をノギスで測定する。

この値は、フリットの硬さと濡れ性を合せた評（ｔ！Ｉ
々なる。

（２）　　フリットの熱水溶解量 ２００メツ／ユ〜３００メツシユのフリット５ｇを１０
０ＣＣの蒸留水に浸漬し、１時間煮沸した後、その上澄
み液を取り、メチルオレンジ指示薬を用いて、溶出した
アルカリ成分をｏ、１Ｎ−Ｈ２ＳＯ４で滴定し、その消
費量を溶出アルカリ量の尺度とした。

〔ホーロースリップの製造〕

上記のようにして得られた低軟化点ホーロー７リツトＧ
−１，Ｇ−２を乾燥して粗粉砕したのち、第３表に示す
ミル添加剤を同表に示す割合で配合した。

次に第３表に示す配合物のフ’）ノｈ３に９分を、１ｏ
１のボットミルに投入して、約７６　ｒ、ｐ、ＩＤで１
時間混合粉砕した。この時、ミル出し温度は３０′Ｃ以
下に、スリップの粒度（ｓｏｃｃの２００メノンユ残Ｕ
ｊ　）　ｎ　１〜了Ｉとなるように調整した。

スリップはミル出し直後にホーロー皮膜の状態を確認し
、第３表に示す貯蔵温度の恒温槽あるいは恒温水槽に貯
蔵し、定期的にホーロー皮膜の状態を確認しまた。

ホーロー加工処理は次の条件で行なった。

基材；■鋼種：　ｓｐｐ拐、■寸法°大きさ１００ｍ、
！／ ニッケル付着液　１４〜２０指−２ 施釉ニスプレイ法 ホーロー膜厚；１５ｏ〜１８０μｍ 乾燥方法、遠赤外線乾燥 焼成条件、焼成時間＆−１３分４０秒と（−２焼成温度
は第４表に小す。

上記の条件てポットライフを確認した結果を第４表に示
す。

（以下余　白） 第　　４　表 フリットＧ−１に対するセピオライトの効果を、テアリ
ング・亀裂防止剤を添加しなかった場合、および尿素の
効果と比較Ｌ７た。

第４表に示すように、スリップを冷蔵する場合は、防止
剤を添加しなくても実用上問題はない。

し７かし、３５゛Ｃ付近、たとえば夏場に室温でＧ−１
フリツトのスリップを貯蔵する場合は、テアリング、亀
裂防止剤を添加しなけれは、４時間程度で使用に耐えな
いスリップになる。

そこで、防止剤として尿素を試みると、６時間以内で大
きな泡が発生する。したかつて、これらの防止剤も実用
的ではない。

これに比較して、式（ＯＨ２）４（ＯＨ）４　ＭｇａＳ
ｉ＋２０３゜６〜ａ　Ｈ２Ｏで表わさ扛るセピオライト
（たとえは武田薬品工業（株）製のエートプラスｓｐ）
を添加すると、テアリングや亀裂の発生を遅らすと共に
、大きな泡の発生も尿素などにくらべる表かなり遅くな
り、夏場では１〜２日は冷蔵（７なくても充分使用に耐
えるものを得ることができる。

実施例４、実施例６．７で）ｌＪ、７）Ｇ−２のスリッ
プのポットライフ特性を／罫した。

第４表に示すように、低軟化点ホーローフリットでも流
動性が良く、溶出アルカリ量の少ないフリットの場合は
、テアリング、亀裂防止剤を添加１］しなくても充分実
用に耐える。

しかし、フリットＧ−２においても、器物の取り扱い上
の衝撃でテアリングおよび亀裂の発生する恐れのある場
合には防止剤を添加する。この場合にも尿素よりもセビ
オライ］・を使用した方か、泡発生１での時期か長くて
優へている。

発明の効果 以上のように、本発明のセピオライトを含有した低融ホ
ーｒ］−釉薬組成物は、テアリングおよび亀裂、さらに
入きな泡の発生しにくいものである。

特にフリノ］・として流動性や鋼板との濡れ性か悪く、
アルカリ溶出量の多い低軟化点ホーローフリットを用い
た場合でも、夏場においても充分に使用に耐える低融ホ
ーロー釉薬組成物を提供できる。

これ寸での低融ホーローは、変形　強度劣化よ、・よび
ピンホール、爪飛びが少なく、かつ省資源、省エネルギ
ーであるなど多くの特徴を持ちなから、フリットからの
８２０３やアルカリ成分の溶出が多いため、スリップの
ポットライフか短かく実用化に大きな支障があった。し
かし２、本冗明によ−）で大きな実用化に近づけること
かできる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）低軟化点ホーローフリットを主成分とし、７５０
   ℃以下で焼成できるホーロー釉薬組成物であって、セピ
   オライトをテアリングおよび亀裂防止剤として含有する
   低融ホーロー釉薬組成物。
2. （２）セピオライトを低軟化点ホーローフリット１００
   重量部に対して０．３〜２重量部含有されている特許請
   求の範囲第１項記載の低融ホーロー釉薬組成物。
3. （３）低軟化点ホーローフリットが、少なくともＳｉＯ
   ＿２、Ｂ＿２Ｏ＿３、Ｎａ＿２Ｏ、Ｋ＿２Ｏ、ＺｎＯお
   よびＦ＿２と、Ａｌ＿２Ｏ＿３、ＺｒＯ＿２、ＴｉＯ＿
   ２の群から選択される少なくとも１種の中間酸化物とか
   ら構成され、ＳｉＯ＿２を３１〜３９重量％、Ｂ＿２Ｏ
   ＿３を１３〜２１重量％、Ｎａ＿２Ｏを１４〜２２重量
   ％、Ｋ＿２Ｏを１〜５重量％、ＺｎＯを１３〜２０重量
   ％、Ｆ＿２を２〜１０重量％含有し、かつ前記中間酸化
   物を１種で５重量％以下、総量で２〜９重量％の範囲で
   含有するホーローフリットである特許請求の範囲第１項
   又は第２項記載の低融ホーロー釉薬組成物。