JPS61502614A - 高容量酸化安定性ポリアミンイオン交換樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 高容量酸化安定性ポリアミンイオン交換樹脂およびその製造方法 本発明はイオン交換樹脂及び当該樹脂の製法に関する。

モノ及びポリエチレン型不飽和モノマーの重合モノマーから調製されたコポリマ ー粒子又はビーズは種々の技法を用いてアニオン交換樹脂又はビーズへ転化され る。たとえば弱塩基性樹脂は、ポリ　（ビニル芳香族）コポリマービーズをハロ アルキル化し、続いてハロアルキル化コポリマーを官能化することにより、調製 することができる。

架橋付加コポリマーのハロアルキル化法並びにそのような方法に含まれるハロア ルキル化剤はたとえば米国特許第２．６４２，４１７号、同第２，９６０，４８ ０号、同第２，５９７，４９２号、同第２．５９７，４９３号、同第３．３１１ ，６０２号及び同第２，６１６，８１７号並びにマクグロウ（ｍｃｇｒａｗ）ヒ ルブック社にューヨーク）により１９６２年に出版されたＦ、ヘルフェリソチ（ ）ｌｅｌｆｆｅｒｉｃｈ）著による不土ｌ交喚に開示されている。典型的にはハ ロアルキル化反応は、架橋付加コポリマー（たとえば架橋ポリスチレン）をハロ アルキル化剤（たとえばブロモメチル・メチルエーテル、クロロメチルメチルエ ーテル、又はホルムアルデヒドと塩酸との混合物）で膨潤させ、そしてその混合 物を、塩化亜鉛、塩化鉄及び塩化アルミニウムのようなフリーゾルタラフッ触媒 の存在下において反応させることを含む。

一般的にイオン交換ビーズは、ハロアルキル基のハロゲンを置換することができ かつ反応により活性イオン交換基を形成する化合物とビーズとを接触させること によりハロアルキル化ビーズから製造する。そのような化合物及びそれからイオ ン交換樹脂（即ち弱塩基性樹脂及び強塩基性樹脂）を製造する方法は業界及び米 国特許第２，６３２，０００号、同第２，６１６，８７７号、同第２，６４２． ４１７号、同第２，６３２，００１号及び同第２，９９２，５４４号でよく知ら れており、そして前記へルフエリツチなどはそれを例解している。典型的には弱 塩基性樹脂はハロアルキル化コポリマーを、アンモニア、第１級アミン、第２級 アミン又はエチレンジアミン、１．２−プロピレンジアミン等のようなポリアミ ンと接触させることにより製造する。代表的な第１級及び第２級アミンには、メ チルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジメチルア ミン、ジエチルアミン等並びに種々のポリアミンが含まれる。強塩基性イオン交 換樹脂は、アミノ化剤として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチ ルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、エチルメチルプロピルアミン、ジメチ ルアミノエタノール等のような第３級アミンを用いて製造する。

アミノ化は一般に、ハロアルキル化コポリマービーズと少なくとも一つの化学量 論量のアミン化剤（即ち、アンモニア又はアミン）との混合物を、ポリマーの芳 香核に対しα位の炭素原子に結合したハロゲン原子をアミノ化剤で置換するのに 十分な温度まで加熱して成る。水、エタノール、メタノール、塩化メチレン、エ チレンジクロリド、ジメトキシメチレン又はその組み合せのような反応媒質を、 必要により、しかし有利に使用する。アミン化は、アニオン交換サイトがビーズ 全体に均一に分散するような条件で実施するのが普通である。典型的にはジメチ ルアミンから調製した樹脂は、湿潤容ｆｆｉ（ｗｅｔ　ｃａｐａｃｉｔｙ）１． ６ｍｅｑ／ｒｒｌ　、乾燥容ｉ１４　、５ｍｅｑ　／　ｇ及び５００ｐｐｍ　Ｈ ＣＡ　１５００ｐｐｍ　Ｈ２ＳＯ４供給液を用い１時間当り１５床容積の流速で の運転容量値（ｏｐｅｒａｔｉｏｎａｌ　ｃａｐａｃｉｔｙ　ｖａｌｕｅｓ）　 １．１ｍｅｑ／ｍｇを示す。ペラパー（Ｐｅｐｐｅｒ）等、Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏ ｃ、　＋４０９７＋１９５３年、ジャムブー（Ｓｈａｍｂｈｕ）等、Ｊ、Ｐｏ１ ｍ、Ｓｃｉ、、Ｐｏ１ｍ、Ｃｈｅｍ。

皿、、第１５巻、５２５頁、１９７７年、米国特許第３，５４９．５６２号及び 同第４，１１５，５４０号並びに、英国特許第１．０５０，２０７号も参照され たい。

アニオン交換樹脂製造の公知方法は、残念なことに、酸化に対しても耐性のある 高容量樹脂を効率的及び効果的に提供しない。この欠陥の観点から、アニオン交 準樹脂の製法を改良することは非常に有利であろうし、そして酸化に対して非常 に耐性のある、高いアニオン交換容量、特に高い弱塩基性容量を有するし、アニ オン交換樹脂の製法を提供することは非常に有利であろう。

本発明は弱塩基性官能価（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓ）を含むポリマーマ トリックスであり、前記弱塩基性官能価は、１．Ｘ−ポリアミノアルキレンアミ ン官能価の窒素原子を介してポリマーマトリックスに結合している。前記１．Ｘ −ポリアミノアルキレンアミン（但し、Ｘは２を超える整数であり）は一般式： （式中、Ｒは、独立に、水素、アルキル、アルキレンアミン、アルキレンヒドロ キシド又はアルキレンスルフィドであり、ａは、ｂが少なくとも１である時２を 超える整数であり、そしてｂが１を超える場合、ａは２を超えるか又は２に等し いが少なくとも一つのａは２を超える）で表わされることを特徴とする。

弱塩基性官能価を含む前記ポリマーマトリックスは弱塩基性イオン交換樹脂とし て有用である。

もう一つの側面において、本発明は弱塩基性イオン交換樹脂の製法であり、この 方法はハロアルキル官能価を有するポリマーマトリックスと１．Ｘ−ポリアミノ アルキレンアミン（但し、Ｘは２を超える整数）とを１．Ｘ−ポリアミノアルキ レンアミンの体積の０〜２０倍の量の溶媒の存在下において、０〜１５０℃の温 度で接触させて成る弱塩基性イオン交換樹脂の製法において、１．Ｘ−ポリアミ ノアルキレンアミンが一般式 （式中、Ｒは、独立に、水素、アルキル、アルキレンアミン、アルキレンヒドロ キシド又はアルキレンスルフィドであり、ａはｂが少なくとも１である時、２を 超える整数であり、そしてｂが１を超える場合、ａは２を超えるか又は２に等し いが少なくとも一つのａは２を超える）で表わされることを特徴とする。

本発明の弱塩基性イオン交換樹脂は、高い弱塩基性容量と高酸化耐性との両方を 示す。この樹脂はすぐれた湿潤容積容量、乾燥重量容量及び運転容量（又はイオ ン交換容量）を有する。更に本発明の弱塩基性樹脂はかなり高い密度を示し、そ して樹脂を遊離の塩基型から酸型へ転化させることによって低い膨潤度を示す。

本発明方法は当業者をして、酸化耐性のある高容量アニオン交換樹脂を提供させ しめるものである。特に興味深いことは弱塩基性樹脂の製造、特に樹脂の弱塩基 性成分を最大化しうる弱塩基性マクロポーラス樹脂の製造である。本発明方法は 当業者にアニオン交換樹脂製造の効率的で有効な手段を提供する。

本発明の弱塩基性樹脂は、種々の糖の処理、水処理及び精製、並びに貴金属回収 処理に有用である。

本発明に有用なコポリマー粒子は有利には、懸濁重合性エチレン型不飽和上ツマ −の液から調製したものである。適切なコポリマー粒子及びその製造方法は、米 国特許第４．４４４．９６１号、同第３，７１６．４８２号、同第３．５４９． ５６２号、同第４，３８２．１２４号、同第４，１０４，２０９号、同第４．４ １９．２４５号及び同第３．’４１８．２６２号に開示されている。

コポリマー粒子は一般に知られている技法を用いてハロアルキル化する。コポリ マー粒子をハロアルキル化するための方法、ハロアルキル化剤等は前記米国特許 第２，６４２，４１７号、同第２，９６０，４８０号、同第２，５９７，４９２ 号、同第２，５９７．４９３号、同第３．３１１，６０２号及び同第２．６１６ ，８１７号並びに前記Ｆ、ヘルフェリッチらに開示されている。

反応媒質は可変であり、生成するイオン交換樹脂を官能化させながら生成イオン 交換樹脂ビーズを分離することができる任意の媒質である。適当な反応媒質成分 の例には、水性液体、エタノール、メタノール、塩化メチレン、エチレンジクロ リド、ジメトキシメチレン等又はその組合せが含まれる。

１、Ｘ−ポリアミノアルキレンアミンは、１を超えるアミン官能価及びアルキレ ン官能価（単数又は複数）を形成する少なくとも三つの炭素原子を有する。この アルキレン官能価（単数又は複数）は各アミン官能価（即ちＸが２を超える整数 ）を分離する。前記１．Ｘ−ポリアミノアルキレンアミンは一般式： （式中、Ｒは独立に水素、アルキル、アルキレンアミン、アルキレンヒドロキシ ド又はアルキレンスルフィドであり、ａは２を超え、好ましくは３〜約１２、よ り好ましくは３〜約６の整数であり、そしてｂは少なくとも１、好ましくは１な いし約３である）により表わすことができる。しかしながらｂが１を超える場合 、ａは２を超えるか又は２に等しいものとすることができる（但し、ａは少なく とも一方が２を超えるものである）。好ましくは、Ｒは水素又はメチルである、 本発明の１．Ｘ−ポリアミノアルキレンアミン化合物の適当な例には、１．３− ジアミノプロパン、３．３′−イミノビスプロピルアミン、１．４−ジアミノブ タン、１．６−ジアミツヘキサン、２．４−ジアミノ−２−メチルペンタン等が 含まれる。

弱塩基性樹脂は以下の性質を有するものとして特徴づけることができる。たとえ ば樹脂は、１．５ｍｅｑ／ｍｌを超える湿潤容積容量、及び／又は４．５ｍｅｑ ／　ｇを超える乾燥重量容量、及び／又は５００ｐｐｍ　ＨＣｌ２１５００１） Ｉ）ＩＩＩ　Ｈ２ＳＯ４フイード？容液を用いて、流速１５床（ｂｅｄ）−容量 ／時において、１．１ｍｅｑ／ｍｊ！を超える運転容量を有する。この樹脂は典 型的には、曝気水中９０℃において２週間後に８０％を超える操作容量゛を保持 する。本発明の樹脂の性質は、１，２−アルキレンアミンから製造した樹脂より すぐれた性質の組み合せ（たとえば高い弱塩基性容量と耐酸化性）を示す。

用いるポリアミノアルキレンアミン（たとえばポリアミン）に関連したハロアル キル化官能価の量は可変である。好ましくは製造された樹脂が低弱塩基性容量を 有さないような十分なポリアミンを用いることが望ましい。それ故、ハロアルキ ル化官能価あたり少なくとも一つのアミン官能価、より好ましくは１モルのハロ アルキル化官能価あたり１．３を超えるアミン官能価を含む混合物を用いること が好ましい。たとえば、１．３−ジアミノプロパンと重合ベンジルクロリド官能 価とを接触させる場合、１モルのベンジルクロリド官ｔＪ！あたり少なくとも０ ．５モルの１．３−ジアミノプロパンを用いることが非常に望ましい。

本発明方法は、ポリアミン中のポリマーマトリックス（たとえばハロアルキル化 コポリマー粒子）を溶媒を用いて又は用いずに置換して成る。典型的には、水の ような溶媒（又はより好ましくはメタノール）を、可変量であるが、好ましくは 用いるポリアミンの体積のＯ〜２０、より好ましくは０〜３倍の量用いる。この 混合物は望ましい反応時間加熱するような反応条件にさらす。反応前のこの混合 物の温度は、０℃〜１００℃、好ましくは３５℃〜７０℃の範囲とすることがで き、一方反応の間のこの混合物の温度はＯ℃〜１５０℃、好ましくは７０℃〜１ １０℃の範囲内とすることができる。反応時間は可変であり、そして、典型的に は５分〜３日の範囲内であり、好ましくは１〜５時間である。混合物は冷却し、 そして樹脂は洗浄する。苛性又はソーダ灰は、反応の間生成しうる塩酸のような 酸を中和する為に反応混合物へ添加することができる。典型的には、用いる苛性 アルカリの量は、１モルのハロアルキル化官能価あたり、０〜１．２モルの範囲 内である。望ましい場合には、樹脂は、苛性アルカリ、ソーダ灰又はアンモニア のような塩基性材料を用いた洗浄の際遊離の塩基型へ転化することができる。

以下の例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに制限されるもの ではない。

すべての部及びパーセントは特にことわらない限り重量でマクロポーラスなりロ ロメチル化コポリマーは、英国特許第１，０５０，２０７号に記載の方法を用い て製造した。このコポリマーは出発物質としてジビニルベンゼン、イソオクタン 稀釈剤及びスチレンを用いて調製した。

６６℃まで加熱した１、３−ジアミノプロパン５００ｇへ乾燥コポリマー４９． ３　ｇを添加した。この混合物の温度は１０分以内に８２℃まで上昇し、そして 更に１１５分間８０℃に保持した。この溶液を冷却し、そして水、次いでＩＮ　 ＮａＯＨで洗浄し、更に水でバックウォッシュ（ｂａｃｋｗａｓｈ）　Ｌ／た。

生成物は試料１１ｋＬ１と特定する。

比較の為に、同様の方法で、（ａ）エチレンジアミンと前記マクロポーラスなコ ポリマー及び（ｂ）アミノエチルピペラジンと前記クロロメチル化マクロポーラ スコポリマーから樹脂を製造した。試料はそれぞれ試料ＮｌＸＣ−１及びＣ−２ と特定する。

試料の性質は表Ｉに示す。

表Ｉのデータは試料ｍｃ−１及びＣ−２に少なくとも匹敵する試料１１ｈｌの良 好な湿潤容量、乾燥容量、低膨潤、高密度及び高運転容量を示す。しかしながら 、曝気後の樹脂の運転容量は驚（べきことに試料Ｎｌ１ｌが試料ＮＩＣ−１及び Ｃ−２と比較して運転容量がほとんど減少しないことを示す。それ故本発明者の 発明の方法に従って製造した弱塩基性樹脂は、他のポリアミンから製造した樹脂 より明らかに耐酸化性である。

別−」よ マクロポーラスなりロロメチル化コポリマーは英国特許第１．０５０，２０７号 に記載の方法を用いて調製した。コポリマーは出’ｌｌ質として、ジビニルベン ゼン、イソオクタン稀釈剤及びスチレンを用いて調製した。

クロロメチル化コポリマー（７５，６ｇ　）及びジメトキシメタン１８０　ｇは 加圧容器中で１時間撹拌した。メ昆合物は４５℃まで加熱し、次いで１，３−ジ アミノプロパン１３５ｇを添加した。混合物を９０℃まで加熱し、そしてそこで ２時間保持した。次いで混合物を冷却し、樹脂を溶液から分離させた。樹脂を水 、次いでＩＮ［（Ｃ＃　、次いで水、次いでＩＮ　Ｎａ０１１、そしてマクロポ ーラスなりロロメチル化コポリマーは英国特許第１．０５０，２０７号に記載の 方法を用いて調製した。このコポリマーは出発物質としてジビニルベンゼン、イ ソオクタン稀釈剤及びスチレンを用いて調製した。

２８℃まで加温した１、４−ジアミノブタン１００ｇに乾燥クロロメチル化コポ リマー４．８７　ｇを添加した。不均質混合物を１２０℃まで加熱し、そこで３ 時間保持した。溶液を冷却し、そして過剰の１．４−ジアミノブタンを除いた。

樹脂をｌＮＨＣｌ中で撹拌し、次いで水で洗浄し、次いでＩＮ　ＮａＯＨ中で撹 拌し、次いで最終的に水で洗浄した。

■−土 マクロポーラスなりロロメチル化コポリマーは英国特許第１．０５０，２０７号 に記載の方法を用いて調製した。コポリマーは出発物質として、ジビニルベンゼ ン、イソオクタン稀釈剤及びスチレンを用いて調製した。

４０℃まで加温した１、６−ジアミツヘキサン１１５ｇに乾燥クロロメチル化コ ポリマー４．０６ｇを添加した。混合物の温度を１０分以内に８０℃まで上昇せ しめ、次いで１１０〜１１５℃まで加熱し、そして３時間そこで保持した。溶液 は冷却し、そして過剰の１，６−ジアミツヘキサンを除去した。樹脂をＩＮ　Ｈ Ｃｆ中で撹拌し、次いで水で洗浄し、次いでＩＮ　ＮａＯＨ中で撹拌し、次いで 最後に水で洗浄した。

マクロポーラスなりロロメチル化コポリマーを英国特許第１．０５０，２０７号 に記載の方法を用いて調製した。コポリマーは出発物質として、ジビニルベンゼ ン、イソオクタン稀釈剤及びスチレンを用いて調製した。

４０℃まで加温した３、３′−イミノビスプロピルアミン５５５ｇに乾燥クロロ メチル化コポリマー１７０．３ｇを添加した。

混合物の温度は５分以内に１００℃まで上昇し、そして２時間８０〜１００°Ｃ に保持した。溶液は冷却し、そして過剰のアミンを除去した。樹脂をメタノール で２回洗浄し、次いでＩＮ　ＨｆＪ中で撹拌し、次いで水で洗浄し、次いでＩＮ 　ＮａＯＨ中で撹拌し、次いで最後に水で洗浄した。

桝−ｊ マクロポーラスなりロロメチル化コポリマーを英国特許第１．０５０，２０７号 に記載の方法を用いて調製した。コポリマーは出発物質として、ジビニルベンゼ ン、イソオクタン稀釈剤及びスチレンを用いて調製し丸。

４０°Ｃまで温めた工業銘柄の５．５−イミノビスヘキシルアミン２００ｇに乾 燥クロロメチル化コポリマー６０ｇを添加した。混合物の温度は２０分以内に８ ０℃まで上昇し、次いで９０℃まで加熱し、そして３時間そこで保持した。溶液 は冷却し、そして過剰のアミンを除去した。樹脂を水で洗浄し、次いでＩＮ　Ｈ Ｃｌ中で撹拌し、次いで水で洗浄し、次いでＩＮＮ　ａ　Ｏｆｆ中で撹拌し、次 いで最後に水で洗浄した。

開−１ マクロポーラスなりロロメチル化コポリマーを英国特許第１．０５０，２０７号 に記載の方法を用いて調製した。コポリマーは出発物質として、ジビニルベンゼ ン、イソオクタン稀釈剤及びスチレンを用いて調製した。

６０°Ｃまで加温した２、４−ジアミノ−２−メチルペンタン８６．５ｇに乾燥 クロロメチル化コポリマー３１．２　ｇを添加した。

混合物の温度は５分以内に１１０℃まで上昇し、次いで９０℃で３時間加熱した 。溶液は冷却し、水９８ｇを添加し、次いで溶液を除去した。樹脂をＮａＯＨ水 溶液中で撹拌し、次いで水マクロポーラスなりロロメチル化コポリマーを英国特 許第１、０５０．２０７号に記載の方法を用いて調製した。コポリマーは出発物 質として、ジビニルベンゼン、イソオクタン稀釈剤及びスチレンを用いて調製し た。

Ｎ、Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン６１．４　ｇに乾燥クロロメチル 化コポリマー６．０ｇを添加した。均一混合物を７５°Ｃまで加熱し、そして２ 時間そこで保持した。溶液は冷却し、そして過剰のアミンを除去した。樹脂を水 で洗浄し、次いでＩＮ　ＮａＯＨ中で撹拌し、次いで水で洗浄した。

１　２．４９　０．０４６　５．８０　３６．２２　２．２７　０．０８７　６ ゜１６　４５．２３　２．４１　０．０１１　７．３３ ４　２．１０　０．０１０　６．６２ ５　２．０２　０．０２５　５．５０ ６　２．５２　０．０３０　７゜０４　４７．３７　１．５６　０，１２　４． ０２　３４．７８　１．９５　０．０３４　５゜５２　４４．２９　１．８３　 ０．０００　４．４５　３６．７１０　１．０３　’　０．４０６　５．９３　 ６２．８１間　１１ｇ１ｔ！　存　邦　失 １ｍ□、　、、ＰＣＴ／ＵＳ　８５１０２４６３ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　ｈＨＦ、Ｉ ＮＴＥＲＮＡＴＸＯＮＡＬ　５ＥＡＲＣＨＲＥＰＯＲＴ　ＯＮ

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．弱塩基性官能価が１，Ｘ−ポリアミノアルキレンアミン官能価の窒素原子を 介してポリマーマトリックスに結合して成る弱塩基性官能価を含むポリマーマト リックスにおいて、１，Ｘ−ポリアミノアルキレンアミンが一般式：▲数式、化 学式、表等があります▼ （式中、Ｒは、独立に、水素、アルキル、アルキレンアミン、アルキレンヒドロ キサイド又はアルキレンスルフィドであり、ａは、ｂが少なくとも１である時２ を超える整数であり、そしてｂが１を超える場合、ａは２を超えるか又は２に等 しいが少なくとも一つのａは２を超える）により表わされることを特徴とする前 記ポリマーマトリックス。
2. ２．前記１，Ｘ−ポリアミノアルキレンアミンが１，３−ジアミノプロパンであ ることを特徴とする請求の範囲第１項記載のポリマーマトリックス。
3. ３．前記１，Ｘ−ポリアミノアルキレンアミンが２，４−ジアミノ−２−メチル ペンタンであることを特徴とする請求の範囲第１項記載のポリマーマトリックス 。
4. ４．前記１，Ｘ−ポリアミノアルキレンァミンが３，３′−イミノビスプロピル アミンであることを特徴とする請求の範囲第１項記載のポリマーマトリックス。
5. ５．前記１，Ｘ−ポリアミノアルキレンアミンが１，４−ジアミノブタンである ことを特徴とする請求の範囲第１項記載のポリマーマトリックス。
6. ６．前記１，Ｘ−ポリアミノアルキレンアミンが１，６−ジアミノヘキサンであ ることを特徴とする請求の範囲第１項記載のポリマーマトリックス。
7. ７．ハロアルキル官能価を有するポリマーマトリックスと１，Ｘ−ポリアミノア ルキレンアミン（式中、Ｘは２を超える整数）とを、１，Ｘ−ポリアミノアルキ レンアミンの容積の０〜２０倍の量の溶媒の存在下において、０〜１５０℃の温 度で接触させて成る弱塩基性イオン交換樹脂の製法において、１，Ｘ−ポリアミ ノアルキレンアミンが一般式：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは、独立に、水素、アルキル、アルキレンアミン、アルキレンヒドロ キシド又はアルキレンスルフィドであり、ａは、ｂが少なくとも１である時２を 超える整数であり、そしてｂが１を超える場合、ａは２を超えるか又は２に等し いが少なくとも一つのａは２を超える）で表わされることを特徴とする方法。