JPS61502524A - 同時形成触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 同時形成触媒 本発明は飽和脂肪族モノカルボン酸化合物とホルムアルデヒド化合物とンアルド ール縮合させ℃出発物質の飽和脂肪族モノカルボン酸比合物より炭素原子が１個 多いアルファーベーターエチレン性不飽和脂肪族モノカルボン＃ｌ］ヒ合物を生 成すせるのに適する触媒の製造方法に関するものであって、水性シリカコロイド と少なくとも一つの水溶性アルカリ金属ま７Ｓ：はアルカリ土類金属化合物とン ゲル１ヒさせることから取る。

飽和脂肪族モノカルボン酸化合物とホルムアルデヒドとｔ反応させてその飽和カ ルボン酸化合物より炭素原子が１個多いアルファーベーターエチレン性不飽和脂 肪族モノカルボン［化合物ン生底させることの開示に関する文献は豊富である。

開示されている触媒は二つのタイプがあり、耐水性のものと比較的非耐水性のも のとがある。非耐水性触媒Ｘ用いる場合には、無水の反応剤を使用することが必 要であるか望ましい。しかし、生成するアルファーベーターエチレン性不飽和モ ノカルボンハｌヒ合物の各分子毎に１分子の水側生物が存在する。

触媒が耐水性であるか否かに関係な（、カーク・オスマーは１５巻、第３版（１ ９８１年）の６６４頁と３７４頁に２い℃。

この反応のための触媒は高い選択率と藁い転１ヒ率を提供しかつ少なくとも６ケ 月の寿命ンも２ねばならないことｔ示し℃いる。

開示されｒＳ石効な触媒はアルカリ金属またはアルカリ土類金属アルミノ珪敵塩 、水鐵比カリウムまたは水ｒｌ１１ヒセリクムで処理した火熱性シリカ、アルミ ナおよび酸化ランタンン含む。力一り・オスマーは、これらの触媒で以″ｃ得ら れるデーターは短時間の実験であり、アルファー、ベーターエチレン性不飽和モ ノカルボン酸（メタクリル酸）化合物のこの方法には追加的触媒開発が必要とさ れると思われることを示している。我々は従来法？注意深く検討したが１反応が １日あるいは２日以上運転された操作’ＩＡＩを示でことができなかった。我々 の経験では、触媒寿命が一般的には短かく触媒上でコークを沈着する傾向があり 。

その結果、触媒の反応性が急速に落ちるので、このことは鷺くにあたらない。コ ーク沈着が２４時間から４８時間で許容できない水準に到達することは稀ではな い。

我々の研究では、はぼ等モル＃度のプロピオン酸とホルムアルデヒドを使用する とき、シリカ触媒がプロピオン酸基準で比較的高度の転ｆヒ率と選択性を提供す ることが示された。しかし。

我々の研究ではまた。触媒表面積が、特には水の存在下で減少し一方では平均細 孔径が増丁とい５意味において長時間の間にシリカ担体が劣化する傾向があるこ とも示された。換言すると。

シリカ触媒は比較的非耐水性である傾向ｔもつ。さらに、カチオンが長時間の間 に揮発してなくなる傾向がある。カーク・オスマーは触媒が少なくとも６ケ月の 寿命χもつべきであることχ述べているが、２４時間から４８時間以上の縮合反 応が開示されている従来法の例を我々は知らない。従って、転［ヒ中および脱コ ーク操作中に実質的に劣ｒヒすることな（長期間にわたって利用できる。プロピ オン酸化合物ｔメタクリル酸比合物へ転「ヒさせるための適当な触媒？求める要 望が存在している。

本発明以前には、シリカ触媒は我々の実験室においては、所望の気孔率と表面積 と乞もつシリカ担体の水吸収を測定することによってつ（もれた。適当なアルカ リ金属比合物またはアルカリ土類金属比合物を次にシリカ担体の細孔を満た丁正 確な量の水の中に溶かした。この水性組成物ン次に注意深（シリカ担体上に、そ の水性触媒組成物の笑質上丁べてが吸い上げられるような方式で沈着させ、シリ カゲル担体χ乾燥した。便宜的に。

この技法を［初期湿潤（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ　ｗｅｔｎｅｓｓ）Ｊ　法とよぶ。

上述のとおり、これらの触媒は、その表面積がプロピオン酸とホルムアルデヒド の縮合中に減少し一方では細孔径が増加するので、比較的非耐水性である。さら に、供給原料中の水分が多いほど１表面積の減少が早く、平均細孔径が増加する 。触媒はその表面積が減少し細孔径が増すにつれて活性である傾向があるけれど も、細孔構造の消失に基づく触媒活性の低落があり。

それは必ずしもアルカリ金属カチオンあるいはアルカリ土類金属カチオンの消失 に依存するものではない。０表面積が約１０から２０ｍ／ｆｊ”落ち１２００＾ より小さい直径ンもつ細孔数が減るにつれて、触媒活性は落）る。従って、上述 のものよりも耐水性である新しいシリカ触媒ン求める要望が存在している。反応 剤として実質上無水のホルムアルデヒドを提供することは比較的高価であり、そ して水が縮合反応において生成されるので。

これらの反応において耐水性触媒ン採用することが望ましい。

特記しないかぎり、細孔容積９表面積、および平均細孔径はＢＦＪＴ法窒素吸窒 素吸着テスト）によって決定した。

本発明の一般的目的はホルムアルデヒド比合物と飽和脂肪族モノカルボン酸比合 物とのアルドール型縮合に適する耐水性触媒を製造する新しい方法ヲ提供するこ とである。その他の目的は以後に明らかになる。

本発明の目的はシリカコロイドと適当なアルカリ金属化合物またはアルカリ土類 金属比合物とをゲル１ヒすることによって触媒乞同時形成することによって達成 できる。本発明のシリカ担持触媒は上述の初期湿潤技法によってつ（もれる触媒 より実質上耐水性である。この技法は本発明の触媒の脱コークを制御することが より容易であるという追加利点乞もつ。脱コーク中に実質的により小さい発熱が 存在し、従って触媒破損の機会がより少ない。発熱の減少はシリカ担体中のカチ オンのより平均した分布に基づ（と信じられる。

要約すると１本発明のシリカ触媒はシリカコロイドとアルカリ金属および／また はアルカリ土類金属のカチオンとから成る水性組成物乞ゲル１ヒし、その組成物 を乾燥して水和水以外の水分の実質上丁べてを除き、そして、焼成することによ ってつくることができる。

この触媒のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のカチオンは乾燥固体 基準でシリカ担体１００ｇあたりカチオンのｏ、ｏｏｉから０．２当量の濃度に おいて使用できる。一般的には、乾燥固体基準でシリカ担体１００ｇについて約 ０．００４から０．１当量（ダラム原子）のカチオンをもつことが好ましく。

なぜならば、カチオン濃度が高いほど、飽和脂肪族モノカルボン酸［ヒ合物とホ ルムアルデヒド化合物との縮合に必要とされる温度が低（、そして、触媒の選択 性が大きく寿命が長い。カチオンｍｌｌが低いほど、アルファーベーターエチレ ン性不飽和モツカ゛ルボン酸化合物への所望転［ヒ度を得るのに必要な縮合温度 が高く、触媒の選択性が低く寿命が短かい。

第■族アルカリ金属および第■族アルカリ土類金属のカチオンの適切な源は、水 醒比ナトリウム、水酸比カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、水酸化ル ピジウム、水酸比ストロンチウム、水酸比マグネシウム、燐酸リチウム、燐酸三 ナトリウム、燐酸セシウム、硼酸ナトリウム、水酸比バリウム、炭酸ナトリウム 、弗比セシウム、硝酸セシウム、などを含む。これらの中で、アルカリ金属カチ オンが好ましくかつ特にセシウムが好ましい。

商業的に入手できるコロイダル・シリカをどれでも使用でき７使用するのが好ま しい。好ましいシリカ担持触媒は２０から２７５ｒｒｌ／９の表面積、０．１か ら０．８ＣＣ＃　の細孔容積、および、約７５から２０ＯＡの平均細孔径をもち 、これらは本明細書の中に文献として組入れられているハーゲンらの名前の同日 日付登録の共願中のＳ、Ｎ、６２４，０４０　の主題である。

Ｓ、Ｎ、６２４，０４０　において指摘されているとおり、第１族または第■族 の金属から成り、２０から２７５ｍ／、９の界面積。

ｏ、ｉからＱ、８ｃｃ／ｇ　の細孔容積、および、７５から２０ＯＡの平均細孔 径乞もつシリカ触媒は比較的高い活性（転出率および選択率の％）と比較的長い 寿命をもつ。細孔容積２表面積および平均細孔径は相互依存の変数である。その 他のことが等しい場合には、一つの変数乞一定に保つと１表面積が増重につれて 細孔容積が増し１表面積が増重につれて平均細孔径が減少し。

細孔容積が増重につれ℃平均細孔径が増重。Ｓ、Ｎ、　６２４，０４０において は、触媒が細孔容積１表面積および平均細孔径の要請の各々７満たずことが臨界 的である。例えば、触媒が０．８　ＣＣ／ｊｊより大きい気孔率をもつ場合には 、触媒は長期間にわたる使用に必要である磨耗抵抗力に欠ける。気孔率がＱ、　 ｉ　ｃｅ　７９　以下である場合には１表面積が低重ぎそして／または平均細孔 径がン失なうにつれて触媒は活性χ失なう。従って、実質的により小さい平均細 孔径をもつ触媒を使用し℃触媒が適切な寿命をもつことン保証することか好まし い。出発触媒の平均細孔径が拡散乞可能にでるために必要である。

多少詳細に述べると１本発明のシリカ担体は、乾燥基準で約１０から６０重量％ のコロイダルシリカとアルカリ金属カチオンおよび／またはアルカリ土類金属カ チオンとから成る水性組成物乞形成することによってつくることができる。この コロイダルシリカはｐＨａＪ’１３かも１０．好ましくは、Ｙ！’］　６．０か ら約９０へ調節することにより、好ましくはアルカリ金属カチオンまたはアルカ リ土類金属カチオンと一緒にゲル比させる。

ＮＨ４Ｎｏ、のよ５な塩乞ゲル１ヒ促進に使用することができる。シリカヒドロ ゲルは２週間またはそれ以上の間熟成することができるけれども、熟成は触媒の 性質に効果乞もたないように見え。

従って熟成は必要ではない。この組成物は次にマイクロ波浴中のような適当な手 段のいずれかによって恒量まで乾燥させ、そして見掛けの乾燥状態まで１例えば 乾燥固体基準で約４から５％の水分まで乾燥させる。明らかに水和水のみが恒量 乾燥後においてシリカゲルによって保持される。このシリカゲル乞次知約６００ から８００℃、好ましくは約６００から６００℃において焼成する。指摘されて いるとおり、ＦＪ８００’ＣＹこえるＳ、Ｎ、６２４，０４０の焼成温度におい ては１表面積が下がり、細孔容積が下がり、細孔直径が上がる傾向があり、その 結果、触媒はＳ、Ｎ、６２４．ＱｄＱにおいて必要とされる範囲を外れる。しか し、これらの触媒は初期湿潤技法によってつくられるシリカ触媒よりも実質的に より耐水性である。

本発明の触媒は飽和脂肪族モノカルボン酸比合物をその出発飽和脂肪族カルボン 酸［ヒ合物より炭素原子が１個多いアルファーベーターエチレン性不飽和モノカ ルボン酸比合物ヘアルドール縮合させるために用いることができる。アルドール 型縮合反応において転出させることができる適当な脂肪族モノカルボン酸［ヒ金 物は酢酸、プロピオン酸、メチルアセテート、メチルグロビオネート、エチルプ ロピオネート、アセトニトリル、グロビオニトリ・ル、など乞含む。好ましい飽 和モノカルボン酸比合物はプロピオン酸比合物類であり、特にプロピオン酸であ り。

なぜならば１本発明の触媒はメタクリル酸の大規模生産用に主として設計されて いるからである。

ホルムアルデヒド比合物の適当な源１例えばホルマリン、バラホルムアルデヒド 、メタノール性ホルムアルデヒド、トリオキサン、などはどれでも使用できるが 、実質上無水のホルムアルデヒド、特に１分解されたモノマー状のガス状で実質 上無水のホルムアルデヒドを用いることが好ましい。

要約でると、アルファーベーターエチレン性不飽和モノカルボン酸比合物は、気 相条件下で飽和脂肪族モノカルボン酸比合物とホルムアルデヒドゴヒ合物とを、 同時形成シリカゲル触媒。

好ましくは第１族または第■族の金属の少なくとも一つのカチオンとシリカゲル 担体とから成る触媒の存在下において縮合させることによってつくることができ 、この担体は２０から２７５ｙｒｔ／ｊｉの表面積、０．１から０．８ＣＣ／ｇ 　の細孔容積、および７５から２００人の平均細孔径をもつ。

この反応は炭素原子が約６個から１２個の水と混合しない炭比水素またはハロ炭 比水素稀釈剤の存在下で有利に実施でき。

この稀釈剤は、本明細書に文献として組入れられている。同日日付は登録のスミ スの名前の共願Ｓ、Ｎ、６２４，０５０の主題である。Ｓ、Ｎ、６２４，０５０ において指摘されるとおり、稀釈剤は収率パーセント乞はぼ１０％（例えば３０ ％から３３％へ）増重点において有利である。さらに、以下で説明するとおり、 この稀釈剤はプロピオン酸からブタンＩＪ　Ａ／酸を製造する方法におい℃追加 的機能をもつ。適当な稀釈剤はｎ−へキサン、ローへブタン、ｎ−オクタン、２ −エチルヘキサン、ｎ−ｆカンｒ　ロー　Ｆ’デカン、　ｏ、ｐ、ｍ−キシレン 、ベンゼン、トルエン、などン含む。

稀釈剤の濃度は主反応器中の反応剤の重量でＦＪｌｏから５０％の範囲にあるこ とができろ。

モノカルボン酸［ヒ合物対ホルムアルデヒドのモル比は２５：１から１＝２５の 範囲にあることができる。しかし、メタクリル酸製造におけるこの触媒による最 良の結果はＦＪｏ、５−２．０対１のプロピオン酸比合物対ホルムアルデヒドの モル比乞使って得ることができる。一般的には、そのモル比が低いほど、転１ヒ されタフロピオン酸量ン基準にした転１ヒ率パーセントが大きい。

このアルドール型縮合は約２８０から５００℃において実施することができるけ れども１選択率が反応温度の上昇とともに増加するので約２８０から３５０℃に おいて操作することが好ましい。本明細書において文献として組込まれている。

同日日付でスミスらの名前で登録された共願中の８．Ｎ、６２３，９４５におい て指摘され℃いるとおり、（１）アルファーベーターエチレン性不飽和モノカル ボン酸の重合に対する触媒である望ましくない不飽和環状ケトン副生成物の量は 出発プロピオン酸比合物乞基準にして３９０℃における４モル％から６５０℃に おける豹２．５モル％またはそれ以下（６２５℃においてＦＪ１％）へ［う丁こ とができ、あるいはｉ２＋２４時間の縮合期間とそれに続く２４時間の脱コーク とｔ交互に行う８０日間にわたって、カチオンの消失は、３９０°Ｃにおける７ ５％以上で触媒活性がそれに伴って低下した状態から３５０℃におけるＦ１１０ ％へ減り一定した活性比ケもつ。

多少詳細に述べると、メタクリル酸製造方法は、（１）プロピオンばとホルムア ルデヒド比合物とｔ本発明のシリカ触媒ン含む反応器へ供給し、（２）気相条件 下でホルムアルデヒドとプロピオン酸とン縮合させて水、ホルムアルデヒド、プ ロピオン酸、およびメタクリル酸から成る組成物乞生成させ、（３）上記反応生 成物乞蒸溜して反り生成物から水、未反応ホルムアルデヒド、および少なくとも いくらかのプロピオン咳乞取出し、（４）炭素原子が６個から１２個の水と混和 しない稀釈剤から成る共溜剤を蒸溜塔へ通し℃水と少なくともいくらかのホルム アルデヒドを塔頂で取出丁、ことから成る。

さらにより好ましい本発明の一面におい℃は、側流抜出しを蒸溜塔の少な（とも 途中の部分に置き、実質上型べてのプロピオン酸と少なくともいくらかのホルム アルデヒド暑取出丁。側流抜出しの使用は１本明細書において文献として組入れ られている。バレイコらの名前で登録された共願中のＳ　、　Ｎ　、　６２４， ０４９において開示および特許請求されている。Ｓ、Ｎ、６２４．０４９におい て指摘されるとおり、側流取出しは塔頂へ上昇してゆ（水性混合物からホルムア ルデヒドの部分の取出しを助け、それによって蒸溜塔頂部におけるホルムアルデ ヒドの重合を妨げ、それによって蒸溜塔頂部における閉塞の可能性を除去または 減少する。側流抜出し７用いるか否かにかかわらず、ホルムアルデヒドは塔頂に おいて取られたホルムアルデヒド水溶液から、それ乞６個から１２個の炭素原子 のアルコールと反応させてヘミアセタールを形成させ、水をヘミアセタールから 蒸溜し１次い。

で実質上無水のへミアセタールを分解し℃ホルムアルデヒドを回収することによ って１回収される。ホルムアルデヒドは、水と非混和性の稀釈剤を塔の頂部にお いて添加して、ヘミアセタールを形成するのに用いたアルコールからホルムアル デヒド乞取出丁の乞容易にすることによって、有利にアルコールから分離される 。ホルムアルデヒドと稀釈剤は次に主反応器へ循還される。

本発明の方法はＦＪｏ、１から１０．好ましくは０．５から６．５の重量時間空 間速度において実施することかできる。一般的には。

重量時間空間速度が小さいほど、必要反応温度が低い。重量時間空間速度が大き いほど必要反応温度が高い。

本発明の触媒は約１２時間から７２時間運転したのちに、好ましくは１本明細書 において文献として組込まれている。同日日付で登録されたスミスの名前で同一 人へ譲渡された出願Ｓ、Ｎ、６２４，０４８におい℃開示および特許請求されて いる方法によって、脱コークすることが好ましい。シリカの焼結および／または カチオンの損失を防ぐために、稀釈酸素（１から５容積％と９５から９９容積％ の不活性ガス）乞触媒床と約４５０から６５０°Ｆ、好ましくは４５０から５５ ０°Ｆにおいて発熱乞ｆＪ１０かも６０′Ｆにおさえながら接触させ、２０％の 酸素と８０％の不活性ガス例えば空気との混合物で以て発熱がな（なるまで１発 熱を約１０から３０６Ｆにおさえながら酸素含量を少しづつ増加させ、続いて、 温度？少しづつ２５から７５下づつあげて脱コークがＦＪ６５０から８００’Ｆ において完了するまで。

発熱ｖＦＪｉｏから３０’Ｆへ調節した。

以下の実施例においては、転出パーセｙ）、収率パーセント。

および選択率パーセントはすべて特記しない限りプロピオン５酸（ＰＡ）を基準 にしている。

ミニ反応器を使用した実施例■から■において１反応器度はトリオキサン乞モノ マー状ホルムアルデヒドへ分解するよう十分に高＜　（３９０℃）なければなら なかったこと乞理解丁べきである。従って、収率と選択率はより低い温度におい てモノマー状ホルムアルデヒドで以て操作するときより良好であることが予想さ れる。

実施例１ 本災施例は、シリカ乾燥重量基準で、１．９７重量％のセシウムヲ含Ｔ４Ｔる１ 表面積が１１９ｍ／Ｌ気孔率が０．６０４　ｃｃ／ｇ。

および平均孔径が１６８人である燐酸セシウム・シリカゲル同時形成触媒を使用 して、パイロットプラント反応器中でメタクリル酸を製造することを解説するも のである。２９重量部のバラホルムアルデヒド、１０６重量部のプロピオン酸（ ＦＡ：Ｆ’Ａのモル比は６：２）および４７重量部のへブタンのスラリーヲ継続 的に蒸発させてバラホルムアルデヒド乞４００°Ｆにおいてモノマー状ホルムア ルデヒドへ蒸発させた。組成物７次に反応器系へ移し、その系は、外径１＃、内 径０．８３４“、長す６′のインコネル管で外径０．２５″の熱電対Ｗ２備え、 触媒２００ｇＹ含む４′の長さの触媒帯をもち、その触媒の両端においてデンス トン・バッキングの１′の帯域が存在する。熱電対管には６″間隔で熱電対が挿 入設置され、電気加熱手段が反応器に洛って配置された。プロピオン酸とホルム アルデヒドとのメタクリＡ／ｖへの転出はパイロットプラント反応器ｖ６６０’ ＦＣ３５０℃）、１０ｐＳｉｇおよび１．５５の重量時間空間速度に維持しなが ら２４時間実施した。反応生成物を熱交換器中で捕集し凝縮させた。２４時間後 １反応器への供給ン止め１反応型温度を５５０下へ下げた。

窒素中の２％酸素乞、脱コーク中の発熱を約２０′Ｆへ制限するために反応器へ ゆっくりと添加した。その発熱が終ったのち。

酸素含量？１０％へ増し、そして、その発熱が２０°Ｆへ制限さｒＬｒ＝のちに 、窒素−酸素混合物乞空気で以て置換えた。各々の発熱が終づたのち１反応器の 温度を１発熱を精密に調節しながら反応器が７００’Ｆになるまで５０”Ｆづつ 上昇させた。この脱コーク過程は代表的には２から４時間かかる。空気は継続的 に合計２４時間７００’Ｆにおいて反応器中に流通させた。空気４止め１反応型 温度７ａ１′６６０下へ下げ、プロピオン酸とホルムアルデヒドとの縮合乞開始 させた。縮合と脱コークの交互操作ン８０日間実施し、その中の４０日はメタク リル酸裏造であり。

４０日は脱コークであった。この８０日の継続運転の前後の触媒の物理的性質は 次の表Ｉに示されている。第１日後の収率とはじめから６０日間の平均が表Ｉに 示されている。

セシウム含量　１．９７Ｗｔ、易　１．７６Ｗｔ、％表面積　１１９　ｍ７ｇ　 ５９ｍ／ｇ ＰＡ：ＦＡのモル比　１．５　ｉ、３４ＰＡ基準の転１ヒ率　６２．１％　３２ ．１％ＦＡ基準の選択率　９１．６％　８５，９％ＭＡ／ＰＡ収率　２９３％　 ２７．６％ＦＡ基準の転出率　５１．９％　５０．０％ＦＡ基準の選択率　８４ ．９％　７４．２％ＭＡ／ＦＡ　収率　４４．１％　３７．１４本英施列におい て用いられる触媒は、１０３０２．９ｇのナルコアグ、１０３４−Ａコロイダル シリカ（６４％固体、２００Ａ粒径）の溶液と１１１．６６ｇの燐酸セシウム（ モルあたり平均５分子の水をもつ）の溶液と乞５００ｃｃの脱イオン水中で激し く攪拌することによつ℃つくった。１０分間の強力攪拌ののち。

１５０ｇの脱イオン水中の硝酸アンモニウム１００ｇの溶ｇ、馨ゾルへ添加し、 混合物７２分間攪拌し、その時点において混合物は増粘しはじめた。シリカゲル は室温で一晩放置して硬比させた。ゲルをマイクロ波浴中で恒量まで乾燥し、２ ０から４０メツシユに分級し１次の昇温方法によって焼成しｙ、、：１６５℃で ２時間；それに続いて温度χ徐々に５４０℃へ４時間にわたつ℃上昇；次いで５ ４０℃でさらに８時間維持。これらの段階は丁べて流通空気中で実施した。

燐酸セシウムを水酸比換または炭酸塩としての２重量％のセシウムによって置換 えることによって実質上同じ結果を得るこ本実施例は、同時形成触媒が初期湿潤 技術によつ工つ（つた触媒よりも耐水性であることχ例証するものである。これ らの触媒実験の各々は、内径が約＋７で約４゜かう−′の直径の熱電対管乞備え た長さが１４から１イの笑験室用縦梨石英ミニ反応器の中で実施した。反応器は 各々、紡糸石英栓を含み、はぼ２かも３！ｊの重量の２７から６″の床の触媒を 支持した。このミニ反応器はｆ１３９０℃で保った電気炉中にかこった。無水で ６：２０モル比のプロピオン酸とトリオキサン、あるいは３：２のモル比のプロ ピオン酸とホルマリンから成る水性混合物（供給物中で２３重量％の水）、のい ずれかから成る液状供給物を垂直反応器中へたらしその中で気［ヒさせた。匹敵 する初期転出率？得るために１重量時間空間速度を必要に応じて実験開始前に調 節した。試料７２４時間毎に採取し、触媒’ｔ５９０℃において２６時間脱コー クした。無水供給原料と一緒に用いた同時形成触媒は本発明の実施例Ｉにおいて つくった触媒であり１重量時間空間速度は２，６であった。触媒は水性の同時形 成触媒用に燐酸セシウムとし′″Ｃ１，６重量係のセシウム？含み、実施例Ｉの 触媒と同じ方式で調製した。この触媒の重量時間空間速度は１．６であった。初 期湿潤技法により１つくった触媒は次のとおりにつ（つたシリカゲル担体上に燐 酸セシウムとし”Ｃ２，１重量％のセシウム含量器いた。ルドツクスＡｓ−４０ 銘柄のコロイダルシリカ、シリカ４０重量係、の試料ＹｐＨが約１０．５から６ ．０へ変るまで濃硝酸の滴々添加によって“処理した。Ｉ）Ｈ’Ｙ次に、＠水酸 ［ヒアンモニウムの滴々添加によつ℃約６．０へ上げた。

混合物乞８時間攪拌し、その時点で粘稠ゲルが形成した。ゲルを１２０℃で一晩 乾燥し１次に砕いて１８−４０メツシユへ分Ｍした。この物質乞６回洗滌し、０ ．１ＯＮの硝酸中で１５分間７５℃において浸漬することによってす）ＩＪウム 乞除いた。′次に脱イオン水で以て５回５０℃において洗滌し、１２０℃の浴中 で一晩乾燥した。初期湿潤技法ン使つ℃この乾燥シリカ担体乞燐酸セシウム水溶 液で以て含浸させた。触媒を次に一晩１２０℃で乾燥し実施例Ｉに記載のとおり に焼成した。得られＬ触媒は９６ｒ７Ｉｔ／１１のＢＥＴ表面積、０．４９７１ 　ｃｃ　／９　の細孔容積、および１８０Ａの平均細孔直径乞もっていた。重量 時間空間速度は無水供給原料について１．６であり水性の供給原料について０． ９９であった。結果は、乾燥固体基準で触媒のダラムあたりに接触したプロピオ ン酸のグラム数に関して示す。

表２人 １８５　３７エ２２　１８　１０ 使用した同時形成触媒と初期湿潤触媒についてのＢＥＴ法細孔容積分布の変１ヒ 乞表２Ｂにまとめた。この例は、同時形成触媒が初期湿潤技法によってつくった 触媒よりも実質的により耐水性であることを例証している。

表面積（ぜ７ｇ）　６７　５７　６６　１６細孔容槓（ＣＣ／ｇ）　０．６１７ ５　０．５５０１　０．５０４８　０．０７２９平均細孔直径（Ａ）　２６２　 ３１０　２２８　３０４実施例■ 本実施例は、その他の同時形成シリカゲル触媒の調製と使用？：解説するもので ある。特記しないかぎり、触媒は実施例■に記載の方式でつ（り無水供給原料に ついて実施例Ｈにおい℃記述した方式でミニ反応器中において試験した。表６に 示すカチ゛オン物質が丁べ℃水溶性であるときには、細孔径、細孔容積および表 面積は実施例■の触媒と類似であった。

表６ ２．１％Ｃｓ、Ｃｓ、ＰＯ４として　４１　２９　７０　２．５１．７％Ｃｓ、 Ｃｓ、ＺｒＯ，として　４３　２７　６２　２．５１．７％Ｃｓ、Ｃ５２Ｔｉｅ 、として　、ｉ８　２７　５５　２．５２．２％Ｌａ、Ｌａ（Ｎｏ、）、として 　５４　１５　４５　２．６０．５１％に、に４Ｐ、Ｏ，として　３１　２４　 ７７　２．０１．７％Ｃｓ、Ｃｓ、Ｃｏ、として　４２　２Ｂ　６６　２５Ｃ＝ 　転１ヒ率 Ｙ＝収率 Ｓ　＝　選択率 ＷＨ８Ｖ　＝＝　重量時間空間速度 実施例■ 実施例■ン繰返したが、ただし、試料は分析用に最初の脱コーク段階の完了後２ ４時間で採取した。

１．７％Ｃｓ、ＣｓＦとして　３６　２３　６３　２．７６１．７％Ｃｓ、Ｃｓ Ｎ０．とし−ｃ　４０　２５　６２　２．１８１．７％Ｃｓ、Ｃｓ、ＳＯ２とし ’Ｃ３６２１５８２，２９１，７％Ｃｓ、ＣｓＯＨとして　３８　２７１１　６ ４　２．１２１．７％Ｃｓ、ＣｓＯＨとし’Ｃ４０２６６４２，５４１，６％Ｃ ｓ、Ｃｓ２ＣＯ３として　３６　２４　６７　２．１４２．０％　Ｃｓ、Ｃｓ３ ＰＯ，として　３５　２２　６１　２．２６２．０％Ｃｓ、Ｃｓ、ＰＯ４として 　３７　２３　６２　２．１３２．０％Ｃｓ、Ｃｓ３ＰＯ４として　６６　２２ 　５９　２．０２１．６％　Ｃｓ、Ｃｓ３ＰＯ，として　４０　２６　６５　２ ．５７Ｃ＝　転出率 Ｙ＝収率 Ｓ　＝　選択率 ＷＨ８Ｖ　＝　重量時間空間速度 実施例■ 本実施列は同時形成セシウム触媒と前の二つの実施例のカチオン物質をもつ同時 形成シリカゲル触媒との物理的性質乞示している。

１．６％Ｃｓ、Ｃｓ２８０４として　１６４　０．５１９５　５６１．９％Ｃｓ 、ＣｓＮ０．として　１６１　０．５０４１　５６０．７８％　Ｃｓ、ＣｓＮ０ ．としｌ　１４０　０．５１８３　７０１．６％　Ｃｓ、Ｃｓ０ＡＣとして　１ ６１　０．６３２３　７０１．６％　Ｃｓ　Ｃｓ２Ｃｏ３としてａ　１３７　０ ．７３３８　９３１．７％　Ｃｓ　ＣｓＯＨとして　ｂ　１３５　０．６６９５ 　９１１．６％　Ｃｓ　Ｃｓ５ＰＯ＜とし−ＣＩ３６　０．５８４　７７２．０ ％Ｃ５Ｃ５，ＰＯ４として　１１９　０．６０４　８４１．０％Ｃｓ　ＣｓＦと して　１１７　０．６８９３　１０２ａ−３８日間運転後におい℃１表面積はｔ １９ｍ／１０．７５５ＣＣ＃、および９７Ａの平均細孔半径であった。

ｂ−１３日間運転後１表面積は１１７ｒｒ７Ｆ／　、　０．６８３　ｃｃ／ｇ。

夾　施　例■ シリカゲル触媒の調製を例証するものである。同時形成シリカゲル触媒を実施Ｉ ＦＩＪ　Ｉと同じ方式でつ（つたが、ただし、直径５０Ａの粒子と１４，５重量 ％の固体を含むカルコ２３２６ａ’ナルコ１０３４Ａの代りに使った。ゲル１ヒ はｐＨ乞硝酸で以て９へ調節することによって実施した。焼成後、触媒は２７５ ｍ／、９のＢＥＴ表面積、ｏ、７ｓｘｃｃ／ｇ　の細孔容積、および７８′にの 平均細孔半径もっていた。この触媒ヲミニ反応器中で無水供給原料について実施 例■で示した条件の下で実験した。２．０６の重量時間空間速度で０．９日間運 転後、収率は２１％であり、プロピオン酸転出パーセントは４４％、プロピオン 酸選択率は４８％であった。６．１日間の運転と４８時間運転後の１回の触媒再 生との後において、収率は１９％、プロピオン酸転［ヒ率は４０％、プロピオン 酸選択率は４８％であった。

実施例■ 実施例Ｉの触媒調製を、ナルコ１０３４Ａの代りにＣＩＩＰＱ２０３４　ＤＩお よび（２１ＰＱ　２０４０　ＮＨ４を使って繰返した。

これらのシリカゲル触媒はそれぞれ、　（１）　１３７　ｍ／ｇのＢＥＴ衣面積 、０．６０２ｃｃ／ｇ　の細孔容積、および１４２λの細孔径。

および（２）　１４６　ｍ１ｇのＢＥＴ表面槓面積０．６２１　ＣＣ／！ｇ　の 細孔容積、および１４２Ａの細孔径乞もっていた。これらの触媒の各々はミニ反 応器中で無水供給物について実施例■において示した条件の下で使用した。１日 問および６日間運転後において。

収率はＦＪ２３％、転１ヒ率はｆ１４１％１選択率は約５６％であつ実施グｉ　 Ｖｌｌ 形成触媒の調製乞列証するものである。実施例■の製造方法ｔ１）Ｑゾル９９５ ０’Ｙ使って繰返し、焼成後、５１ｍ／ｇの表面積、０．４１７ｃｃ／ｇ　の細 孔容積、および５４ｏｉの平均細孔半径もつ触媒が生成した。この触媒４次に実 施ｔ］■に記載の方式でミニ反応器の中で試験した。１日間運転後、プロピオン 酸基準の収率は２２％、プロピオン酸基準の転１ヒ率は６６係、プロピオン酸基 準の選択率は６２係であった。６日間運転後、収率は１６％へ落ち、転用率は３ ０％へ１選択率は５５係へ低下した。

実施例■ 本実施例は焼成温度の変動に基づく、シリカゲル触媒の物理的性質の変動を解説 している。実施例■の触媒調製方法乞繰返したが、ただし、焼成温度は表６で以 下に示す温度へ少しづつ上げ、その温度において８時間保持した。これらの触媒 を次に実施ＩＦＩＪ　ＩＩに記載の方式でミニ反応器において試験した。

表６ 焼成温度　５４０℃　７００℃　８００℃　８５０℃　９００℃表面槓（面積ｔ ／ｇ）　１１５ｍ／ｇ５’ｈｒｔ／１　２０ｒｒｒ／ｇ　１０ＴＶｇ　１．４ｒ ｒｌ／ｇ平均細孔直＆（λ）　１７４人　２７６′ｋ　８９０＾〉９００＾〉９ ００λ細孔容槓（ＣＣ７ｇ）、５８ＣＣ／ｆ１．５５ＣＣ／！ｉ、３２ＣＣ／ｇ 、０５ＣＣ／ｇ、０２ＣＣ／ｇＰＡ選択率　６２％　５６％　６５％　６１％　 ３６％ＰＡ転［ヒ率　６３％　３２％　６１％　２７％　２５％ＰＡ基準の収率 　２２％　１８％　２１％　１６％　＜ｉｏ％この表は明らかに、焼成温度が上 がるにつれて、触媒の表面積が低下し、平均細孔径が増し、細孔容積が低下する 。さらに。

表面積が２０ｒｒ？／９以下に下がり、平均細孔径が増重につれて。

プロピオン酸基準の収率が低下すること４示している。

手続補正書（方式） １．事件の表示 同時形成触媒 ろ、補正をする者 事件との関係　出　願　人 名称　アモコ・コーポレーション ５、補正命令の日付　昭和６１年　８月　５日（発送日）（３）特許出願人の住 所を正確に記載した委任状国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．シリカコロイドと第１族まには第ＩＩ族の金属の少なくとも一つのカチオン とから成る水性組成物をゲル化し、その組成物を乾燥し、そして焼成することか ら成る；飽和脂肪族モノカルボン酸化合物とホルムアルデヒト化合物とのアルド ール型縮合において使用するのに適当であり、第Ｉ族または第ＩＩ族金属の少な くとも一つのカチオンとシリカ担体とかる成る、同時形成触媒の製造方法。 ２．コロイダルシリカが約５０から２５０Åの平均直径をもつ。 請求の範囲第１項に記載の方法。 ３．水性組成物が約１０から６０％のシリカ固体から成り、かつ組成物がｐＨを 約３から１０の範囲へ調節することによつてゲル化される、請求の範囲第１項に 記載の方法。 ４．上記シリカがｐＨ約６．０から約９．０においてゲル化される、請求の範囲 第１項に記載の方法。 ５．カチオンが水性組成物中で、乾燥固体基準で１００重量部のシリカあたり０ ．００４から０．１当量の濃度で存在する、請求の範囲第１項に記載の方法。 ６．水性組成物中の上記カチオンがアルカリ金属カチオンから成る、請求の範囲 第５項に記載の方法。 ７．上記アルカリ金属カチオンがセシウムから成る、請求の範囲第６項に記載の 方法。 ８．焼成が３００から８００℃において実施される、請求の範囲第１項に記載の 方法。 ９．飽和脂肪族モノカルボン酸化合物とホルムアルデヒド化合物とを気相条件下 で、請求の範囲第１項に記載の方法によつてつくられる同時形成触媒の存在下に おいてアルドール型縮合させることから成る、アルフアーベーターエチレン性不 飽和モノカルボン酸化合物の製造方法。 １０．上記の飽和脂肪族モノカルボン酸化合物がプロピオン酸から成る、請求の 範囲第９項に記載の方法。 １１．上記カチオンが乾燥固体基準でシリカ担体１００ｇあたり０．００４から ０．１当量の濃度で存在する、請求の範囲第１０項に記載の方法。 １２．上記カチオンがアルカリ金属から成る、請求の範囲第１１項に記載の方法 。 １３．上記アルカリ金属がセシウムから成る、請求の範囲第１２項に記載の方法 。 １４．請求の範囲第１項に記載の方法によつて形成される生成物。 １５．請求の範囲第５項に記載の方法によつて形成される生成物。 １６．請求の範囲第６項に記載の方法によつて形成される生成物。