JPS6153232A - ノルボルナジエン及びその誘導体の光付加環化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 囚　発明の技術分野 本発明はノルボルナジェン及びその誘導体に光を照射し
て、クオドリンクレン及びその誘導体に付加環化させる
方法に関するものである。

の）　従来の技術 ノルボルナジェン及びその誘導体は、太陽光エネルギー
変換貯蔵物質として著名であり、それのクオドリシクレ
ン及びその誘導体への変換及び道具性化反応は、光エネ
ルギー熱変換システムとして最適であると見なされ、多
くの研究が遂行されてきた（例えば、Ｗ、　Ｈ３Ｐ、　
５ａｓｓｅ　、　５ｏｌａｒ　ｐｏｗｅｒａｎｄ　Ｆｕ
ｅｌｓ　、　ＡＣａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ　１Ｐ２．
２７、／り７７年）。しかし木槌の光化学蓄熱剤の最大
の欠点は、基本構造であるノルボルナジェンが太陽光波
長に相当する吸収帯を有しないため、適当な光増感剤な
しでは全く太陽光を反応に利用できないことである。そ
の技術的解決にこれまで多くの努力が払われてきたが、
未だに充分満足すべき結果が得られティない（例えば、
ＲｌＦ、Ｓｔｅｒｉｎｇら、■ｎｏｒｇ。

（ｈｅｍ、　、ム？、／！；０２（／りざ０）　、Ｋｌ
Ｍａｒｕｙａｍａら、Ｃｈｅｍ、Ｌｅｔｔ、、１３９（
／９１／　））。

本発明者らは、さきにノルボルナジェン及びその誘導体
の太陽光による光異性化において、当該物質をシクロデ
キストリン包接化合物とすることが、特有の悪臭を除去
するだけでなく、粉末状またはスラリー状で光異性化を
行ない得るという有利な技術となること全見出し、特許
として出願した（出願番号、特願昭、！；ｇ−／／１．
７２り）。

しかしこれらの場合にも単に包接化合物としただけでは
、他の技術的困難全解決することはできても、特に光増
感性の増加を期待し得るわけではないので、ノルボルナ
ジェン及びその誘導体とともにアセトフェノンなどの光
増感剤をシクロデキストリンに包接させる必要が生じた
。従って、実際上用いることの可能な光増感剤は、ノル
ボルナジェン及びその誘導体とともに包接可能な種類に
限られるし、その割合もケース・パイ・ケースであると
いう点で問題点金残すことになった。

（Ｃ）　　発明の目的 本発明は上記の点に鑑み、シクロデキストリ、ンーケト
カルポン酸エステルにノルボルナジェン及びその誘導体
を包接させた後、光照射を行なって包接させたノルボル
ナジェン類を効率よくクオドリンクレン類に光付加環化
させることを目的とするものである。

■　発明の構成 まずシクロデキストリンーケト力！レボン酸エステルと
しては、通常−分子のシクロデキストリンのうちの一個
の水酸基がケトカルボン酸エステルに変換されていれば
充分であるが、それ以上の水酸基がエステル化されてい
ても差し支えない。エステ／Ｖｋ構成するシクロデキス
トリンは、α、β、γ型のいずれでも、また混合物であ
ってもよいが、経済的見地からすればβ型が最も好まし
い。光増感性基となるケトカルボン酸としては、芳香族
系のアセチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸など、脂肪
族系では無性ブドウ酸、レブリン酸等を用いることがで
きる。

シクロデキストリン−ケトカルボン酸に包接されるノル
ポルナシ ェン自身、アルいは７−ｔ−フ゛トキシノルボルナジエ
ン、７ーア七チルノルホルナジエン、７−ヒドロキシノ
ルボルナジェン等の７−置換誘導体、２−ヒドロキシメ
チルノルボルナジェンナト−置換誘導体のいずれでもよ
いし、混合物であってもよい。これらのノルボルナジェ
ン誘導体は、常温で液状であるものが望ましい。

次にシクロデキストリン−ケトカルボン酸エステルにノ
ルボルナジェン るには、まずシクロデキストリン−ケトカルボン酸エス
テ）Ｖ　ｆなるべく少量の水に完全に溶解させる。場合
によっては、少し加熱した方が溶解速度を早める効果が
°ある。これを常温でかく拌しなからノルボルナジェン
、またはその誘導体を滴下し混合、かく拌を続け、低温
に放置すれば除々に包接化合物の結晶が生成するのでこ
れｆｆｉＦ３過、乾燥すればよい。ノルボルナジェン クロデキストリン−ケトカルボン酸エステルに対してモ
ル比で（／：／）以上、できれば過剰ｔ−添加した方が
包接化合物の収量が大きい。包接化合物を少量のベンゼ
ンで抽出すれば、ガスクロマトグラフ法などによりノル
ボルナジェン 体の存在が知られ、包接化合物の生成を確認できる。本
包接化合物は、シクロデキストリン包接化合物と異な９
紫外部に強い吸収帯を有するので、太陽光を効率よく吸
収しゲスト分子の反応を促進できる。

光付加環化に際しては、シクロデキストリン−ケトカル
ボン酸エステルの包接化合物を単独で用いてもよいし、
本物質とノルボルナジェン類のシクロデキストリン包接
化合物との混合物全光照射しても目的を達し得る。混合
物を用いた方が経済的であることは言うまでもないし、
混合比はかなり大幅に変化させ得る。光付加環化反応は
粉末のまま行なうことができるが、また適当な溶媒、例
えば水に溶解するか、スラリー状として照射を行なって
も達成できる。

光源としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンラン
プなど紫外線を発する光源が適当であるが、直接太陽光
を照射しても包接されたノルボルナジェン及びその誘導
体の光付加環化を起させることができる。

ノルボルナジェン類のシクロデキストリン−ケトカルボ
ン酸エステル包接化合物の光照射によるノルボルナジェ
ン のような方法で確認できる。即ち、光照射後の包接化合
物に約７０倍量のベンゼンを加えてよくかキ混ぜ、シク
ロデキストリンエステル層ヲ分離除去した後、ベンゼン
層をガスクロマトグラフ法で分析すれば、クオドリンク
レン類の生成とその転化率を知ることができる。

次に本発明の実施の態様を、実施例によって示す。

（ト）実施例／ β−シクロデキストリン−〇−ベンゾイル安息香酸エス
テ／Ｌ／２−００９ｆｔ水ざＯｗｔに加温溶解し、ノル
ボルナジェン／ｍｔ＠加えかく拌金続けたところ沈殿が
生成し初めたので、これを冷暗所に２思夜静置し結晶を
生長させた。濾過後空気中で自然乾燥全行なった。ノル
ボルナジェン包接化合物の収量は、／３乙グであった。

このうちの０２００９を直径７１の硬質ガラス製シャー
レに均一に広げ、同質のふたをした後、室温で７２時間
太陽光を照射した。これにベンゼン０．７　ｔｔｔｔ　
ｋ加えてよくかき混ぜて抽出し、ガスクロマトグラフ法
で分析全行すった結果、７００％のノルボルナジェンが
クオドリシクレンに転換していた。

実施例′２ β−シクロデキストリン−グーアセチル安息香酸エステ
ルの０りＳノを５０肩ｌの水に加温しながら溶解し、ノ
μボルナジエン／肩ｌｉ滴・下かく拌したところ、漸次
沈殿が生成したので一夜冷所に保存し沈殿を完成させ、
ｐ過後空気中で乾燥した。

包接化合物の収量は、０．７０７であった。このうちの
０２００９ｆ直径７ｃｍの硬質ガラス製シャーレに均一
に広げ、同質のふたをした後、室温で７２時間太陽光を
照射した。これにベンゼン０７ｘｌ　ｆ加えてよくかき
混ぜて抽出し、ガスクロマトグラフ法で分析を行なった
結果、３２．ざ％のツルボｐナシエンがクオドリシクレ
ンに転換していた。

実施例３ β−シクロデキストリン−Ｏ−ベンゾイル安息香酸エス
テル−ノルボルナジェン ０、　／　０　０　ｙとβ−シクロデキストリン−ノル
ボルナジェン包接化合物θ１００ｔ’によ〈混合した後
、直径７ｍの硬質ガラス製シャーレに均一に広げ、同質
のふたをした後、室温で７２時間太陽光を照射した。こ
れにベンゼン０．　７　ｍｌ　ｋ加えてよくかき混ぜて
抽出し、ガスクロマトグラフ法で分析を行なった結果、
７００％のノルボルナジェンがクオドリンクレンに転換
していた。

実施例グ β−シクロデキストリン−グーアセチル安息香酸エステ
ル−ノルボルナジェン包接化合物Ｏ１００ノドβ−シク
ロデキストリン−ノルボルナジェン包接化合物０１００
９ｔよく混合した後、直径７αの硬質ガラス製シャーレ
に均一に広げ、同質のふたをした後、室温で７２時間太
陽光を照射した。

これにベンゼン０　７　ｍｌ　ｆ加えてよくかき混ぜて
抽出し、ガスクロマトグラフ法で分析を行なった結果、
７３ざ％のノルボルナジェンがクオドリシクレンに転換
していた。

■　発明の効果 本発明による光付加環化法では、ホストとなるシ：１ク
ロデキヌトリン自身が光増感性基を備えているため、ゲ
ストとなるノルボルナジェン及びその誘導体に効率よく
そのエネルギーを移動させることができるので、ノルボ
ルナジェン及びそのＭ導体は高い効率でクオドリシクレ
ン及びその誘導体に転換される。従って本技術は、太陽
光エネルギーの化学的変換過程の実用化に極めて有利で
あると考えられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ノルボルナジエン及びその誘導体をシクロデキストリン
   −ケトカルボン酸エステルに包接させ、これを光照射す
   るか、ノルボルナジエン及びその誘導体のシクロデキス
   トリン−ケトカルボン酸エステル包接化合物と、ノルボ
   ルナジエン及びその誘導体のシクロデキストリン包接化
   合物の混合物に光照射することを特徴とするノルボルナ
   ジエン及びその誘導体の光付加環化方法