FI77006C - Foerfarande foer partiell oxidering av fecl2 till fecl3. - Google Patents

Description

1 77006

Menetelmä FeC^tn osittaiseksi hapettamiseksi FeClgiksi Tämä keksintö koskee menetelmää kiinteän ferro-kloridin osittaiseksi hapettamiseksi ferrikloridiksi. Tämä menetelmä on erityisen käyttökelpoinen yhtenä 5 vaiheena TiCl^rn monivaiheisessa valmistusmenetelmässä, joista yhdessä FeC^ on sivutuote ilmeniittiä flui-daatiokerroksessa kloorattaessa ja joista toisessa FeC^ on sivutuote laimeafaasi-menetelmässä kloorattaessa ilmeniittiä käyttämällä kloorausaineena FeCl^a. 10 Sellaisessa menetelmässä pääasiallisesti kaikki kloori käytetään TiCl^:n valmistamiseksi ja ilmeniitissä oleva rauta muuttuu rautaoksidin helposti poistettavaksi muodoksi.

Täytekerros-reaktorin etuja ovat suurempi tehokkuus 15 fluisaatiosysteemiin verrattuna koska jäljelle jäävä happi kulkiessaan kerroksen läpi joutuu kosketuksiin vain syötetyn tuoteen FeC^in kanssa, toisin kuin fluidaatiokerros-systeemissä, jossa happi on aina kosketuksissa suhteellisesti suuremman määrän kanssa tuo-20 tetta kuin reagenssia FeC^· Tämä menetelmä mah dollistaa Fe202~tuotteen poistamisen jatkuvasti ilman että syötettyä tuoretta FeC^ia olisi sekoittuneena sen kanssa.

Erilaisissa titaanipitoisissa malmeissa olevan 25 titaaniosan jalostus on aikaisemmin suoritettu pääasiallisesti klooraamalla malmi/hiiliseosta fluidaatio-kerros-olosuhteissa. Tavallisesti kloorausaine on ollut kloori-alkuainetta. Rautaa sisältävistä titaanipi-toisista malmeista sivutuotteena syntyvät rautakloridit 30 merkitsevät ongelmaa arvokkaan kloorin käytössä ja tuhlautumisena. Aikaisemmin rautakloridi-sivutuotteen klooriosat on saatu takaisin hapettamalla täydellisesti ilmalla tai hapella Fe203:ksi 3a emiksi.

Tässä menetelmässä etuja on saavutettavissa 35 hapettamalla osittain rautakloridi, erotuksena täydel- 77006 lisestä hapettamisesta, minkä on katsottu olevan eduksi aikaisemmissa yrityksissä. Yksivaiheisen kloorauksen asemesta TiCl^:n valmistamiseksi, jota useimmiten on käytetty tätä ennen, tämä keksintö soveltuu hyvin 5 käytettäväksi kaksivaiheisena menetelmänä. Ensimmäisessä vaiheessa pääosa käsiteltävästä malmista kloorataan tavallisessa fluidaatiokerros-reaktorissa, jolloin saadaan TiCl^a ja rautakloridia, pääasiallisesti FeC^ia. Toinen pienempi osa malmista on jauhettu hie-10 noksi (-325 mesh) ja kloorataan seosvirtaus-reakto-rissa FeCl^-höyryllä. Menetelmä on edullinen koska klooriosat saadaan helposti talteen hapettamalla osittain FeC^ FeCl^iksi ja Fe20^:ksi.

Aikaisemmasta tekniikasta suuri osa on suuntau-15 tunut FeC^sn tai FeCl^n hapettamiseen Cl2:ksi, jolla pyritään ratkaisemaan tähän reaktioon luontaisesti liittyvät ongelmat.

Pääongelma FeC^in tai FeCl^sn täydellisessä hapet-tamisessa emiksi on se, että alhaisissa lämpötiloissa, 20 joissa termodynaamiset seikat ovat edulliset, reaktio on hidas. Korkeammissa lämpötiloissa, joissa reaktio etenee käytännöllisellä nopeudella, termodynaamiset seikat ovat epäedulliset ja reaktio on kaukana täydellisestä reaktiosta.

25 Tämän ongelman voittamiseksi Dunn, U.S.-paten teissa 3 887 694 ja 3 376 112 ja Bonsack, U.S.patenteissa 3 944 647 ja 3 919 400 katsoivat edulliseksi katalyyttien käyttämisen reaktion nopeuttamiseksi alemmissa lämpötiloissa, joissa termodynaamiset seikat 30 ovat edullisemmat, Dunn, U.S.-patentissa 3 865 920 ja Bonsack, U·.S-patentissa 4 094 854 ehdottavat myös systeemejä, jotka toimivat korkeammissa lämpötiloissa, joissa reagoimaton FeCl^ erotetaan ja kierrätetään takaisin hapetusalueeseen. Dunn, U.S-patentissa 35 3 865 920 ehdottaa myös käytettäväksi hyvin pitkää 3 77006 "flue pipe"-osaa hapetusalueen poisto-osaa, jota pidetään alemmassa lämpötilassa.

Toinen vakava ongelma FeC^sn tai FeCl^.'n hapetuksessa emiksi on kovien, tiiviiden Fe2C>2-saostumien 5 muodostuminen sisäseinämiin, erityisesti lähelle hapetusalueen poistoaukkoa. Yritykset tämän ongelman ratkaisemiseksi olivat U.S.-patenttien 2 642 339, Sawyer'in nimissä; 3 050 365 ja 3 092 456, Nelson'in nimissä; 3 793 444, Reeves'in nimissä? ja 4 073 874, Mitsubishi'n 10 nimissä, kohteina.

Nelson, 3 092,456, lisää hiiltä hapettimen poisto-putkeen. Olen todennut olevan oleellista, että hiiltä on itse reaktioalueessa. Nelsonin prosessissa reaktio on pääasiallisesti täydellinen. Lisäksi Nelsonin mene-15 telmässä rautakloridi hapettuu klooriksi kaasu-kaasu-reaktiossa pikemminkin kuin käyttämässäni kaasu-kiinteä ainereaktiossa.

Seuraava on yksityiskohtaisempi katsaus tekniikan tasosta tällä alalla; U.S-patentissa 2 642 339, Sawyer'in 20 nimissä, esitetään menetelmä rautahaloidien hapetta-miseksi rautaoksidin ja kloorin tuottamiseksi, johon menetelmään sisältyy ferrikloridin reaktio kuivan ilman kanssa höyryfaasissa lämpötilan ollessa 600-800°C pystysuorassa reaktioalueessa, jossa on hienojakoisen 25 katalyyttisen rautaoksidin kerros, olosuhteissa, jotka estävät pääasiallisesti reaktiotuotteen kasautumisen reaktorin sisäpintoihin.

U.S-patentissa 2 657 976, Row'n ym.:n nimissä, esitetään menetelmä rautaoksidin ja titaanitetrakloridin 30 valmistamiseksi titaanipitoisista rautamalmeista.

Tämän menete Lmän mukaisesti rautaa sisältävä titaani-malmi hienonnetaan, sekoitetaan hiilen kanssa ja pannaan kammioon.

Kammioon johdetaan klooria ja kosteaa ilmaa haih-35 tuvan ferrikloridin valmistamiseksi korkeammassa lämpö- 77006 tilassa pääasiallisesti titaanitetrakloridi-vapaana. Lisättävän kloorin määrä on teoreettinen määrä, joka tarvitaan reagoimaan rautaosan mutta ei titaaniosan kanssa. Tällöin lisätään myös kosteata ilmaa. Ferri-5 kloridi haihtuu ja erottuu titaani-konsentraatista, ja ferrikloridi reagoi heti hapen kanssa muodostaen ferrioksidia ja kloorikaasua. Näin tuotetut ferriok-sidi ja kloori erotetaan ja kloori palautetaan reagoimaan konsentraatissa olevan titaaniosan kanssa ti-10 taanitetrakloridin valmistamiseksi. Nämä reaktiot jaetussa reaktorissa.

U.S-patentti 3 376 112, Dunn'in ym.:n nimissä, koskee menetelmää, jossa kaavan XFeCl^, jossa X on alkalimetalli, mukaisen sulan metallisuolakompleksin 15 annetaan virrata ohuena kalvona liikkeessä olevan hienojakoisen neutraalin aineen muodostaman kerroksen yli samanaikaisesti happea sisältävän kaasun kanssa ja kloori saadaan takaisin tuotteena.

U.S-patentissa 3 495 936, Jones'in nimissä, paljaste-20 taan titaanipitoisten malmien laimeafaasi-klooraus- menetelmä. Tässä malmien annetaan reagoida kloorin ja hiilipitoisen pelkistysaineen kanssa laimeafaasireak-torisysteemissä, jolloin saadaan metallikloridi-tuot-teita, pääasiallisesti titaanitetrakloridia.

25 U.S.-patentissa 3 683 590, Dunn'in nimissä, seloste taan menetelmää rautakJLoridien kondensoimiseksi kaasu-virtauksesta kahdessa vaiheessa, joista ensimmäisessä vaiheessa kaasut jäähdytetään noin 675°Csseen ferro-kloridin kondensoimiseksi nesteenä ja jäljelle jää kaa-30 sumaista ferro-jäännöstä, ja sitten toisessa vaiheessa lisätään erikseen kloorikaasua ja natriumkloridi-suolaa, jolloin jäljellä oleva FeC^ hapettuu FeCl^sksi, joka ensiksi saadun FeCl-,ίη kanssa muutetaan NaFeCl.iksi 3 4 ja tuo tuote jäähdytetään 159°C:n yläpuolella olevaan 35 lämpötilaan. Tämä menetelmä on käyttökelpoinen rauta- 5 77006 kloridien talteenottamiseksi ulos päästettävästä kaasusta ilman saastumisen minimoimiseksi.

U.S.- patentissa 3 865 920, Dunn'in nimissä, esitetään, että klooria ja rautaoksidia tuotetaan hapet-5 tamalla rautaklorideja ja niiden seoksia, joita on tuotettu kloridi-menetelmässä titaanipitoisten malmien rikastamiseksi, suihkuttamalla happea fluidaattoker-roksen yläpuoliseen kaasutilaan.

U.S.-patentissa 3 925 057, Fukushima'n ym:n nimissä, 10 esitetään menetelmää kloorikaasun kierrättämiseksi kloorattaessa selektiivisesti titaania sisältäviä rauta-oksidimalmeja malmien saamiseksi, joihin on rikastunut TiC^a. Tällöin kloorausreaktioon johdettu kloorikaasu muuttuu ferrikloridiksi reagoidessaan rautaoksidin 15 kanssa. Ferrikloridi muutetaan takaisin vapaaksi klooriksi sen reagoidessa hapen kanssa hapetusprosessissa, ja eristetty kloori palautetaan kloorausvaiheeseen.

U.S.-patentissa 3 926 614, Glaeser1 in nimissä, esitetään menetelmä titaanipitoisissa malmeissa olevan 20 rautaosan klooraamiseksi selektiivisesti käyttämällä kloorausaineena FeCl^ia ja käyttämällä kiinteätä hiili-pitoista pelkistintä. FeCl^a voidaan valmistaa hapettamalla selektiivisessä kloorauksessa muodostunut FeC^z jolloin sitä saadaan näin kiertoprosessiin.

25 U.S.-patentissa 4 046 853, Robinson'in nimissä, esitetään rauta- ja titaaniosien samanaikaista klooraamista rautaa sisältävissä titaanipitoisissa malmeissa kuten ilmeniitissä. Tällöin ilmeniitti konvertoidaan ferrokloridiksi, mutta saatua kaasumaista effluenttia 30 on vaikeata käsitellä titaanitetrakloridin talteen saamiseksi. Effluentissa olevat rautaosat hapettuvat osittain Fe2C>2:ksi ja FeCl^iksi, alentaen täten ferro-kloridin osapainetta, jolloin jäljelle jää jonkin verran ferrokloridia puhdistamaan kaiken kloorausvaiheesta 35 lähtevän kloorin. Jälellä olevat kaasumaiset rautakloridit kondensoituvat ja klooriton titaanitetrakloridi voidaan saada takaisin jäljellä olevista kaasuista.

6 77006 U.S.-patentissa 4 055 621, Okudaira'n nimissä, esitetään menetelmä kloorin saamiseksi rautakloridista lisäämällä rautaoksidia rautakloridiin, jota on valmistettu klooraamalla rautapitoista titaanimalmia, 5 määrin yli 10 paino-% saadun seoksen painosta, syöttämällä seos kiinteänä faasina fluidaatio-pasutusuuniin hapettamista varten, kaiken ylimenevän hapettuessa toisessa reaktorissa. Näin saatu rautaoksidi kierrätetään takaisin ensimmäiseen reaktoriin reaktiolämpö-10 tilan kontrolloimiseksi uunissa.

U.S.-patentti 4 140 746. Turner'in ym:n nimissä, koskee klooriosan talteenottoa rautakloridista, jota on valmistettu kloorattaessa rautaa sisältävää ti-taanipitoista ainetta ja erityisesti ilmeniitin 15 hiili-kloorauksessa, joka esimerkiksi, voi olla ensim mäinen vaihe niinsanotussa kloridi-tiessä titaanidioksidi-pigmenttiä valmistettaessa. Rautakloridia, joka voi olla ferrikloridia tai ferrokloridia, käsitellään käyttämällä pelkistys- ja hapetusreaktioiden yhdistelmää. 20 Pelkistysreaktiossa ferrikloridi dekloorataan ferro- kloridiksi pelkistysaineella, joka soveltuu kloridi-yhdisteen valmistamiseksi kloorausprosessiin palautettavaksi. Hapetusreaktiossa ferrokloridi hapetetaan ferri-oksidiksi ja ferrikloridiksi, jolloin ferrikloridi 25 palautetaan pelkistysreaktioon. Tällä menetelmällä klooriosa saadaan takaisin rautakloridi-sivutuot-teesta tietä, jonka avulla vältytään vaikealta ferri-kloridin ja hapen väliseltä reaktiolta kloorin ja ferrioksidin muodotamiseksi.

30 U.S.-patentissa 4 174 381, Reeves'in ym.:n nimissä, esitetään parannettu menetelmä ja laitteisto kloorin ja rautaoksidin valmistamiseksi monivaiheisessa kier-rätys-fluidaatiokerros-reaktorissa, jossa ferrikloridin annetaan reagoida höyryfaasissa happi-ylimäärän kanssa 35 550-800°C:n lämpötiloissa. Parannukseen sisältyy reaktorin 7 77006 käyttö, jossa on aluksi "tiivis"-alue ja seosvirtaus-"laimea alue". Tiiviissä alueessa, poltetaan polttoainetta, reagenssit ja uudelleen kiertoon palautetut rautaoksidi-osaset kuumennetaan, ferrikloridi höyrys-5 tyy ja ainakin 50 % ferrikloridista konvertoituu klooriksi ja rautaoksidiksi. Seosvirtaus-laimea-alueessa ferrikloridin konversiota jatketaan kunnes se on yli 95 % täydestä määrästä.

Eurooppalaisessa patenttijulkaisussa 5054 pallo jastetaan menetelmä rautakiilteen valmistamiseksi, joka menetelmä on tunnettu siitä, että ferrokloridin, joka on pääasiallisesti vapaa hajoittavista epäpuhtauksista, kuten hiilestä, annetaan reagoida hapen kanssa 300-1200°C:n lämpötilassa. Prosessi voidaan suorittaa 15 fluidaatio-kerroksessa ja se voi muodostaa osan mene telmästä klooriosan talteenottamiseksi rautakloridista. Hiilen läsnäollessa saadaan kiilteetöntä rautaoksidia. Fluidaatiokerros-reaktorissakin on epäkohtia sikäli, että Fe20^:a ei voida poistaa jatkuvasti, kuten täyte-20 kerros-systeemissä, siten että mukana ei kulkeutuisi reagoimatonta FeC^sa. Tämä johtuu siitä, että flui-daatiokerros-systeemi on täysin seosreaktori-systeemi, mikä tekee mahdottomaksi tuoreen syötön ja tuotteen erottamisen. Tämän keksinnön tuote on kiilteetöntä 25 rautaosidia.

Kuten edellä esitetystä aikaisemmasta tekniikasta ilmenee, erilaisissa menetelmissä kloorattaessa titaani-pitoisia aineita, esim. ilmenttiä, rutiilia, ja ti-taanipitoisia kuonia, TiCl^ ja rautakloridien valmis-30 tamiseksi, kloorausaineena on yleensä kloori, ja kloori saadaan takaisin rautaklorideista hapettamalla eloksi ja Fe2°3:ksi* TiCl4-menetelmässä, jossa osittainen ha-petusreaktio tässä tapauksessa on erityisen edullinen, titaanipitoisen aineen panos on jaettuna kahteen erään, 35 joita kumpaakin käsitellään eri tavoin. Ensimmäistä 8 77006 kloorataan millä tahansa tavallisella menetelmällä käyttämällä kloorausaineena klooria tai klooririkasta kaasua, jolloin saadaan FeCl2:a tai FeCl^ra tai niiden seosta, ja TiCl^ra. Toinen pienempi erä kloorataan 5 TiCl^rksi ja FeCl2:ksi seosvirtaus-reaktorissa tässä edellä selostetusta osittaisesta hapetusvaiheesta tulevalla FeCl^rlla, jossa sivutuote FeCl^ hapettuu FeCl^rksi ja Fe203:ksi. Sellaisessa menetelmässä kaikki klooriosat käytetään hyväksi valmistettaessa TiCl^ia 10 tai arvokasta kloorausainetta, FeCl^ia, ja päästään helposti eroon Fe203:sta.

Tämän keksinnön kohteena on, sen vuoksi parannettu menetelmä FeCl^in valmistamiseksi hapettamalla osittain FeCl2:a, jolloin saadaan Fe^^ra ja FeCl^sa.

15 Vältytään ongelmilta, jotka liittyvät sivutuotteiden kuten FeCl2:n tai FeCl^rn hallintaan.

Lyhyesti sanoen, tämän keksinnön kohteena on menetelmä ferrokloridin hapettamiseksi osittain ferri-kloridiksi ja ferrioksidiksi (Fe203, hematiitti) 20 hapella, joka menetelmä on tunnettu siitä, että; (a) kehitetään ja säilytetään 350°C:n - 675°C:n lämpötila pystysuorassa putkimaisessa reaktioalueessa, alaspäin liikkuvassa täytekerroksessa, joka sisältää kiinteätä ferrokloridia ja hiiltä; (b) johdetaan mole-25 kyylis tä happea sisältävää kaasua ylöspäin mainitun kerroksen läpi nopeudella, joka riittää ainakin yhden sekunnin pituisen kontaktiajän saavuttamiseen; (c) mainitun kerroksen yläpäähän syötetään hienojakoista ferrokloridia ja hiiltä; (d) happi, kulkiessaan ylös-30 päin kerroksen läpi, reagoi täydellisesti siten, että esimerkiksi, yksi mooli happea reagoi neljän moolin kanssa FeCl2:a, jolloin saadaan 0,667 moolia Fe203:a ja 2,667 moolia FeCl^-höyryä, ja toinen lisämooli happea reagoi kunkin läsnä olevan hiilimoolin kanssa, 35 jolloin muodostuu kaasumaisia hiilioksideja; (e) ferri- 9 77006 oksidi kerätään ja poistetaan kerroksen alapäästä, ja (f) ferrikloridihöyry ja hiilioksidit saadaan takaisin mainitun putkimaisen reaktioalueen yläpäästä . Parempia tuloksia saadaan käytettäessä reaktiokykyistä tai huo-5 koista hiiltä.

Keksintöä voidaan selventää viittaamalla oheiseen piirrokseen, jossa:

Kuvio 1 esittää graafisesti ja kaavion muodossa laitteistoa, jossa tämän keksinnön osittainen hapetus-10 reaktio voidaan suorittaa.

Kuvio 2 on piirros, joka kuvaa diagramman muodossa yhdistettyjä TiCl^-menetelmää, johon sen osana sisältyy hapetusprosessi, jossa FeC^sa tuotetaan sekä primäärisissä että sekundäärisissä kloorauslaitteistoissa.

15 Tätä keksintöä on kuvattu kuviossa 2 osana kaksi vaiheisesta menetelmästä TiCl^:n valmistamiseksi. Tarkoituksenmukaista on, sen vuoksi, käsitellä sellaista menetelmää, jossa tätä menetelmää voidaan käyttää.

Vaikkakin alalla yleiseen menetelmään TiCl^:n 20 valmistamiseksi sisältyy rautaa sisältävän titaani-pitoisen aineen klooraus yhdessä reaktorissa flui-daattokerros-, seosvirtaus- tai muun tyyppisessä)

Chiliä tai Cl2:a sisältävien kaasujen seoksella, kuvattu menetelmä eroaa aikaisemmista yrityksistä 25 sikäli, että ennalta määritetyn malmimäärän klooraus suoritetaan kahdessa vaiheessa: (a) 60-90 % malmista, tarvittaessa stökiömetrisesti laskien, kloorataan tavallisella menetelmällä Cl2:n ollessa ainoana tai primäärisenä kloorausaineena; ja (b) 10-40 % mal-30 mistä kloorataan toisessa eistetyssä seosvirtausreakto-rissa FeCl-j-höyryn ollessa kloorausaineena. Primäärisissä ja sekundäärisissä kloorauslaitteistoissa kloorattavan malmin tarkat määrät riippuvat syötettävän materiaalin Fe/Ti-suhteessa kuten on esitetty kuvi- ίο 7 70 0 6 ossa 4 US-patentissa 4 540 551. FeCljia, joka on kloorausaineena sekundäärisessä kloorauslaitteis-tossa, valmistetaan hapettamatta osittain FeCl2:a Pedoiksi ja Fe20^:ksi. Rautaa sisältävässä titaanipi-5 toisessa aineessa oleva rauta saadaan takaisin helposti käytettävissä olevana aineena (Fe^^) · Tyypillisiä yhtälöitä ovat: (I) 2FTi03 + 6C12 + 3C —^ 2TiCl4 + 3C02 + 2FeCl2 (II) 2FeTiO-+ 6C1„ + 6C —* 2TiCl. + 6CO + 2FC1„ 3 2 4 2 10 (III) 2FeTi03 + 12FeCl3 + 3C ->2TiCl4 + 3C02 + 14FeCl2 (IV) FeTi03 + 6FeCl3 + 3C—y TiCl4 + 3CO + 7FeCl2 (V) 12FeCl2 + 302—^ 2Fe2C>3 + 8FeCl3

Kuvio 1 esittää graafisesti ja kaavion muodossa 15 reaktoria, jossa FeCljtn osittainen klooraus suoritetaan hiilen läsnäollessa. Täten siihen sisältyy putkimainen reaktori 10, jossa on sopiva tulenkestävä eristys 11 ja kaasun poistoputki 12 yläpäässä ja kiinteän Fe203:n poistoputki 14 varustettuna sopivalla venttiilillä 16.

20 Venttiilistä 16 ylöspäin ja lähellä reaktorin 10 ala- päätä on sisääntulevan hapen jakorengas 18, joka päästää happea vastavirtauksena alaspäin liikkuvaan FeCl2:iin nähden. Kiinteätä FeCl2:a syötetään sisälle reaktorin 10 kylkeen sisääntuloaukosta 20 lähellä reaktorin 10 ylä-25 päätä, jossa sen annetaan pudota kiinteiden aineiden kerroksen yläpäähän.

Kuviossa 1 kuvatussa suoritusmuodossa FeCl2:a ja hiiltä saadaan TiCl4-virtauksesta, joka sisältää kiinteätä FeCl2~pölyä ja blow-over-hiilipölyä, jota tulee kiinteän 30 aineen ja kaasun erottajaan 22, esim. syklonierottajasta. Kiinteä FeCl2 ja hiili menevät reaktoriin 10 sisäänmeno-aukosta 20.

Reaktorin sisällä on kolme epätäydellisesti määriteltyä aluetta: 11 77006 (a) ylempi alue, joka muodostuu pääasiallisesti tuoreesta FeC^ista ja hiilestä; (b) välialue, jossa on FeC^sn ja Fe20^:n seosta ja hiiltä ja (c) alempi alue, joka koostuu pääasiallisesti Fe20^:sta, joka laskeutuu 5 reaktorin 10 alapäähän 19.

Reaktorissa 10 on suositeltavaa ylläpitää suurta ylimäärää kiinteätä FeC^ia happikaasun suhteen. Kaasun nopeus on sellainen, että se ei kehitä fluidaatioker-ros'-.aluetta FeC^-osasten osalta, joiden läpimitta 10 on yleensä pienempi kuin noin 100 mikronia, joita saadaan takaisin TiCl^ - prosessista. Kaasun ja kiinteiden osasten muodostaman seoksen kerrosta voidaan kuvata löysänä osasten yhdistelmänä, jotka eivät fluidisoidu ja jotka virtaavat painovoiman vaikutuksesta ventiilin 15 16 aukolle. Lopullinen Fe2°3 ~ osanen on pienempi kuin alkuperäinen FeCl2~osanen, suurimman osan ollessa läpimitaltaan pienempää kuin 30 mikronia. Fe2C>2:n vähäinen kertyminen reaktorin 10 alempaan osastoon on edullista hapen esikuumentamiseksi.

20 Toivottava lämpötila reaktorissa on rajoissa 350°C - 675°C ja ensisijaisesti välillä 525°C - 600°C.

Toivottavaa on, että FeCl2:n osittainen hapetus suoritetaan hiiliosasten läsnäollessa. Tämä hiili voi olla kloorauslaitteiston blow-over-pölyä, joka seuraa 25 FeC^ia, tai se voi olla erikseen lisättävä, tai näiden kahden yhdistelmää. Happi-atmosfäärissä hiili palaa CC^sksi tai CC^sn ja C0:n seokseksi, jolloin reaktioalueeseen sadaan sisäinen lämpölähde kuten alla on esitetty. Tämä on oleellista teknillisen mit-30 takaavan laitteistossa, jossa lämpöä on vaikeata saada tähän endotermiseen reaktioon ulkopuolisesta lämmityslaitteesta. Hiilen määrä on sellainen, että se ylläpitää reaktiolämpötilaa haluttaessa lämpötila-alueessa ja vaihtelee, tietenkin, laitteiston mit-35 takaavan mukaisesti.

12 77006

Viitaten yksityiskohtaisemmin kuvioon 2, tässä on esitetty graafisesti ja kaavion muodossa prosessi-juoksukaava yhden tämän keksinnön hyväksikäyttötavan osalta, Yhdisteisiin liittyvät lukuarvot ovat mooleja.

5 Kuvatussa prosessissa käytetty rautaa sisältävä titaanipitoinen malmi on austraalialaista ilmeniittiä. Tyypillisesti sen analyysi vastaa empiiristä kaavaa FeO 56Ti02 8 * Tämä austraalialainen malmi, jota saadaan hiekan kokoisena aineena (louhittuna kooltaan 10 -40 + 140 mesh'ia) jaetaan kahteen osaan. 0,78 mooli- osaa lisätään tavalliseen fluidaatiokerros-reaktoriin 30 yläpäästä kooltaan -6 + 40 mesh'inU.S. Strandard-kiviöljykoksin kanssa (yhtä hyvin voidaan käyttää kivihiiltä, ensisijaisesti antrasiittia tai rusko-15 hiiltä). Reaktorin 30 pohjalta siihen johdetaan kaksi mooliosaa kloorikaasua ja nopeus säädetään sopivaksi fluidaatiokerroksen saamiseksi ja malmin metalliosien klooraamiseksi täydellisesti epäselektiivisesti. Reaktiolämpötila on 800-110°C, esim. 1000°C.

20 Höyrymäiset reaktiotuotteet poistetaan primääri sestä kloorauslaitteesta putken 32 kautta ja ne sisältävät 0,78 moolia TiCl^-höyryä, 0,44 moolia FeC^-höyryä, ja 1,1 moolia hiilioksideja (CC^tna).

Jäljellä oleva malmi (0,22 mooliosaa) jauhetaan 25 siten, että keskimääräinen osaskoko on 10 mikronia -40 mikronia ja johdetaan kooltaan samanlaisen jauhetun hiilen kanssa pystysuoraan seosvirtausreaktoriin 44, joka on sekundäärisenä reaktorina klooraamista varten seuraavasta hapetusvaiheesta saatavalla FeCl^-höyryllä. 30 Edullista on että tällöin lisättävä hiili on reaktio-kykyistä (huokoista) hiiltä, jota lisätään hieman stökiömetristä määrää enemmän (katso U.S.-patenttia 4 329 322, joka koskee käyttökelpoisia huokoisia hiiliä, erityisesti sellaisia, joiden osaskoko on alle 2 35 100 mikronia ja ominaispinta-ala suurempi kuin 10 m /g).

13 77006 Tämän "entrained flow (EFC)"-työvaiheen tuloksena saadaan valmistetuksi 0,22 mooliosaa TiCl^sa, 1,24 mooli-osaa FeC^-höyryä ja hiilioksideja. Kaasumainen poisto-virtaus 46, joka tulee kloorauslaitteesta 44, yhdiste-5 tään kohdalla 34 kaasumaisen poistovirtauksen 32 kanssa, joka tulee kloorauslaitteesta 30, ja jäähdytetään nestemäisen TiCl^rn suihkeella 36 noin 500-600°C:n lämpötilaan, mikä aiheuttaa FeC^Jn erottumisen "lumena" kaasuvirtauksesta. Kiinteä FeCl2 ja blow over-hiili-10 pöly kloorauslaitteesta 30 sekä ylimääräinen hiili, jota on käytetty kloorauslaitteessa 44 ja kaasumaiset faasit, jotka sisältävät yhden moolin vasta muodostettua TiCl^:a ja 1,4 moolia hiilioksideja CC^sna laskien erotetaan sopivassa syklonierottimessa 38.

15 FeC^j 0.44 moolia primäärisestä kloorauslait teesta 30 ja 1,24 moolia sekundäärisestä kloorauslaitteesta 44, lisätään sitten hapettimeen 40, jossa se hapettuu osittain ("osittain" sikäli, että hapen määrään rajoitetaan siten, että täydellistä hapettu-20 mistä emiksi ei tapahdu). Laite, joka soveltuu käytettäväksi FeC^sn ja FeCl^n ja Fe203:n osittaiseen hapettamiseen, on esitetty kuviossa 1. Tässä osittaisessa hapetuksessa saadaan 0,28 mooliosaa Fe203:a ja 1,12 mooliosaa FeCl3:a. Sopivan reaktorin 25 40 pohjalle johdetaan molekyylistä happea tai ilmaa siten, että hapettuminen saadaan tapahtumaan seuraavan yhtälön mukaisesti: 12FeCl2 + 302—?8FeCl3 + 2Fe2C>3 30 Tässä hapetusvaiheessa C^Ja käytetään vain sellainen määrä, että saadaan F203:a ja FeCl3~höyryä sekä määrä, joka tarvitaan hiilen polttamiseksi CC^ksi ja CO:ksi. Tämä eroaa jyrkästi useimmista nykyisen tekniikan tason menetelmistä, joissa hapettuminen yritetään saada ta-35 pahtumaan täydellisesti Cl2:n ja Fe203:n saamiseksi.

14 77006

FeCl^n hapettuminen on suhteellisen nopea noin 600°C:ssa, kun taas FeCl3:n ja Fe2Clgtn hapettuminen on hidasta. Alla olevista arvoista laskettiin, että hapen reaktio FeC^Jn kanssa tapahtuu pääasiallisesti 5 täydellisesti 600°C:ssa niinkin lyhyessä ajassa kuin 2,4 sekunnissa.

Termodynaamiset laskelmat osoittavat, että FeC^sn hapettaminen on melko edullista alueella 350-650°C; se on, reaktio tapahtuu pääasiallisesti täydellisesti 10 tällä alueella.

Termodynaamiset laskelmat osoittavat myös, että hapetusreaktiossa muodostunut ferrikloridi-höyry on pääasiallisesti pikemminkin dimeeristä (Fe2Clg), kuin monomeeristä (FeCl^). 600°C:ssa 80 mooli-% Fe(III):sta 15 on dimeeriä; 400°C:ssa sitä on noin 98 %. Siten korrektimmin kirjoitetun hapetusyhtälön pitäisi olla: 12FeCl- , . + 30---> 4Fe0Clc, . + 2Feo0, 2(s) 2 ^ 2 6(v) 2 3 vain vähäisin korjauksin yhtälöstä: 20 12FeC12(s) + 302->8FeC13(v> + 2Fe2°3-

Tyypillisiä hapetusreaktioita suoritettiin pystysuorassa kvartsi-reaktoriputkessa, pituus 122 mm, sisäläpimitta noin 20 mm, jossa kaasun sisääntuloaukko 25 on pohjalla ja kaasun poistoaukko yläpäässä. Reaktori-putkea pidettiin halutussa lämpötilassa 60 mm:n pituudella sähkövastuskuumentajalla. Reaktoriputken pohjalle pantiin kerros karkeata piidoksidi-hiekkaa kannattamaan FeC^-jauhekerrosta 60 mm:n kuumassa alueessa.

30 FeCl--jauhetta (keskimääräinen läpimitta 175 ,um) *· 3 ' kaadettiin reaktoriputkeen johtamalla 1000 cm /min.:n nopeudella ^-virtaus ylöspäin putken läpi, jolloin saatiin korkeudeltaan noin 28 mm:n FeCl2~kerros, jossa oli 2,0 - 2,3 grammaa FeCIjia korkeuden millimetriä 35 kohden.

15 77006

Reaktori lämmitettiin haluttuun lämpötilaan ^-virtauksen alaisena,. Halutun lämpötilan saavuttamisen jälkeen ^-virtaus katkaistiin, reaktorin yläpään kaasun ulostuloputkeen kiinnitettiin Teflon'ista val-5 mistettu kaasunkeräyspussi, ja syötettiin 0^:a. Kun oli lisätty C^-määrä, joka tarvittiin reagoimaan 15-17 gramman kanssa FeCl2:a (vastaten noin 7,6 mm:n kerros-korkeutta) . C^-virtaus katkaistiin ja aloitettiin N2:n johtaminen samalla virtausnopeudella kuin 02:a.

10 N2~virtaus katkaistiin sen jälkeen kun sitä oli lisätty riittävä määrä huuhtomaan reagoimaton 02 ja kaikki Cl2 kaasunkeräyspussiin.

Kaasunkeräyspussin sisällöstä analysoitiin kaasu-kromatograafisesti N2~, 0^~ ja Cl2-määrät (ja CO- ja 15 C02-määrät hiilen läsnäollessa) prosentteina.

Näistä tuloksista ja Teflon-pussin mitatusta N2:n määrästä laskettiin 02~ ja Cl2-määrät (ja CO:n ja C02:n määrät hiilen läsnäollessa).

Reagoineen FeCl2:n todellisen määrän laskemisen 20 jälkeen, tämä tuore FeCl2~jauhemäärä lisättiin FeCl2-ker-roksen yläpäähän N2:n virratessa kuten edell. Toisen 15-17 grammam FeCl2~erän annettiin reagoida, ja menettely toistettiin.

Fe^^-määrän lisääntyessä FeCl2~kerroksen alapuoli-25 sessa osassa, reaktoriputkea laskettiin alemmaksi läm-mityslaitteen läpi reagoimattoman FeCl2-kerroksen pitämiseksi lämmitetyllä alueella. Fe2Clg-höyry kondensoitui reaktoriputken kylmässä osassa lämmityslaitteen ja kaasunkeräyspussin välillä. Tämä poistettiin silloin täl-30 löin putken tukkeutumisen estämiseksi.

Kahden - kolmen kerroksen korvauserän (120 - 220 g FeCl2:a) reagoinnin (ja lisäämisen jälkeen) koe keskeytettiin. Sitten laskettiin keskiarvo kunkin lisätyn FeCl2-erän antamista tuloksista.

35 FeCl2-kerroksen keskimääräinen korkeus oli 24 mm.

16 77006

Keskimääräisen pinnan (^-kontaktiaikä oli 2,4 sekunttia esimerkeissä 1-3 ja 4,8 sekunttia esimerkeissä 4 ja 5. Esimerkki 1 Tässä ajossa reaktio suoritettiin 490°C:ssa. Olo-5 suhteet ja tulokset on esitetty taulukossa I.

Esimerkki 2 Tässä ajossa reaktio suoritettiin 525°C:ssa. Olosuhteet ja tulokset on esitetty taulukossa I.

Esimerkki 3 10 Tässä ajossa reaktio suoritettiin 600°C:ssa.

Olosuhteet ja tulokset on esitetty taulukossa I. Esimerkki 4 Tässä ajossa, joka on paras nykyisin tiedossani oleva keksintöni suoritusmuoto, hiiltä on lisätty 15 FeCl2~panokseen ja reaktio suoritettiin 600°C:ssa.

Yksi mooli hiiltä sekoitettiin kunkin kahdeksan

FeC^-moolin kanssa. Olosuhteet ja tulokset on esitetty taulukossa I. Tässä esimerkissä 4 käytetty hiili oli huokoista ruskohiili (ligniitti)-hiiltä, jonka osaskoko 2 20 oli alle 75 mikronia ja spesifinen pinta-ala 370 m /g. (katso. U.S.-patenttia 4 329 322).

Esimerkki 5 Tässä ajossa olosuhteet olivat muuten samat kuin esimerkissä 4 paitsi että hiili jätettiin pois.

25 Esimerkit kuvaavat FeC^-osasten täytekerrosta, joka siirtyy alaspäin C^-vastavirtausta vastaan. Käytännön työskentelysysteemissä Fe2°3~jauhetta poistetaan jatkuvasti hapetuslaitteen pohjalta, esimerkiksi tähtiventtiilin avulla. Himmeän, tummanharmaan, kimal-30 telemattoman Fe2C>2-jauheen keskimääräinen osaskoko oli noin 10 mikronia.

FeCl^ virtaa ulos hapetuslaitteesta höyrynä.

Verrattaessa esimerkkejä 1, 2 ja 3 havaitaan, että C^n reaktio FeC^sn kanssa on oleellisesti täydellinen 35 korkeammissa lämpötiloissa. Verrattaessa esimerkkejä 4 ja 5 taulukossa I havaitaan, että hiilen läsnäolo esimer-

II

i7 77006 kissä 4 vähenisi Fe-Cl-in kanssa reagoivan hapen mää-

2 O

rän 2,4:sta 0,16 %:iin ja vähenisi reagoimattoman hapen määrän 0,5:stä 0,02 %:iin. Nämä tulokset osoittavat, että C^/FeC^-reaktio on nopea ja että hapen reaktio 5 on selektiivinen pikemminkin Fedjan kuin FeCl^in osalta.

US-patentin 4 540 551 ilmeniitin klooraus- menetelmän hapetusvaihe FeCl2 FeCl-jiksi ei rajoitu reaktiotyyppeihin, joissa on alaspäin liikkuva täytekerros. Käyttökelpoisista ovat muutkin reaktori-10 tyypit. Täytekerros-Tyyppisen systeemin käytön tarkoituksena esimerkeissä on kuvata tätä keksintöä ja saavutettavissa olevaa C^/FeC^-reaktion tehokkuutta kun hapetusreaktorissa on 02··η määrään verrattuna läsnä suuri ylimäärä FeCl2:a.

15 Vaikkakin tätä menetelmää on selostettu kaksi vaiheisen TiCl^:n valmistusmenetelmän yhteydessä, on selvää, että menetelmää voidaan käyttää, haluttaessa, erillisenä menetelmänä FeCl^tn valmistamiseksi FeCl2:sta, tai hienojakoisen Fe^^sn tai kiilteettömän hematiitin 20 valmistamiseen.

18 77006

Taulukko I

Esimerkki No. 12 li5 Lämpötila °c 490 525 600 600 600

Reaktori ID cm 2,25 2,25 1^93 2,25 2,25 0--virtaus- 4 04 404 2 3, . Qon 882 598 nopeus 0111 Α^1^· 92®

Virtausaika sekuntteja 53 53 72 202 135 0_:n kokonais- 2 3 810 787 712 1350 911 tilavuus an N2:n virtaus- nnnpnc 3, . mn 00. 598 404 404 nopeus on /non. 920 882 virtansaib sekuntteja 211 214 179 309o 310 Ν2··η kokonaistilavuus cm3 3239 3146 1779 2082 2087

Keskim.til.-%, ^ 94,6 98,2 99,0 81,5 97,7

Keski, til-%, 02 3,9 0»61 0,11 0,01 0,21

Keskim. til-%, Cl2 0,34 °'51 °'84 °'17 2'7

Keskim. til-%, CO 3'8

Keskim. til-%, C02 I4'8

Keskim. 0_:n tilavuus on3 134,0 19,9 2,2 0,3 4,5

Keskim. Cl„:n tilavuus an 11,3 16,3 15,1 4,4 43,8 ^ 3

Keskim. C0:n tilavuus an 90,0

Keskim. C02:n tilavuus an 380,0 02-% , joka reagoi 0,7 1,0 1,1 0,16 2,4

Fe2C16:n &) 16,5 2,5 0,30 0,02 0,5

Reagoimaton 02~% 0»-%, joka reagoi 2 J b) 82,8 96,5 98,6 68,3 97,1

FeCl2:n kanssa 02~%, joka reagoi hiilen kanssa 3^'5 11 a) Kulloinkin saatu 2 Cl2-moolia vaati yhden moolin 02:n yhtälön 2Fe2Clg + 302—> 6C12 + 2Fe20.j mukaisesti.

i9 770 0 6 b( Erotus

Claims (2)

1. 2o 77006 Patenttivaatimus
2. 1. Menetelmä kiinteän ferrokloridin osittaiseksi hapettamiseksi ferrikloridiksi ja ferrioksidiksi hapella 5 kaasu/kiintoainereaktiossa, tunnettu siitä, että a) kehitetään ja ylläpidetään lämpötila-alueella 350°C-675°C täytekerrosreaktorissa alaspäin liikkuva täytekerros, joka sisältää kiinteää ferrokloridia ja erittäin huokoista reaktiivista hiiltä, jonka ominaispinta-ala 10 on suurempi kuin 10 m /g, jolloin hiiltä annostellaan säädeltyinä määrinä reaktiolämpötilan pitämiseksi mainitulla halutulla alueella, b) johdetaan molekyylistä, happea sisältävää kaasua ylöspäin mainitun kerroksen läpi sellaisella nopeudella, että syntyy ainakin yhden 15 sekunnin pituinen kosketusaika, c) syötetään mainitun kerroksen yläosaan hiukkasmaista ferrokloridia sellaisessa suhteessa, että 4 moolia ferrokloridia saadaan reagoimaan molekyylisen hapen kutakin moolia kohden, jolloin molekyylistä happea on sellainen lisämäärä, että 20 ferrokloridin osittaiseen hapettamiseen, tarvittavan stökiometrisen määrän ylittävä määrä kuluu mainitun erittäin huokoisen reaktiivisen hiilen hapettamiseen, d) kerätään ja poistetaan ferrioksidi reaktiovyöhykkeen alapäästä ja e) otetaan talteen ferrikloridihöyry käyt-25 tökelpoisena kloorausaineena ja hiilioksidit reaktiovyöhykkeen yläpäästä ja estetään samalla kloorikaasun syntyminen.