JPS6159169B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は硫黄化合物を含有又は吸着した炭素質
物質とスチームとを高温下に向流接触させる際の
硫化腐蝕を防止できる外熱式堅型反応器に関す
る。 反応器内を連続的に流下する炭素質物質の移動
床に、反応器底部から供給されるスチームを高温
下に向流接触させる態様は、石炭あるいは泥炭を
原料とする活性炭の製造法や使用済み活性炭の再
生法などに於て広く利用されており、その場合の
反応器としては、耐熱鋼で製造された外熱式堅型
反応器がしばしば使用されている。コークスを原
料とする活性炭の製造装置や硫黄化合物を吸着し
ていない使用済み活性炭の再生用装置においては
通常硫化腐蝕が取立てて問題にされることはな
い。これに対して硫黄化合物を含む石炭や石油ピ
ツチを原料とする場合の活性炭製造装置や廃ガス
あるいは廃水処理等に使用されて硫黄化合物を吸
着した使用済み活性炭を再生する場合の再生装置
においては、装置の内壁を構成する材料の硫化腐
蝕が惹起し、長時間に亘つて運転する過程で著し
い減肉を起すことが経験される。例えば装置材料
として、耐熱鋳鋼の一つとして知られるHK40
（25Cr―20Ni 高炭素鋳鋼）を採用した装置にお
いては、前者の硫黄化合物を含まないかあるいは
含有量が極く少ない物質を高温下、スチームと反
応せしめる場合においては、1000℃以上の温度に
おいて酸化腐蝕の問題は発生する恐れがあるとし
ても約850℃以下での運転を通常とする活性炭の
製造装置あるいは再生装置においては腐蝕が実質
的に問題になることは少ない。 これに対し、処理原料中に硫黄化合物が介在す
る場合においては、500℃前後の温度から硫化腐
蝕が発生しはじめる。この場合、この硫化腐蝕が
反応器のいかなる位置に生じるかは処理原料中の
硫黄化合物の濃度、反応温度、温度分布、スチー
ム量、反応管の型式によつて異なるが、固体物質
とガスとを反応させる場合に通常採用される移動
床型反応器（固体処理原料を竪型反応器上部より
供給し、管内を重力で下降移動させながら反応器
下部よりガスを供給し両者を向流接触せしめる反
応器）においては、一般的に反応器の比較的上方
部にそれが現われ、下方部では殆んど問題になら
ないことが判明した。本発明者らは、かかる現象
について鋭意検討を行つたところ、上記の硫化腐
蝕は反応器の型式として外熱式の移動床を採用す
る場合における特有の現象であるとともに、その
原因としておよそ次のことが主として関係してい
ることを認めた。 すなわち加熱炉内に設置された耐熱鋼からなる
外熱式竪型移動床反応器に、その上部から処理原
料（例えば硫黄化合物を吸着した使用済み活性
炭）を装入し、これを反応器下部より供給される
スチームと向流的に接触させて反応せしめる場
合、反応器には炉内よりほぼ均一な熱が与えられ
ていても、反応器上部より装入される処理原料が
反応領域の温度に比べて通常低温であるため、一
般的に反応器の縦軸方向よりみて上方が比較的低
温、下方がそれに対して高温の温度プロフイルを
呈する。従つて、装置材料に対する温度条件の面
からみた場合の苛酷度は下方領域程大きいわけで
あり、当然硫化腐蝕も原則的にそれだけ酷しいわ
けである。しかしながら、この種の反応器におい
ては反応器内が使用されている鋼材に対して金属
学的に酸化雰囲気にあるか還元雰囲気にあるかに
より腐蝕度合が著しく異なることを知つた。すな
わち、在来の反応器においては比較的下部領域は
その底部から導入されるスチームが十分に存在す
ると同時に、反応によつて生成する還元性ガスな
らびに硫化水素がそのスチームによつて反応器上
方に向つて選ばれるため、スチームに対する還元
性ガスおよび硫化水素量が少くなつているので酸
化雰囲気が保持されている。これに対し、反応器
上部ではスチーム自体が反応によつて消費されて
いることと相俟つて、その領域で生成される還元
性ガス並びに下部領域で生成しスチームによつて
搬送されて来る還元性ガスにより強い還元雰囲気
にあり、同時にスチームに対する硫化水素量も多
くなつている。このため反応器の比較的上部の領
域にある器壁は硫化腐蝕を受け易いのである。 一方、反応器内で生成される上記の還元性ガス
が処理原料中の硫黄化合物といかなる条件のもと
に反応して硫化水素を生じるかは、反応器内の温
度条件が重要因子となる。本発明者らはこれを確
認するため容器内に一定量の硫黄化合物を吸着し
た使用済み活性炭を一定量のスチームとバツチ方
式により温度を変えながら反応せしめた。その結
果を第１表に示す。 この場合、使用済み活性炭は予め約110℃で１
昼夜乾燥したものを10ｇ用い、外部を電気加熱し
たHK40製の反応器に充填し、これにスチームを
約20ｇ／hr.の割合で通じながら約10℃／minの
割合で反応層の温度を上昇させた。

【表】

【表】 さらに、粉末石炭に粘結剤を加えたものを造粒
し、約500℃で乾燥したものを原料とし、これを
前記と同じ反応器に同量充填し、同様の反応を行
つた結果を第２表に示す。

【表】 第１表および第２表に示す結果から明らかなよ
うに、約500℃以上において硫化水素の生成が急
激に多くなり、とりもなおさずこれが硫化腐蝕の
発生原因を構成するものと考えられる。 本発明者らはかかる研究をもとに、硫黄化合物
を含有もしくは吸着した炭素質物質を外熱式移動
床型反応器においてスチームと向流的に反応せし
めるにあたり、反応器へ供するスチームを反応器
底部のみならず反応器内温度として500℃以上の
領域における反応器側壁から同時に供給すること
により、反応器壁の硫化腐蝕を極めて効果的に解
決し得る方法を見出したものである。 ところで、この種の反応に用いられる装置にお
ける硫化腐蝕は、一方において反応領域における
酸化還元雰囲気によつて影響されることは既に述
べた通りであるが、本発明によらずとも、従来法
においても下部からの供給スチーム量を大量に増
やし、前記硫化水素発生温度領域において硫化水
素に対するスチーム比を大きくし、酸化雰囲気を
保持すれば同様な効果を得られるであろうことは
想像できる。 しかしながら、かかる方法はスチーム消費量が
多くなることに伴う運転コストの上昇とともに、
反応器のサイズもそれに対応して大きくなり、プ
ロセス装置として不利になることは明らかであ
る。 その意味から側壁からのスチームは反応器の縦
軸方向よりみた間隔としてできるだけ小さい方、
つまり、より多くの供給段を設ける方が原理的に
は望ましい。その場合の効果を検討するために、
スチーム供給口の間隔を種々変化した場合におけ
る減肉度合を第３表に示す。すなわち第３表は内
径108mm、有効長20ｍのHK40からなる反応管を
加熱炉内に設置し、約1.5重量％の硫黄分を含む
廃活性炭（水分含有率約48重量％）を1.0ｍ／hr
の速度で下降移動させながら活性炭Kgあたり0.2
Kgのスチームと向流接触反応せしめる活性炭再生
装置において、供給スチームのうち約1/3を反応
管の側壁に設けたノズルに分配する際の反応管軸
方向における各ノズルの間隔を200mm、300mm、
500mm、800mmとした場合および全スチームを管下
部から供給した場合の反応管内温度800℃領域に
おけるH₂S濃度および最大減肉深さを示したもの
である。

【表】 第３表に示す結果からも明らかなように、この
実験例の装置においては、500mm以下のノズル間
隔とすることにより顕著な防蝕効果が得られるこ
と並びに200mmの場合と300mmとの間には効果にそ
れ程の差異のないことが判明した。従つて、この
間隔は反応管の長さに対応して適宜選択すべきで
ある。本発明者らの研究によれば、側壁からのス
チーム供給口を工業規模の装置において300mm〜
1000mmの間隔で設ければ実用的であり、また、大
口径の反応管を用いる場合においては円周方向を
適宜の間隔で分割し、前記の縦軸方向にみた側壁
供給と併わせて複数個の側壁スチーム供給口を設
けることが望ましい。 本発明は、加熱炉内に設置された耐熱鋼製の単
管内で炭素質物質とスチームとを向流的に接触せ
しめ、その外側壁を介して反応熱が供給される型
式の反応器のほか、同様に加熱炉内に耐熱鋼から
なる外管と内管とを同心的に配設し、かくして形
成される環状室内で炭素質物質とスチームとを向
流的に接触せしめ、その際、反応熱が外管につい
てはその外側壁を介して与えられるとともに、内
管については、その内部と加熱炉内燃焼室とを結
ぶ手段によつて導かれる加熱炉内燃焼ガスによ
り、その内側壁を介して与えられるように構成し
た、二重管型構造の内外両面加熱型反応器につい
ても適用することができる。そして、後者の反応
器においては、反応器側壁からのスチーム供給を
外管の側壁または内管の側壁、または両側壁から
実施することができる。 本発明を適用した反応器は下記の実施例にも明
らかなように、極めて優れた耐硫化腐蝕性を有
し、長期間に亘つて、硫黄化合物を含有もしくは
吸着した炭素質物質を処理するに耐え得るもので
ある。 実施例 図示の如く、底部にスチーム供給口１を有する
内径108mmのHK40製反応管の側壁に、円周方向
に等間隔で３個並ぶスチーム供給口２を、反応管
内温度として約500℃にあたる位置より底部スチ
ーム供給管に亘つて間隔約500mm毎に配列させ、
この反応管を加熱炉内に設置した。 含水率48％、全硫黄含有率1.5％の使用済み活
性炭を常温で上記の反応器の上部から供給し、反
応器底部及び側壁から供給されるスチームと接触
させて活性炭を再生した。尚、活性炭層は５
ｍ、活性炭移動速度は１ｍ／hr.活性炭処理量は
0.1トン／日とした。またスチームは反応器底部
からの供給量と側壁からの供給量を同量とし、全
供給量を活性炭１Kg／hr.当り0.2Kg／hr.とした。
反応管内には底部に向つて上昇する温度勾配が生
ずるが、活性炭層最下部での最温度は850℃で
あつた。 上記した活性炭再生操作を300日間続行して、
硫化腐蝕に起因する反応管壁の異状を調らべたと
ころ、全く異状を認めなかつた。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明に係る反応器の縦断側面図であ
る。 １…底部スチーム供給口、２…側壁スチーム供
給口。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 硫黄化合物を含有もしくは吸着した炭素質物
   質を、耐熱鋼からなる反応器の上部から供給し、
   該反応器内を連続的に下降移動させながら、底部
   から供給されるスチームと向流的に接触させる外
   熱式堅型移動床反応器において、該反応器内温度
   として約500℃の領域における反応器側壁に少く
   とも１つのスチーム供給口を設けるとともに、当
   該スチーム供給口より底部スチーム供給口に至る
   間の反応器側壁に少くとも１つのスチーム供給口
   を反応器の縦軸方向にみて複数段のスチーム供給
   段が構成されるように配設したことを特徴とする
   耐硫化腐蝕性反応器。 ２ 反応器側壁に配設されるスチーム供給段の間
   隔が300〜1000mmの範囲にある特許請求の範囲第
   １項記載の耐硫化腐蝕性反応器。 ３ 反応器が単管より構成され、その外側壁を介
   して反応熱を供給する場合において、該側壁にス
   チーム供給口を配設したことを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の耐硫化腐蝕性反応器。 ４ 反応器が外管と内管との二重管より構成さ
   れ、該外管の外側壁および該内管の内側壁を介し
   て反応熱を供給する場合において、該外管の側壁
   および／または該内管の側壁にスチーム供給口を
   配設したことを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の耐硫化腐蝕性反応器。 ５ 反応器側壁におけるスチーム供給口が該反応
   器の横軸方向にほぼ等間隔に複数個配設したこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の耐硫化
   腐蝕性反応器。 ６ 反応器側壁におけるスチーム供給口が該反応
   器の横軸方向にほぼ等間隔に複数個配設したこと
   を特徴とする特許請求の範囲第２項記載の耐硫化
   腐蝕性反応器。 ７ 反応器側壁におけるスチーム供給口が該反応
   器の横軸方向にほぼ等間隔に複数個配設したこと
   を特徴とする特許請求の範囲第３項記載の耐硫化
   腐蝕性反応器。 ８ 反応器側壁におけるスチーム供給口が該反応
   器の横軸方向にほぼ等間隔に複数個配設したこと
   を特徴とする特許請求の範囲第４項記載の耐硫化
   腐蝕性反応器。