JPS6157395B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はサワーガス（硫化水素や炭酸ガスを含
むガス）を含む溶液（以下単に「サワー溶液」と
略す）に腐食抑制剤を添加することによつて、サ
ワー溶液による鋼材の腐食を抑制する方法に関す
るものである。 従来、油田地帯などにおける諸装置において、
サワー溶液と接触する鋼材の腐食を抑制するため
にアミン系化合物やイミダゾリン系化合物をサワ
ー溶液に添加する方法が行なわれていた。しか
し、近年のエネルギー資源の逼迫に伴なつて、以
前には行なわれていなかつた高腐食性、すなわち
高濃度の硫化水素、炭酸ガスを含み、すなわち高
濃度の硫化水素、炭酸ガスを含み、PHが低いガス
が採掘されるようになつたがこのような高腐食性
のガスを含むサワー溶液に対して微量添加によつ
て鋼材の腐食を十分に抑制できる腐食抑制剤が無
いために、さらに大きな抑制効果を持つ腐食抑制
剤が望まれていた。 本発明はサワー溶液に添加すべき腐食抑制剤を
改良し、上記のような高腐食性のサワー溶液に対
しても腐食抑制剤の微量添加によつて鋼材の腐食
を十分に抑制できる方法を提供するものである。 本発明者らは従来公知の方法の欠陥を改善すべ
く研究した結果、次に示す構造式を有し、ｎが２
以上の整数で、かつ置換基R₁、R₂、R₃のうち少
なくともひとつが炭素原子数８以上の脂肪族、脂
環族もしくは芳香族炭化水素基であるポリアミド
系化合物をサワー溶液に極微量添加すれば、サワ
ー溶液による鋼材の腐食を非常に良く抑制できる
ことを発見した。 〔ただし、置換基R₁、R₂、R₃のうち少なくとも
ひとつが炭素原子数８以上の脂肪族、脂環族も
しくは芳香族炭化水素基である。そして、これ
に該当しない他の置換基Ｒは水素、アルキル
基、アシル基などである。〕 以下、炭素原子数が８以上の炭化水素基を特に
長鎖置換基と呼び、これに該当しない置換基と区
別する。ポリアミド系化合物が腐食抑制効果を持
つのは２個以上のアミド結合およびポリエチレン
ポリアミン鎖内にある複数の窒素原子が鋼材の表
面に強固に吸着し、そして、疎水性を持つ長鎖置
換基が腐食液の中に長く伸びて鋼材の表面を十分
に覆うことによつて腐食液中の腐食種が鋼材に近
づこうとするのを遮断するためであると考えられ
るので、長鎖置換基がある程度以上長くないと鋼
材の表面を十分に覆うことが不可能であり、従つ
て、腐食抑制効果も悪いと思われる。本発明は、
この観点から腐食抑制剤の鋼材に対する吸着の強
さの主要因であるｎ、および腐食種を鋼材から遮
断する能力の主要因である長鎖置換基の長さのふ
たつの要因について種々検討した結果、ｎが２以
上の整数で、かつ長鎖置換基中の炭素原子数が８
以上であればNACE溶液（NaCl ５％＋
CH₃COOH0.5％＋H₂S飽和の水溶液、PH約３）の
ような非常に高腐食性のサワー溶液に対してもこ
の腐食抑制剤を極微量添加することによつて鋼材
の腐食を十分抑制できることを見出したものであ
る。 長鎖置換基中の炭素原子数は８以上で有効であ
るが、実用的には炭素原子数８〜25の炭化水素基
が経済的に有利である。そして、望ましくは炭素
原子数９〜16の炭化水素基が最も良い腐食抑制効
果を示す。また、長鎖置換基として疎水性を失な
わない範囲で水酸基、アセチル基、アミノエチル
基、塩基、硫黄などで変成した炭化水素基を用い
ても同じような腐食抑制効果が得られる。なお、
長鎖置換基中の炭素原子数が７以下の場合は鋼材
にこの腐食抑制剤が吸着したときの腐食種を鋼材
から遮断する能力が弱くなるため極微量添加にお
いては十分な腐食抑制効果が得られない。 そして、構造式中のｎは２以上の整数で有効で
あるが、実用的にはｎが２〜５のポリアミド系化
合物が経済的に有利である。そして、望ましくは
３〜５のポリアミド系化合物が最も良い腐食抑制
効果を示す。ｎが１以下の場合は鋼材に対する吸
着点が少ないため吸着力が弱く、十分な腐食抑制
効果が得られない。そして、ｎが大きいほど吸着
力が大きくなるが、ｎが３以上であれば極微量添
加で十分な腐食抑制効果が得られる。また、構造
式中、長鎖置換基以外の置換基Ｒとしては水素、
脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭
化水素基、

【式】

【式】

【式】

【式】−R″−OH、 −R″−SH、

【式】

−CH₂COONa、

【式】 〔ここで、R′：脂肪族、脂環族もしくは芳香族炭化水素基、R″：脂肪族、脂環族もしくは芳香族２価炭化水素基、ｘ：１以上の整数〕

ポリアミド系化合物は脂肪酸とポリエチレンポ
リアミンとから反応式〔〕に示すような脱水反
応により合成することができるが、その合成には
いかなる方法を用いてもよい。 なお、本発明の対象である鋼材とは鋼管、条
鋼、鋼板などの鉄鋼製品を示しその材質は軟鋼、
高張力鋼、低温用鋼など低合金鋼であればどのよ
うな材質のものでもよい。 また、本明細書では腐食液としてNACE溶液を
使用した実験例が多いが、これはNACE溶液が最
も腐食性の強いサワー溶液を想定したものである
ためであつて、本発明の対象になる腐食液は
NACE溶液のみに限定されるものではない。 本発明によるポリアミド系化合物は２個以上の
アミド結合およびポリエチレンポリアミン鎖内に
ある複数の窒素原子が鋼材と強固に吸着し、か
つ、長い疎水基で鋼材表面を密に覆つて腐食種が
鋼材に接近するのを遮断するので、NACE溶液
（NaCl5％＋CH₃COOH0.5％＋H₂S飽和の水溶
液、PH約３）のような非常に強い腐食性を持つサ
ワー溶液に対しても鋼材の腐食を十分に抑制する
ことができる。本発明によるポリアミド系化合物
を極微量添加したNACE溶液に浸漬された鋼材の
表面は長期間にわたつてもとの金属光択を失なわ
ない。そして本ポリアミド系化合物は硫化水素と
炭酸ガスが混溶しているかもしくは炭酸ガスのみ
が溶解しているサワー溶液に対しても腐食抑制効
果はいささかも失なわれない。そして本ポリアミ
ド系化合物は熱的に安定であるので、高温におい
ても十分な腐食抑制効果が得られるとともに長期
間その効果が失なわれない。また、本ポリアミド
系化合物はその構造式から明らかなようにアミド
結合およびポリエチレンポリアミン鎖を有するた
めに、サワー溶液の水相に容易に溶解し、実用時
に多量の可溶化剤を必要としない特徴を持つ。ま
た、親油性の長鎖置換基を持つためにサワー溶液
の油相にもよく溶解するので、サワーガスを含む
水−油混合物に対しても十分な腐食抑制効果を持
つている。 そして、NACE溶液のような非常に強い腐食性
を持つサワー溶液に対して腐食抑制率を96％以上
に保つために従来の最も抑制効果の大きい腐食抑
制剤は最低20ppmの濃度の添加が必要であつた
のに対し、本発明によるポリアミド系化合物は
20ppm以下の濃度の添加でも腐食抑制率を十分
に96％以上に保つことができる。そして、特に長
鎖置換基中の炭素原子数とｎが望ましい範囲にあ
るポリアミド系化合物は2ppmの濃度の添加でも
十分な腐食抑制率を得ることができる。それで、
実際に本発明によるポリアミド系化合物を油田な
どで使用すれば従来の腐食抑制剤に較べて添加量
を大幅に減らすことが可能であり、実用的な利点
は大きい。 また、鋼材の腐食速度と水素透過速度との間に
は明確な相関があることがこれまでの研究でわか
つているので、本発明によるポリアミド系化合物
は鋼材の腐食を十分抑制できるのと同時に鋼材へ
の水素侵入をも十分抑制できる。従つて、本発明
によるポリアミド系化合物をサワー溶液に微量添
加すれば鋼材の腐食抑制ばかりでなく鋼材の水素
誘起割れやブリスターの発生をも十分に抑制でき
る。 本発明は以上述べたごとく種々の特徴を有する
ポリアミド系化合物をきわめて微量サワー溶液中
へ添加することによつて優れた鋼材の腐食抑制効
果を得る方法を提供するものであり、工業上きわ
めて有意義なものである。 以下、実施例を挙げて本発明の効果を説明す
る。 まず、腐食抑制試験の方法について説明する。
腐食抑制剤を所定量添加したNACE溶液（NaCl
５％＋CH₃COOH0.5％＋H₂S飽和の水溶液、PH約
３）800c.c.に＃320で研磨した軟鋼板（SPY−
3L、４mm厚×15mm巾×30mm長）を浸漬し、25℃
の温度で３日間放置後の腐食減量を測定し、同時
に腐食抑制剤を添加しないNACE溶液による空実
験を行なつて次式により抑制率を求めた。 抑制率＝Ｂ−Ａ／Ｂ×100（％） Ａ：腐食抑制剤を添加したときの腐食減量（mg） Ｂ：腐食抑制剤を添加しない空実験のときの腐食
減量（mg） 以下に示す実施例はいずれもこの方法によつて
腐食抑制試験を行なつた結果を示すものである。 実施例 １ 腐食抑制剤は次に示すものを用いた。 腐食抑制剤 酢酸３モルとテトラエチレンペンタミン１モル
から脱水反応により得られるポリアミド系化合物 腐食抑制剤 カプリル酸３モルとテトラエチレンペンタミン
１モルから脱水反応により得られるポリアミド系
化合物 腐食抑制剤 ペラルゴン酸３モルとジエチレントリアミン１
モルから脱水反応により得られるポリアミド系化
合物 腐食抑制剤 ペラルゴン酸３モルとテトラエチレンペンタミ
ン１モルから脱水反応により得られるポリアミド
系化合物。 腐食抑制剤 カプリン酸３モルとテトラエチレンペンタミン
１モルから脱水反応により得られるポリアミド系
化合物。 腐食抑制剤 ラウリン酸３モルジエチレントリアミン１モル
から脱水反応により得られるポリアミド系化合
物。 腐食抑制剤 ラウリン酸３モルとトリエチレンテトラミン１
モルから脱水反応により得られるポリアミド系化
合物。 腐食抑制剤 ラウリン酸３モルとテトラエチレンペンタミン
１モルから脱水反応により得られるポリアミド系
化合物。 腐食抑制剤 ラウリン酸３モルとペンタエチレンヘキサミン
１モルから脱水反応により得られるポリアミド系
化合物。 腐食抑制剤 ミリスチン酸３モルとテトラエチレンペンタミ
ン１モルから脱水反応により得られるポリアミド
系化合物。 腐食抑制剤XI ステアリン酸３モルとテトラエチレンペンタミ
ン１モルから脱水反応により得られるポリアミド
系化合物。 腐食抑制剤Ａ 現在、サワー溶液に対する鋼材の腐食抑制剤と
して使用されているものの中で最も大きな抑制効
果を示す腐食抑制剤（イミダジリン系インヒビタ
ー）。 なお、腐食抑制剤、およびＡは本発明の効
果を一層明らかにするために腐食抑制試験の比較
に用いた。 腐食抑制試験の結果を第１表に示す。 この表からわかるように従来の最も抑制効果の
大きい腐食抑制剤に較べて本発明によるポリアミ
ド系化合物はより小さな濃度でも十分な抑制効果
が得られており、本ポリアミド系化合物は高腐食
性のサワー溶液に対して極めて優れた鋼材の腐食
抑制効果を提供できるものである。 なお、第１表からポリアミド系化合物の長鎖置
換基中の炭素原子数が多くなるほど抑制効果が大
きくなるが、最適の炭素原子数は９〜16の範囲で
あり、炭素原子数が17になると抑制効果がわずか
に低下することがわかる。そして、長鎖置換基中
の炭素原子数が７以下のポリアミド系化合物は添
加濃度20ppmのときの抑制率が96％以下であり
抑制効果が弱くなるので、長鎖置換基中の炭素原
子数は最低８個が必要であることがわかる。 また、この実験結果からポリアミド系化合物の
ｎ数が２、３、４、……と増えて行くに従つて抑
制効果が大きくなり、３〜５の範囲において抑制
効果が最も大きくなることがわかる。そして、長
鎖置換基中の炭素原子数が８個以上であるという
条件下ではｎ数が２以上であれば濃度が20ppm
以下でも抑制率が96％を超え、従来の腐食抑制剤
では得られない極めて優れた抑制効果が得られる
ことがわかつた。 なお、第１表は25℃、３日間のときのデータを
示したものであるが、本発明による腐食抑制剤の
効果はこの温度・時間に限定されるものではな
い。

【表】 実施例 ２ 腐食抑制剤は次に示すものを用いた。 腐食抑制剤XII ヤシ油脂肪酸３モルと、テトラエチレンペンタ
ミン１モルから脱水反応により得られるポリアミ
ド系化合物 腐食抑制剤 大豆油脂肪酸３モルとテトラエチレンペンタミ
ン１モルから脱水反応により得られるポリアミド
系化合物。 腐食抑制試験の結果を第２表に示す。

【表】 第２表と第１表に示された実験結果から次のこ
とが言える。 (1) 天然の脂肪酸から合成されたポリアミド系化
合物もしくは長鎖置換基中の炭素原子数が異な
る数種のポリアミド系化合物の混合物の場合で
もその主成分の長鎖置換基中の炭素原子数が特
許請求範囲に適合していれば、その腐食抑制剤
は十分な腐食抑制効果を示す。このことはヤシ
油脂肪酸（主成分：ラウリン酸、他にミリスチ
ン酸、パルミチン酸、カプリン酸、カプリル酸
などを含む）から合成した腐食抑制剤XIIの腐食
抑制試験の結果とラウリン酸から合成した腐食
抑制剤の結果を比較すればよく理解できる。 (2) 長鎖置換基に不飽和炭化水素基を用いたポリ
アミド系化合物は飽和炭化水素基を用いたポリ
アミド系化合物と同様に良好な腐食抑制効果を
示す。このことは、大豆油脂肪酸（主成分：オ
レイン酸、リノール酸、ステアリン酸）から合
成した腐食抑制剤の腐食抑制試験の結果と
ステアリン酸から合成した腐食抑制剤XIの結果
を比較すればよく理解できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次に示す構造式を有し、ｎが２以上の整数
   で、かつ置換基R₁、R₂、R₃のうち少なくともひ
   とつが炭素原子数８以上の脂肪族、脂環族もしく
   は芳香族炭化水素基であるポリアミド系化合物を
   サワーガスを含む溶液に添加することを特徴とす
   るサワーガスを含む溶液に対する鋼材の抑制法。 〔ただし、置換基R₁、R₂、R₃ のうち少なくともひとつが炭素原子数８以上の
   脂肪族、脂環族もしくは芳香族炭化水素基であ
   る。そして、これに該当しない他の置換基Ｒは
   水素、アルキル基、アシル基などである。〕