JPS6153124A - 塩化第１鉄の塩化第２鉄への部分酸化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 皮呈上皇肌里公里 本発明は固体の塩化第一鉄を塩化第二鉄に部分酸化する
方法に関するものである。

本発明は複数の段階でのＴ　ｉＣ１ａ生成過程における
一段階として特に有用性があり、その１つではＦｅＣβ
２がイルメナイトの流動床の塩素化の副産物であり、２
つめではＦｅＣｌ２がＦｅＣ１ユを塩素化剤として用い
るイルメナイトの塩素化方法の希釈相の副産物である。

そのような方法はすべての塩素をＴ　ｉＣｌ　４生成に
充分に利用し、イルメナイトの中の鉄を廃棄処理しやす
い酸化鉄の形に変える。

充填床反応器の利点の中には流動装置より大きな効果が
あるということを含む。というのは酸素が常にＦｅＣβ
２反応物より生成物のＦｅｚＯ３゜に比較的多く接触し
ている流動床系と異なり、残余酸素がそれが層を通って
移動するときに新鮮ＦｅＣ１，の供給物のみに接触する
からである。

本方法は生成物のＦｅ、Ｑ、を、新鮮なＦｅＣβ２の供
給物と混合させることなく、連続的に排出することを可
能にしている。

狐米立辣■ 種々のチタン鉄質鉱石の中のチタン分の転換は従来主に
流動床の条件下で鉱石／炭素混合物の塩素化により成さ
れてきた。通常塩素化剤は元素の塩素であった。含鉄チ
タン鉄質鉱石からの副産物の塩化鉄は廃棄処理に問題を
生じ貴重な塩素を娘費する。

以前は副産物の塩化鉄中の塩素分はそれを空気あるいは
酸素で充分に酸化してＦｅ、０３とＣ１２にして回収さ
れた。

本方法において従来の研究で考えられた完全な酸化と異
なり、塩化鉄の部分酸化により利点が得られる。

これまでにもっともしばしば成されたＴｉＣｊ！。

生成のための一段階塩素イしに替わり、本発明は２段階
法によく適している。第１段階で処理する鉱石の大部分
をＴｉＣｊ！、や塩化鉄、主にＦｅＣ（ｌｚを生じる在
来型の流動床反応器中で、塩素化する。

第２に鉱石の小部分を（−３２５メツシユ）に粉砕し、
同伴流反応器中でＦｅＣβ、蒸気で塩素化する。塩素分
をＦｅＣｌ２からＦｅＣβ３やＦｅｚＯ，。

への部分酸化により容易に回収するのでこの方法は成功
である。

この反応における固有の問題を解決しようとして、Ｆｅ
Ｃ１２あるいはＦｅＣ１，のｃβ２への酸化を志向した
多くの従来技術がある。

ＦｅＣｊ！、あるいばＦｅＣＪ、のｃε２への完全酸化
の主な問題は熱力学が好適である低温度で反応が遅いこ
とである。実際的速度で反応が進む高温では熱力学は好
ましくなく反応はとても完結許第３，９４４　、６４７
号、第３，９１９，４００号とは熱力学がＦｅＣｆ１．
を分離し、酸化域にリサイクルする高評第３，８６５，
９２０号はまた酸化域の排出に非常に長い「ダクト管Ｊ
　（ｆｌｕｅｐｉｐｅ）を使用して低温に保つことを示
唆している。

ＦｅＣｌ２あるいはＦｅＣｊ２３のＣ１２への酸化での
もう１つのきびしい問題は硬くて緻密なＦｅｚＯ，が内
壁に特に酸化域の排出部付近に沈３．１９３．４４４号
と三菱の第４，０７３，８７４号の主題であは塩化鉄の
塩素への酸化を、本発明が使用するような気体一固体反
応でなく、むしろ気体−気体反応で行っている。

以下は、この分野における米国特許にあられれハロゲン
化鉄を酸化して酸化鉄と塩素を生成する方法で、塩化第
２鉄と乾燥空気とを蒸気相で６００℃から８００℃まで
の温度で反応させ、これを微細な酸化鉄の触媒床を有す
る鉛直の反応域で反応器の内壁面に反応生成物がかなり
蓄積するのを防止するような条件のもとで行う。

５びｏｗｅ）の第２，６５７，９７６号の表示。

チタン鉄質の鉄鉱石から酸化鉄と４塩化チタンとを生成
する方法。この方法によると、鉄を含有するチタン鉱石
を粉砕し、炭素と混合し室に入れる。この室に塩素と水
分を含む空気とを導入し、高温で実質的に４塩化チタン
を含まない揮発性の塩化第２鉄を生成する。加えられる
塩素の量は鉄分と反応するに必要な量であってチタン分
との反。

広量ではない。水分を含む空気も加えている。塩化第２
鉄は揮発させられ、チタン濃縮液から分離され、この塩
化第２鉄は酸素と直ちに反応して酸化第２鉄と塩素ガス
を生成する。このようにして生成された酸化第２鉄と塩
素を分離し、塩素は戻されて濃縮液中のチタン分と反応
し、４塩化チタンを生成する。これらの反応は個別の反
応器中で式Ｘ　Ｆ　ｅ　ＣＱ　ａで示される溶融金属の
錯塩の流動方法で、Ｘはアルカリ金属であり、この流動
は酸素を含むガスと併流の不活性粒状材料の移動床上の
薄い膜として流れる。この方法は生成物としチタン鉄鉱
石の希釈相の塩素化方法。ここではこの鉱石は希釈相の
反応器システム中で塩素及び炭素質の還元剤と反応し、
金属塩化初生として４ガス状の流れから２段階で塩化鉄
を凝縮する方法で、第１ステツプはガスを約６７５℃に
冷却して塩化第１鉄を液体に凝縮し残りの気体の第１鉄
を残し、ついで第２ステツプで塩素ガスと塩化ナトリウ
ム塩を個別に加える。ここで残りのＦｅＣ１ｚはＦｅ　
ＣＡ　３に酸化され、このものは最初からあるｌ”ｅｃ
ｊ２ｚとともにＮａＦｅＣ６４に転換され、この生成品
を１５９℃以上の温度に冷却する。この方法は廃棄ガス
から塩化鉄を回収し空気の汚染チタン鉄鉱石を選鉱する
ときの塩化方法によって得られる塩化鉄とその混合物と
に、流動床の上方の空間ガス中に酸素を注入することに
よって酸化し塩素と酸化鉄を生成している。

福島他の第３，９２５，０５７号の教示。

チタンを含有する酸化鉄鉱石の選択的塩素化処理の中で
塩素ガスをリサイクルし、Ｔｉ０ｚを濃縮した鉱石を得
るための方法。ここでは、塩素化反応中に導入される塩
素ガスは酸化鉄との反応に。

よって塩化第２鉄に転換される。この塩化第２鉄は酸化
工程中の酸素との反応によって遊離塩素に再転換され、
ｊ’ｌｊ離した塩素は塩素化段階に戻される。

塩素化剤としてのＦｅＣｊ？３と固体の炭素質還元剤を
使用してチタン鉄鉱石の鉄の成分を選択的に塩素化する
方法。このＦｅＣ１，はこの選択的塩素化から生ずるＦ
ｅＣｌ２を酸化し、それによってリサイクル操作を可能
にすることで生成されイルメナイトのような鉄を含有す
るチタン鉄鉱石の中の鉄分とチタン分の同時塩素化。こ
こでは、イルメナイトは塩化第１鉄に転換されるが、発
生する廃ガスは４塩化チタンの回収処理が困難である。

Ｉ４ｒ棄中の鉄分は部分的ニＦ　ｅ　２０ｈ　トＦｅｃ
　Ｉ！　３に酸化され、それによって塩化第１鉄の分圧
を減少させ、一方で塩化第１鉄のいくらかの存在を保持
して塩素化段階から発生する塩素を純化（ｓｃａｖｅｎ
ｇｅ）する。残りの気体の塩化鉄は凝縮され、塩素を含
まない４塩化チタンを残りの気体から回収できる。

実子の第４，０５５，６２１号の教示。

チタン鉄質鉱石の塩素化で塩化鉄を得、塩化鉄に合計混
合物に対して重量で１０％以上の酸化鉄を加え、この混
合物を流動会焙焼ゾに供給して酸化させることによって
上記酸化鉄から塩素を得る方法。余剰分は第２の反応４
特で酸化される。このようにして得られた酸化鉄は第１
次の反応器に鉄を含むチタン鉄質原料の塩素化で生成さ
れる塩化鉄から、ことに、たとえば２酸化チタンの顔料
を形成するいわゆる塩化ルートの第１段階であるような
イルメナイトの炭素−塩素化から得られる塩素分の回収
。

塩化第２鉄または塩化第１鉄である塩化鉄を還元と酸化
の反応をさせる。還元反応では塩化第２鉄は塩素化工程
にリサイクルするために塩化化合物を生成するのに適し
た還元剤によって脱塩素化して塩化第１鉄にする。酸化
反応では、塩化第１銖を酸化して酸化第２鉄と塩化第２
鉄にし、この塩化第２鉄を還元反応にリサイクルする。

この方法により塩素分は、塩化第２鉄と酸素との間のむ
ずかしい反応を避けて塩素と酸化第２鉄を生成す多段の
再循環流動床反応器の中で塩素と酸化鉄を生成するため
の改良方法と装置。ここにおし）て、蒸気相の塩化第２
鉄が過剰の酸素と５５０　’Ｃなし）用することにある
。濃密域では、燃料を燃焼させ、反応材と再ｗｉ環の酸
化鉄粒体が加熱され、塩化第２鉄が蒸発し、塩化第２鉄
の少くとも５０％が塩素と酸化鉄に転換される。下流の
希釈域で番よ、塩化第２鉄の転換が継続されて９５！ｌ
／６以上完結する。

コーロソバ特許５０５４号は酸素と３００から１２００
１ｃで反応する炭素のような邪魔になる不純物を実質的
に含まない塩化第一鉄から成る雲母質の酸化鉄の製造方
法を開示している。この方法は流動床で行ない、塩化鉄
から塩素（分）の回　　　　ゝ双方法の一部を形成し得
る。炭素の存在は非雲母質酸化鉄を与える。また流動床
反応器は未反応ＦｅＣβ２を同伴せずＦｅｚＯ＋を充て
ん層装置におけるように連続的に排出できないという短
所がある。

これは流動床体系が新しい給送と生成物との分離を不可
能にする完全に混合した反応器だからである。本発明の
生成物は非雲母質の酸化鉄である。

乙 ナイトルチルやチタン鉄質の鉱滓ヰ→塩素化する種々の
方法において、塩素化剤は通常塩素であり、塩素をＣ１
２とＦｅｚＯ３への酸化により塩化鉄から回収する。

開題点を解決するための手段 本件の部分酸化が特に長所であるＴｉ　Ｃｌ　４方法に
おいてチタン鉄質原料の供給を２部分に分け、それぞれ
違う処理をする。最初の部分をＦｅＣｊ！ｚかＦｅＣｌ
３またはそれらの混合物及び’ｌ’　ｉ　Ｃｊ２　ａを
得るため塩素化剤として塩素あるいは冨塩素ガスを用い
る在来型の任意の方法によって塩素化する。２番目の小
さい部分を同伴流会反応器中でここに述べられたような
部分酸化からのＦｅＣβ３でＴ　Ｌ　Ｃｌ　４とＦｅＣ
１ｚに塩素化する。そこでの副産物ＦｅｃｌｔをＦｅＣ
１５とＦｅ、０３に酸化する。そのような方法において
すべての塩素（分）をＴｉＣｌ２あるいは貴重な塩素化
剤、Ｆ　ｅ　Ｃｌ　３の生成に利用しＦｅｚＯ＊を簡単
に処理する。

簡単に言えば、本発明は、（ａｌ固体Ｆｅ　Ｃ１ｚと炭
素とを含有し下方へ移動する密閉状態の床を、たて型の
管状反応器中において、３５０℃乃至６７５℃に加温保
持し、（ｂｌ酸素含有ガスを、少なくとも１秒の接触時
間を存する速度で、該床中の上方に流出させ、（ｃ）粉
末のＦｅ　Ｃｌ　ｚと炭素とを、該床の上端に供給し、
＋ｄｌ該床を上方へ通過する酸素は、例えば、１モルの
酸素と４モルのＦｅ　Ｃｌ　ｚとが反応して０．６６７
モルのＦｅｚＯ３と２．６６７モルのｐ’　ｅ　ＣＩＩ
　３蒸気を生成し、さらに１モルの酸素と共存する１モ
ルの炭素とが反応して炭素酸化物が生成するようにして
、完全に反応し、＋ｅ）Ｆｅ２ｏ３を該床の下端から回
収排出し、（ｆｌ　ＦＧＣＩ：１蒸気と炭素酸化物とを
該管状反応域の上端から回収することを特徴とするＦｅ
Ｃ１□をＦｅＣＮ３とＦｅ２Ｏ，（ヘマタイト）とに酸
素共存下で部分酸化する方法である。反応性のまたは多
孔質の炭素を用いるとさらに良好な結果が得られる。

作用 本発明は、第２図に、Ｔ　ｉ　Ｃｌ　ａ製造用の２段プ
ロセスの１装置として示されている。便宜上、本発明に
よる方法を用いたプロセスを説明する。

’ｌ’　ｉ　Ｃ１４の製造技術においては、Ｃ１２のみ
又はＣ１２を含む混合気体で単一の反応器（流動床、同
伴流その他の型）で鉄を含有するチタン鉄質材料を塩素
化する方法が一般的である。しかし、図示の製法は、所
定量の鉱石の塩素化を２段階、即ち、（ａｌ化学量論上
必要な鉱石の６０乃至９０％を、唯一の又は主要な塩素
化剤としてのＣ１２を使用する従来の方法で塩素化する
段階と、（ｂ）鉱石の１０乃至４０％を、ＦｅＣβ３の
蒸気を塩素化剤として使用する第２の独立の同伴流反応
器内で塩素化する段階で行なう点で従来の研究と相違す
る。第１次及び第２次の塩素化器内で塩素化する鉱石の
正確な量は、供給原料中のＦ　ｅ　／　Ｔ　ｉ比によっ
て異なる。これは、第３図に示されている。

因みに、第３図は、同日付の出願（「塩化第２鉄の再生
を伴うチタン鉄質鉱石の２段階塩素化方法」）に添付の
第４図と同じである。第２次の塩素化器の塩素化剤とし
て働（ＦｅＣ７！ｚは、ＦｅＣβ２とＦｅｚＯｚとに部
分酸化することで得られる。鉄を含有するチタン鉄質材
料中の鉄は、容易に処理可能な物ｉｆ　（Ｆ　ｅｚｏｓ
　）として回収される。代表的な反応式は次の如きであ
る：第１段塩素化 （Ｉ　）　２ＦｅＴｉＯ＋＋６Ｃ１ｚ＋３Ｃ→２ＴｉＣ
１４＋３ＣＯｚ＋２ＦｅＣ１ｚ（ｆｆ）　２ＦｅＴｉＯ
：＋＋６ＣＩｚ＋６Ｃ−２ＴｉＣ１ａ＋６ＣＯ＋２Ｆｅ
ＣＩｚ第２段塩素化 （Ｉ［ｒ）　２ＦｅＴｉＯ：＋＋１２ＦｅＣ１３＋３Ｃ
−＝２ＴｉＣ１４＋３ＣＯｚ＋１４ＦｅＣ１ｚ（ＩＶ）
　ＦｅＴｉ０＋＋６ＦｅＣ１：＋＋３Ｃ−ＴｉＣ１ｔ＋
３ＣＯ＋７ＦｅＣ１２塩化第１鉄の酸化 （Ｖ）　　１２ＦｅＣ１３＋３０ｚ　　−＝　２Ｆｅｚ
０３　　＋　　８ＦｅＣ１３第１図は、反応器の１例を
概略的に図示する。

この反応器内では、炭素存在下でＦｅＣｌ１ｚの部分酸
化を行なう。このために、適当な耐熱断熱材１１、上端
に設けられた気体排出口１２及び適当な弁１６が取り付
けられた固体ＦｅｚＯｘ排出口１４を有する管状反応器
１０が設けられている。

弁１６の上方にはなして、即ち、反応器】０の底部付近
には、環状の酸素分散給入口１８が設けられている。こ
の給入口は、ＦｅＣ＃、の下向き運動と逆方向に酸素を
注入する。固体ＦｅＣβ２は、反応器１０の上端付近に
設けられた入口２０から反応器１０内に供給され、固体
床の上端へ落下する。

第１図に示す実施例によれば、Ｆｅｃ６ｚと炭素は、固
体ＦｅＣ７！ｚ塵と炭素塵を含むＴｉｃｋ４流から得ら
れる。このＴ　ｉ　Ｃｌ　Ａ流は、気固分離装置２２、
例えば、サイクロンセパレータの中へ入る。固体Ｆ　ｅ
　Ｃ（１２と炭素は入口２０から反応器１０の中へ入る
。反応器内には、３つの帯域、即ち、（ａｌ主に、新鮮
なＦｅＣ（ｌ□と炭素から成る上部域、（ｂ）　Ｆ　ｅ
　ＣＩ！、ｚ　、Ｆ　ｅ　ｔ　Ｏｓ及び炭素が混合して
いる中間域、及び、ｆｃ）主に、反応器１０の下端１９
に沈澱しているＦｅｚＯｘから成る下部域が存在する。

但し、各帯域の境界は明瞭ではない。

反応器１０内には、酸素ガスに比して、過剰の固体Ｆｅ
Ｃ１ｚが存在している方が好ましい。気体速度は、Ｔ　
ｔ　Ｃ１４プロセスから回収された時点での約１００ミ
クロンよりも小さくなった粒径のＦｅＣ１，が流動床体
系を形成しない程度の速度にされている。気体と固体粒
子が混合した該層は、流動床ではなく、粒ψ市ろくつま
った構造と表現すべきであり、開口弁１６に従って重力
により流れ出る。Ｆｅ、０３の最終粒径は、当初のＦｅ
Ｃβ２の粒径よりも小さく、その直径は、大部分、３０
ミクロン以下である。反応器１０下部のＦｅ、０３堆積
床は、酸素を予熱するのに好適である。

反応器の温度は、３５０℃乃至６７５℃が望ましく、好
ましくは、５２５℃乃至６００　’Ｃである。

ＦｅＣ１，の部分酸化は、炭素粒子の存在下で行なうこ
とが望ましい。該炭素は、ＦｅＣ（１２を伴う塩素化器
の流産中に伴っても良く、また、別個に加えても良く、
さらに、両者を組み合わせてもよい。該炭素は、酸素雰
囲気中で燃焼してＣＯ□又はＣＯｚとｃｏとの混合物と
なり、後記するように、反応域の内部熱源となる。商業
用規模の装置では、外部からこのような吸熱反応へ熱を
与えることは困難であるため、これは、必須となる。

炭素の量は、反応温度を望ましい温度範囲内に保てるよ
うな量であり、反応器の大きさによって異なる。

第２図に、本発明の利用形態の１例として、プロセスフ
ローシートを概略的に示す。化学式につけられた数値は
モル単位で表わされている。オー。

ストラリア産のイルメナイト鉱石、即ち、鉄分を含有す
るチタン鉄質鉱石を図示のプロセスで用いている。これ
は、代表的には、Ｆ　ｅｏ、ｓ６’Ｔ”　ｉ２．。

なる経験式に対応する組成を有す。このオーストラリア
産鉱石は、採鉱時に一４０＋１４０メソシュの砂状で得
られる。そして、該鉱石は、２つに分けられる。即ち、
０．７８モル部の鉱石は、−６＋４０メツシュ例米国標
■を油コークス（さらに、石炭、好ましくは、無煙炭又
はかつ炭を用いても良い）とともに、従来型の流動床反
応器３０内へその上端から入れられる。また、２モル部
の塩素ガスがこの反応器３０の底から導入され、その流
速は、流動化及び鉱石中の金属含有分に対する完全な非
選択的塩素化処理を達成するように調節される。反応温
度は、８００乃至１１００℃、例えば、１０００℃であ
る。

蒸気状の反応生成物は、０．７８モルの７’　ｉ　Ｃ４
２ａ蒸気、０．４４モルのｌ”ｅｃＡｚ蒸気及びＣＯ□
に換算して１．１モルの炭素酸化物を含み、第１次の塩
素化装置３０から導管３２を通して排出される。

一方、残りの鉱石（０，２２モル部）は、平均粒径が１
０ミクロン乃至４０ミクロンになるように粉砕し、同様
の粒径を有する炭素粉末とともに下向きの同伴流反応器
４４内へ入れられる。この反応器は、後続の段階から生
ずるＦｅＣ１，蒸気による第２次の塩素化器として機能
する。

ここに添加される炭素はわずかに化学量論以上に添加さ
れた反応性（多孔性）炭素とするのが有利である。（米
国特許第４，３２９，３２２号、有用な多孔性炭素特に
粒径１００ミクロン以下で、比表面積が１０ｒｒ？／ｇ
以上であるものについての検討参照）。この同伴流（Ｅ
　Ｆ　Ｃ）運転でＴ　ｉ　Ｃ１４の０．２２モル部、１
．２４モル部のＦｅＣ１ｚ蒸気及び酸化炭素が生成する
ことになる。塩素化器４４からのこのガス状流出物４６
は塩素化器３０からのガス状流出物３２と３４の点で合
流され、液体のＴｉＣ１４３６のスプレィで温度５００
−６００℃に急冷すると雪状のＦｅｃ、ｌｚがガス流か
ら「スノーアウト（ｓｎｏｗ　ｏｕｔ）　Ｊする。

この固体のＦｅｃｊ！ｚと、塩素化器３０から吹′き出
る炭素粉末と塩素化器４４で用いられた過剰炭素とを加
えた炭素と、新たに形成された１モルのＴ　ｔ　Ｃｌ　
ａとＣｏ２としての酸化炭素１．４モルを含む気体相と
を適当なサイクロンセパレータ３８中で分離する。

第１次の塩素化器３０からの０．４４モルと、第２次の
塩素化器４４からの１．２４モルとのＦｅＣ１□はつい
で酸化器４０に導入され、ここで部分酸化される。（こ
こで「部分」というのは、酸素が限定されているのでＣ
１２への完全な酸化が達成されないことである）。Ｆ　
ｅ　Ｃｌ　ｚを部分酸化してＦｅＣｌ３とＦｅｚＯ１に
するのに用いる適当な装置を図１で示す。この部分酸化
はＦ　６　ｚ　Ｏｘｏ、２８モル部とＦｅＣβ３１．１
２モル部とを生ずる。分子状酸素あるいは空気を適当な
反応器４０の底に導入し、次式に従って酸化を行う。

１２ＦｅＣ１ｚ　＋　３０ｚ　　−８ＦｅＣ１ｚ　＋　
２ＦｅｚＯｚこの酸化段階において、使用される０２の
量はＦｅｔｏｓとＦ　ｅ　Ｃｌ　ｓ蒸気を生じ、それに
炭素がＣＯｚとＣＯに燃えるのに要求される分を加えた
だけでよい。これは、ＣＯ□とＦｅｚＯ３を生ずるため
強制的に完全な酸化をさせようとするほとんどの従来技
術の方法と対照的である。

ｆ？ｅｃ１を酸化は、ＦｅｃｌｓとＦｅｚｃｌｂとの酸
化が遅いような６００　’ｃあたりでは比較的速い。下
記のデータより酸素とｐ’ｅｃ７！ｚの反応は僅か２．
４秒と短かく６００℃で本質的に完結することが予測で
きる。

熱力学予測ではＦｅＣｌ２酸化が３５０がら６５０℃の
範囲でかなり好都合である；すなわち、反応はこの範囲
で本質的に完結するということを示す。

熱力学予測はまた、酸化反応で生成された塩化第２鉄蒸
気が単量体（Ｆｅ２ｊ！３）よりはむしろ主に二量体（
Ｆｅ２Ｃｊ！、）であるということも示している。６０
０℃では、Ｆｅ（Ｉ［ｒ）の８０モルパーセントは二量
体として存在する；４００℃では約９８％である。故に
、より正確に古くと、酸化式は １２ＦｅＣ１ｚ（Ｓ）”　３０ｚ　　−４ＦｅｚＣ１６
（ｖ）　　＋　２Ｆｅ２０：１となるべきで １２ＦｅＣ１２（ｓ）　”　３０ｘ　　→８ＦｅｚＣ１
：＋（ｖ）　　＋　２　ＦｅｚＯ。

が寄与する部分はごく小部分である。

典型的な酸化反応は長さ１２２鶴、内径約２゜１ｍであ
り、底の気体入口と上部気体出口付きの垂直石英反応管
中で行なった。反応管を電気抵抗ヒーターにより長さ６
０龍に沿、って希望温度に保った。粗いシリカの層をＦ
ｅＣ１ｚ粉末層を６０１の高温域に保持するため反応管
の底に置いた。

ＦｅＣ／！２粉末（平均直径１７５ミクロン）を反応管
中に投入し、一方管を通って上へＮ２を１０００　ｃ＋
ｎ”　／ｍｉｎで流し、高さ１ｆｌあたりＦｅＣ１ｚを
２．０から２．３グラム含む約２８１のＦｅＣβ２層を
得た。反応器をＮ、流で希望温度まで熱した。

希望温度に到達後Ｎ２流を止め、テフロク防ス捕集袋を
反応器上部ガス出口に付け、０２を注入した。１５から
１７グラムのＦｅＣＪｚ（層高約７．６顛に相当する）
と反応するのに必要な０２量を添加したのち、０２流を
止めＯｚと同流速のＮｚ流を開始した。未反応０２とＣ
１□をガス捕集袋中に一掃するために充分子ｆｉＮｚ流
を加えたのち止めた。

ガス捕集袋の内容物をガスクロマトグラフィーでＮ２．
０□及びＣ１ｚのパーセント（炭素が存在していた時は
ＣＯとＣＯ□も）として分析した。

これらの結果をテフロン袋に計量されたＮ２容量から０
２とＣβ２の容量（炭素が存在する時ＣＯとＣＯ□）を
計算した。

反応Ｆｅｃｌｚの実際の反応量を計算した後、この量の
新たなＦｅｃｌｚ粉末をＦｅ　Ｃ（ｌ　Ｚ床の上部にＮ
２流とともに前記の様に加えた。さらに１５から１７ｇ
のｌ”ｅｃＪｚを反応させ、この操作をくり返した。

Ｆｅｃｌｚ床の低い部分にＦｅ２Ｏ３が蓄積したときに
は、ヒーターを通して反応器を下げて未反応ＦｅＣ１’
ｚ床を加熱領域に保った。Ｆｅ、Ｃ’　ｂ蒸気はヒータ
ーとガス捕集袋の間の反応管低温部に凝縮した。この凝
縮物を管が閉塞するのを防ぐように時々除去した。

２から３回の置換（１２０から２００ｇのＦｅＣ１’ｚ
　）を反応（及び追加）させたのち、実験を終えた。つ
いで、それぞれのＦｅｃｌｚの追加部分からの結果を平
均した。

ＦｅＣ／ｚ床の平均高さは２４＋ｕであった。Ｏｚの平
均の見かけ接触時間は実施例１−３では２．４秒で、実
施例４と５では４．８秒であった。

叉血■ 実施例１ 本実験では、反応は５２５℃で行なわれ、条件と結果は
表Ｉに示される。

実施例２ 本実験では、反応は５２５℃で行なわれ、条件と結果は
表■に示される。

実施例３ 本実験では、反応は６００℃で行なわれ、条件と結果は
表Ｉに示される。

実施例４ 本発明を実施するのに現在最適な方法である本実験では
、炭素をＦｅｃｌｚの装荷に加え、反応は６００℃で行
なった。炭素１モルをそれぞれＦｅＣＪｚ８モルごとに
混合した。条件と結果は表Ｉに示されている。この実施
例４で使用された炭素は、７５ミクロン以下の粒径でそ
れぞれの比表面積が３７０ｍ／ｇである多孔性のかつ炭
（すブナイト）の炭であった６　（米国特許４，３２９
，３２２号参照） 宏鳳斑ｉ 本実験では条件は炭素を省略した以外は実施例４と同じ
であった。

この実施例はＦｅｃｊ？ｚ粒子の充填床が０２の対向流
に対して下向きに移動するということを示す。実際の運
転装置においては、ＦｅｚＯ，、粉末は連続的に星形弁
を使って酸化装置の底から排出される。鈍い、暗灰色の
光沢のないＦｅ２ｏ３粉末の平均粒径はおよそ１０ミク
ロンであった。

ＦａＣ（１３ば蒸気として酸化装置から流れ出る。

実施例１．２．３を比較すると、０□とＦｅＣｌ２との
反応は本来高温で完結することがわかる。表１の実施例
４と５を比較すると、実施例４の炭素の存在はＦｅ、Ｑ
ｊ２．と反応する酸素の量を２．４゛から０．１６％に
減少させていることがわかる。これらの結果は、０□／
ＦｅＣｌ２反応が速いということと酸素の反応がｐ’ｅ
ｃＡ：＋よりはむしろ、ＦｅＣ１！ｚに対して選択的で
あるということを示しである。

米国特許出願第６３８，９７７号のイルメナイトの塩素
化過程のＦｅＣｌ２をＦｅＣｊｌｉ、、に酸化する段階
は下向き移動充填床型反応器に限定されない。

他の型の反応器もまた有効である。実施例において充填
床型装置を使用したことは本発明と、酸化反応器内にあ
る０２に対しＦ　ｅ　Ｃ１ｚが過剰に存在するときのＯ
ｚ／ＦｅＣｊ！□反応で得られる有効性を説明するのに
役立つ。

この方法はＴ　ｉ　Ｃｊ！　４を生成する２段階の過程
に関連して述べられてきたが、その方法が、必要ならば
、ＦｅＣ１！ｚからＦｅｃｌｘを生成する、または、微
粉砕したＦ　ｅ　ｚ　０２あるいは非雲母性の赤鉄鉱を
！＃独につくるために用いられることが理解される。

３１ｕ邦防鼓 それゆえ、本発明はＦｅｚＯ３とＦｅＣ（２３を得るた
めのＦｅＣｊ！ｚの部分酸化によるｌ”　ｅ　Ｃ（１。

生成の改良方法を提供する。ＦｅＣｌ２あるいはＦｅＣ
ｌ３のような副産物の処理にともなう問題は避けられる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の部分酸化反応を行なう反応装置を概
略的に示す。第２図は、Ｔ　ｉ　Ｃｌ　４プロセス全体
を概略的に示し、この中には、その第１次、第２次の再
塩素化器内で（？ｅＣ１ｚを生成する酸化プロセスも含
まれる。第３図は、チタンに対する鉄の原子比と第１次
の塩素化器への供給材料の重量％との関係を示すグラフ
である。 １０・・・反応器　　　　１１・・・断熱材１２・・・
上端部　　　　１４・・・下端部１６・・・弁　　　　
　　１８・・・酸素給入口２０・・・取入口　　　　２
３．３８・・・セパレータ３０・・・第１次塩素化器、
流動床反応器４０・・・酸化反応器 ４４・・・第２次塩素化器、反応器 ３２．４６・・・ガス状流出物 代理人　　三　　宅　　正　　夫　他１名Ｆき／Ｔｉの
４購割−斗中りゑ壬Ｅし ＦＩＧ、３

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）固体の塩化第１鉄を酸素を用いて気体／固体反応
   で塩化第２鉄と酸化第２鉄とに部分酸化する方法であつ
   て： （ａ）固体の塩化第１鉄と炭素とを含む下向き移動の充
   填床である反応域内を３５０℃ないし６７５℃の温度に
   設定してこれを保持し、 （ｂ）上記充填床を通して少くとも１秒の接触時間を与
   えるに十分な流速で分子状の酸素を上向きに流動させ、 （ｃ）上記充填床の上方部分に粒体状の塩化第１鉄を供
   給し、塩化第１鉄をそれと反応すべき分子状の酸素１モ
   ルごとに４モルの比例を有するようにし、分子状の酸素
   の量は固体の炭素質の材料の酸化で消費されるＦｅｌ＿
   ２の部分酸化のための化学量論の量に対する量以上であ
   り、 （ｄ）反応域の下端部から酸化第２鉄を集めて除去し、
   そして （ｅ）反応域の上端部から塩化第２鉄の蒸気と酸化炭素
   とを回収する ことを特徴とする塩化第１鉄の部分酸化方法。
2. （２）炭素が比表面積が１０ｍ＾２／ｇ以上である反応
   性の多孔質炭素である特許請求の範囲第１項に記載の塩
   化第１鉄の部分酸化方法。