JPS61502471A - エツチング - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 エツチング 本発明はエツチング、特にたとえば電気回路基板の形成において銅のエツチング に応用できるような方法および装置に関するが、これに限るものではない。

電気回路基板エツチング方法の公知の形はアルカリ性塩化銅型のエツチング液を 使用する。典型的なエツチング液は次のようにして調製することができる。

成　分　モル濃度　ｇ／ｊｌＩ ＣｕＣｌｚ（無水）　０．５　６７　（３２ｇ／Ｉ　Ｃｕ）ＮＨ，Ｃ１３，０１ ６０ 電気化学的処理方法は、Ａｕ５ｔｒａｌｉａｎ　ＴｅｌｅｃｏｍＩＩｌｕｎｉｃ ａｔｉｏｎｓＣｏｍｍｉｓｓｉｏｎによって１９８０年に出版されたＲｅ５ｅａ ｒｃｈ　ｔ、ａｂｏｒａｔｏｒｙＲｅｐｏｒｔ　Ｎｏ、７３３３、Ｅｌｅｃｔｒ ｉｃ　Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ　Ｏｆ　Ｅｔｃｈｉｎｇ　５ｏｌｕ−ｔｉｏｎ 　Ｆｏｒ　Ｐｒ１ｎｔｅｄ　Ｗｉｒｉｎｇに完全に説明されている。当面の目的 には、このエツチング液を使用して銅物質に行なうエツチング方法が主として次 の反応によることに留意すればよい。

ＣｕＣｌ２＋Ｃｕ＝ＣｕｚＣＩ＝ または、イオンの形で Ｃｕ’″＋Ｃｕ’　＝　２Ｃｕ” このようにして塩化第二銅が、使用する酸化剤となる。上記反応のみによって、 大部分の使用可能な第二銅イオンがまもなく不活性な第一銅の形に還元された後 に、エツチングは停止するであろう。しかし、この組成物は、アンモニア錯塩中 に存在する塩化第一銅が、大気の酸素によって容易に酸化されて第二銅塩に戻る ので、この方法の実施において、大気の酸素に接触させて所要の塩化第二銅を再 生する反応を行なう。これは次の反応によって行なわれる。

Ｃ１１２Ｃ１２＋　２ＮＨａＣ１＋Ｈ２Ｏ＋　’ＡＯｚ＝　２ＣｕＣ１ｚ　＋　 ２ＮＨ４０）１または ２Ｃｕ”　＋　２ＮＨ４゜＋　）１２０　＋　ＩＡＯｚ　−２Ｃｕ”　＋　２　 ＮＨ４ＯＨ上記反応の実施において、作用を有効に保つために重要ないくつかの 要因がある。第１にエツチング液のｐＨを所定の範囲に保ことが必要である。最 適な作用を行なうには、ｐＨを５０℃においてたとえば９．４〜９．６の間にす る必要がある。

しかしアンモニアは実施中に蒸発するか、または物体をエツチング液から取出す ときに物体に付着して直接損失する傾向がある。第２に上記再生反応にも拘らず 、エツチング液には、除去された銅が蓄積してエツチングの進行が停止すること がある。また銅含量が少ないときは、エツチング速度も対応して小さくなる。エ ツチング液は実際に広範囲の銅含量にわたって満足に作用し、かつエツチング液 は除去された銅を相当量含むことができるが、エツチング液はある程度使用した 後に放棄するか、または過剰の銅を除去して何とかして再生する必要がある。

前記Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　ＬａｂｏｒａｔｏｒＹ　Ｒｅｐｏｒｔ　Ｎｏ、７３３３ に記載するエツチング液再生系は電解再生を利用して、電解槽の陰極に過剰の銅 を直接沈着させて除去する。

この公知のエツチング液再生方法の困難として、電解槽を通して十分な流量を流 すことが実施上困難であり、印加する電流密度は、濃度分極がおきるので、流量 に対応して制限され、最良の結果を得るのに所望の値より低下することが判明し た。この点について、電解槽を開放容器として形成した。

本発明は、−面においてエツチング液からエツチングされた物質を回収するため に使用する電解槽であって、実質的に閉止されたかまたは閉止できる容器内に陰 極および陽極を配置し、この容器にエツチング液を通すために流入および流出の 手段を設け、かつ電極は、容器にエツチング液を通し、電極間に電位を印加する ときに、エツチングされた物質を電極の１つに沈着させるように配置した電解槽 を提供する。

さらに本発明は、エツチングすべき物質にエツチング液が化学的に作用する型の エツチング装置であって、エツチングされた物質を電着してエツチング液からこ のエツチングされた物質を回収する電解槽を設け、この電解槽が内部に陰極およ び陽極を配置した実質的に閉止されたまたは閉止可能な容器の形であり、この容 器が入口および出口を有し、この入口から容器を通して出口にエツチング液を流 すために送液手段を設け、これによってエツチング液を容器に通し、電極に電位 を印加するときに、エツチングされた物質が電極の１つに沈着するエツチング装 置を提供する。ポンプ手段は、エツチング液貯槽からエツチング液を流し、この 貯槽はエツチング液をエツチングされた物質と接触させた後に、エツチング液を 回収するように配置することができる。

なお本発明は、エツチングすべき物質にエツチング液が化学的に作用する型のエ ツチング装置であって、エツチング液中のエツチングされた物質の量を検出し、 エツチング液中のエツチングされた物質の過剰を検出したときに、この物質の少 なくとも一部分をエツチング液から電解的に沈着させるように作用する手段を設 けたエツチング装置を提供する。

さらに本発明は他の面として、エツチングすべき物質にエツチング液が化学的に 作用し、かつエツチング液中のエツチングされた物質の量を検出する手段を有す るエツチング装置であって、この検出手段は、狭い通路を通してエツチング液を 通過させるように作用する手段と、この通路を通して流れるエツチング液を透し て光を指向させる手段と、エツチング液を通過する光の量を検出して、エツチン グ液による光の吸収に応じて光の量を指示する手段とを有するエツチング装置を 提供する。この検出手段は、光の吸収をエツチング液中のエツチングされた物質 の量が所定の水準を超えて増加したことを指示するときに、電解槽を動作させて 、この物質の量を所定の水準より低い水準に減少させるように連結することがで きる。この通路は光の通過方向において狭いが゛、これに直角な方向において広 いことが好ましい。

さらに本発明は他の面として、エツチングすべき物質にエツチング液を化学的に 作用させるエツチング装置であって、エツチング液の少なくとも１つの成分の含 量をモニタし、この濃度が所定の水準より低下したときに、この成分の量をエツ チング液に添加する手段を有するエツチングｇＨを提供する。たとえばエツチン グ液のｐＨを直接に測定することができる。

また本発明は、他の構成として、エツチングすべき物質にエツチング液を化学的 に作用させるエツチング装置であって、装置の使用中に消耗する傾向があるエツ チング液の成分を連続的に１回か、または個別的に多数回エツチング液に添加す る手段を有し、この装置は、使用中に添加している間、エツチング液の性質をモ ニタし、前の測定に比べて、性質が変化したか否かを測定するように配置されて いるエツチング装置を提供する。この配置において添加は、２つの連続する測定 が同様であるときに、エツチング液の性質がもはや変化していないことが判明し た後に、添加を停止することができる。

エツチング液の物理的な性質はエツチング液による光の吸収であることが好まし い。エツチング液が前記アルカリ性塩、化第−銅である場合は、この成分はアン モニアまたはアンモニアを含む組成物とすることができ、特定の波長または波長 帯におけるエツチング液の光の吸収がエツチング液の測定すべき性質である。こ の成分の添加は、たとえば所定の時間において自動的に開始することができる。

なお本発明は、他の面として、エツチング液が含むエツチングされた物質を回収 するための電解槽であって、容器内に陰極および陽極と、この容器の内部を２つ の部分に分割する障壁とを有し、その１つの部分が陰極を有し、他の部分が陽極 を有し、この障壁を通る以外は内部部分の間で液体が使用中に連通ずることを妨 げ、この容器が１つの内部部分にエツチング液を受入れ、他の内部部分に陽極液 を受入れるように配置され、この障壁が陽極液は通過させるが、エツチングされ た物質または少なくとも何らかの形のこの物質は通過させないような多孔性であ り、エツチング液および陽極液は使用中に電極間に電気的に連続な媒質を形成し 、電極間に電位を印加したときに、エツチングされた物質が電解作用によって陰 極に沈着するように配置されている電解槽である。電解槽は前記のように閉止さ れたかまたは閉止可能であることができる。エツチングされたＴｈ質を含むエツ チング液は１つの内部部分を通して循環することができ、陽極液は他の内部部分 を通して循環することができる。エツチングすべき物質が泪を含むときは、少な くともＣｕ４　イオンを通さないように隔壁を設計する。

また本発明は、他の面として、エツチング液からエツチングされた物質を回収す る方法であって、実質的に閉止された容器にエツチング液を通して、容器内に配 置した陰極と陽極とを接触させ、これらの電極間に電位を印加して、エツチング された物質を電解作用によってエツチング液から除去する方法を提供する。

さらに本発明は、エツチングすべき物質にエツチング液を化学的に作用させる方 法であって、直前に記載した方法によって、エツチング液からエツチングされた 物質を回収することを特徴とする方法を提供する。

なお本発明は、エツチングすべき物質にエツチング液を化学的に作用させる方法 であって、エツチング液中のエツチングされた物質の量を検出し、エツチング液 中に過剰のエツチングされた物質を検出したときに、エツチング液中のエツチン グされた物質の少なくとも一部分をエツチング液から電解的に除去する工程を含 む方法を提供する。

本発明は、他の面として、エツチングすべき物質にエツチング液を化学的に作用 させる方法であって、エツチング液を狭い通路に通し、この通路を通るエツチン グ液を透して光を指向させ、エツチング液を透る光の量を検出して、エツチング 液の光吸収に応じて、エツチング液中のエツチングされた物質の量を指示して、 この量を検出する工程を含む方法を提供する。

また本発明は、他の面として、エツチングすべき物質にエツチング液を化学的に 作用させるエツチング方法であって、このエツチング液に、使用中に消耗するエ ツチング液の成分を添加し、エツチング液の性質を時間をおいて多数回測定し、 この性質が実質的に変化しないことを測定が示すのに応じて添加を停止する方法 を提供する。

さらに本発明は、エツチング液が含むエツチングされた物質を回収する方法であ って陰極液を通過させるが、エツチングされた物質またはこの物質の１つの形を 通過させないような多孔性を有する障壁によって相互に分割された容器の部分に この物質を含むエツチング液と、陽極液とをそれぞれ入れ、このエツチング液と Ｉｌｉ液とに各部分に配置されたそれぞれの電極によって電位を印加し、これに よって、エツチング液からエツチングされた物質を電解作用によって除去する方 法を提供する。

本発明を例示のみの目的のために、添付図面を参照してさらに説明する。

第２図は第１図の装置に組入れる検出器の端面図であり、第３図は第２図の検出 器の斜視図であり、第４図は第３図の検出器に組入れる流路装置の斜視図であり ・ 第５図は本発明によって構成されるエツチング液電解槽の断面図であり、 第６図は第１図の装置の部分切欠き平面図であり、第７図は第２図の検出器の部 分を形成する回路要素の線図であり、 第８図は第２図の検出器の他の回路要素を示す回路線図である。

第１図は本発明によって構成されるエツチング装置の全体配置図である。この装 置は通常のようにエツチング槽１０があり、このなかにエツチング液または陰極 液１２を入れる。

通常の操作ではポンプＰ１が液体を槽１０から電磁弁１４を通し、次に２つの玉 弁１６　、１８を通してノズル１７に送る。ノズル１７は図示しないエツチング すべき物体に陰極液を指向させる。陰極液はここから槽１０に戻る。通常はノズ ルから出る陰極液の流れを通しＣエツチングずべき物体を運動させる段歯をＩＴ する。本発明で使用するのに好ましい陰極液はｉｉ■達のアルカリ性ＣｕＣ１ｚ 液であり、これは、ＣｕＣｌ２、ＮＨ４Ｃｌ。

およびＮｌｌ、ＯＨまたは（ＮＬ）ｚｃＯｌの形のＮＨ３からなる。エツチング すべき物体上の銅は、前述のようにエツチングし、これによって生成する陰極液 １２は銅含量が多くなる。陰極液を復活することが必要なときは、弁１４を閉じ 、ポンプＰ１を作動させ、電磁弁２０を開き、陰極液を玉弁２２、弁２０、遮断 弁２４および管路２９を介して電解槽２６に通し、電解槽から管路２８を通して エツチング槽１０に戻す。

電解槽２０の構造は第５および６図から一層明かになるであろう。特に、電解槽 は全体が円筒形の上部開放容器３０を有し、これはチタンから作ることが好まし い。この容器の頂部は蓋３２で閉止することができ、この蓋は下側の溝に封止リ ング３４を有する。この蓋は容器３０を封止するように係合し、リング３４は容 器３０の突出リム３６に対して周辺封止する。これには、ねじ要素４０に蝶形ナ フト３８をねじ込んで封止する。ねじ要素４０はリム３６の下方で容器３０の周 辺のまわりに配置した突出ラグ４２から上方に延びる。ねじ要素４０はラグ４２ から蓋３２の開孔４４を通して上方に延びる。ナンド３８は蓋３２に対して締め 、蓋をリム３Ｇと係合するように把持して取付ける。図示のように、開孔４４は １３２の周辺に開いてもよい。ねじ要素はピボットビン４８によって旋回するよ うにラグ４２で取付け、これによってまずナツト３８を緩めて蓋にかかる圧力を 十分に解放した後に、ねじ要素４０を外側に倒して開孔４４から外ずことができ る。蓋３２を閉止状態とし、容器３０の内部を実質的に閉止する。

陽極構造体５０は容器３０の内部にある。この構造体５０は円筒形の白金めっき チタン網陽極５２を有し、その反対端は、対向する導電性円板５４　、５６の各 円形溝に嵌入する。陽極構造体５０は容器３０の閉止された内部のなかで容器の 残部から分離して隔てられた空間５１のなかに保持するうさらに特定すれば、容 器の内部に細長い管形のセラミックスリーブ５８を設けて空間５１を隔てる。ス リーブ５８は対向する円板６０　、６２の間に保持する。スリーブ５８の対向端 は各円板６０゜６２０円形溝に受入れられ、円形封止リング６４　、６６を溝の なかに配置して、スリーブ５８の端と円板６０　、６２との間の間隙を封止する 。

円板６２は容器３０の床に載っており、円板６０は容器の上端からいくらか下方 に隔っている。中央の導電性ロッド７０は円板５８に連結し、これから上方に延 びて円板５４の開孔を通る。ロンドア０は、円板５４を通る位置においてねじが 切ってあり、ねじ要素７２はこの上にねし止めしてあり、円板５４の外部を締付 けて、円板５４　、５６の間に陽極５０を把持する。スリーブ５８の下端におい て、円板６２を結合要素８０によって容器３０の底に固定する。この結合要素８ ０は底を通って円板６２のなかに延る。ロフト７０は円板５４から上方に延びて 、円板６０の中央開孔を通る。要素８４は棒７０が円板６０から出る部分にねじ 付けし、円板６０を下方に押圧して締付け、スリーブ５８を円板６０　、６２の 間に固定する。絶縁性ブ・ノシング８６は要素８４のねじを切った開孔にねじ付 けして、ここから上方に延びて蓋３２の中央開孔を通る。４電性陽極端子９０は Ｍ３２に固定し、ここから垂下って、ブッシング８６を通り、円板６０に隣接す るロンドア０の端と電気的に接続する。１３２を取外すときに、端子９０はブッ シング８６を通して引出すことができるか、またはブッシング８６と端子９０を 一緒にブッシング８４のねじを外して要素８４から取外すことができる。

端子９０はロフト７０に電気的に接続し、ロフトは円板５４゜５６を介して陽極 に電気的に接続する。

電解槽の陰極１００は円筒形のステンレス鋼であり、容器３０の側壁の内面にそ って嵌込む形で湾曲しており、容器と緊密に電気的接触する。容器３０に形成さ れ端子３５がこれと電気的接触する。

陰極液を導入するために容器３０の底に〒方人口１０２を設け、電解ン夜を排出 するために容器の上端に側方出口１０４を設ける。この配置によって、陰極液は 、スリーブ５８と円板６０゜６２の間に形成される空間５１の外部を流れる。陰 極液は入口１０２からスリーブ５８と容器３０の側壁との間の空間５３を上方に 流れて出口１０４から外へ出る。

後に述べる目的のために陽極液を導入する手段を設け・陽極液はカップリング要 素８ｏを通り、ここから上方に流れて・円板５６の直立フランジ部の出口開孔８ ０ａを通り、陽極５２の内部に入り、底に向かって流れる。陽極液の出口１０８ を容器３ｏの底に設ける。この出口はスリーブ５８と容器３ｏの側壁との間の空 間５３のなかで上方に延びて、内部空間５１と管１１０の内部との間に陽極液を 流す取付部分１１２に続く管１１０と相互に接続する。この取付具１１２は円板 ６ｏに担持され、この円板の軸から偏った位置において円板６ｏを通して陽極液 を流す。

再び第１図に戻って、図示の装置は前述の陽極液１１５を容れる貯槽１２０を有 する。ポンプＰ２は貯槽１２０からカップリング要素８０に陽極液を送り、液は スリーブ５８内の空間を上方に流れ、ここで陽極５２自身を通り、ここから取付 部分１１２、管１１０を通って、出口１０８から出る。出口１０８は熱交換器１ ２４を通して陽極液を貯槽１２０に戻すように接続する。

前述のように、弁２０　、２２　、２４を開放したときに、ポンプＰ１の作用に よって槽１２から流れを生じ、このなかの陰極液は入口１０２を通り、出口１０ ４から出て管２８によって槽１０に戻る。

前述の陽極液は、もし銅を含まない成分であれば、陰極液のエツチング液と組成 が同一な液体となる。

適当な陽極液は次の成分を含む。

水酸化アンモニウムを容ン夜３５％　５００ｍ１／ｌ。

塩化アンモニウム　４〜６Ｍ この溶液は陰極液に銅成分が存在しなければ、一般にこれと同一であって、後に 述べるように、再生アンモニアの源として使用することができる。

スリーブ５８は多孔性セラミック材料で作り、液体が自由に通ることができる。

孔の大きさは、後に述べるように、電解槽の作用を容易にする大きさとする。た だ留意すべき点は、孔の大きさが陽極液がスリーブを通ることができて、陽極液 と陰極液とが一緒になって、陰極１００から陽極５０に向かって連続する電解液 の通路となるようにする。

過剰の銅を陰極液から除去するために、陽極液と陰極液とを電解槽２６を通して 前述のように循環させ、電源１３０から陽極と陰極とに電位を印加する。その結 果陰極１００に銅が沈着する。陰極を前述のように嵌入形ステンレス鋼のような 適当な材料で作ることによって、銅を沈着した後に、陰極を電解槽２６から外し て撓めることによって、この銅を除去することができる。電源１３０は陽極と陰 極との間に電源容量３００Ａで１５Ｖを供給できるものであれば有効に作用する ことが判明した。

スリーブ５８によって表される障壁は次の目的に役立つ。

まず、陰極１００において、第二銅イオンが次の反応によって第一銅イオンに還 元されるか、Ｈ”　＋ｅ”　＝Ｈ’およびＣｕ”＋Ｈ’　−”Ｃｕ”　＋Ｈ’ま たは水素の還元に必要な電位よりいくらか負の電位を陰極に印加したときに、さ らに反応が進んで金属銅に還元される。

Ｃｕ”＋ｅ−→Ｃｕ’ しかし単に第一銅イオンまで還元される第二銅イオンの部分は効率の全体の損失 を表すに過ぎない。また第一銅イオンはつづいて大気の酸素によって酸化されて 第二銅イオンに戻る傾向がある。あるいは、陰極液が陽極液と自由に混合すると 、この再酸化がさらに急速におきる。これは次の反応によって陽極で酸素が発生 するためである。

２０Ｈ−２８−＝ＨｚＯ＋’ＡＯｚ スリーブ５８が形成する障壁は、陰極液と陽極液との混合、および陽極領域にお ける第一銅イオンの再酸化を防止するのに役立つとともに、電極間を横切る電気 化学的勾配を、陰極の分極を高めるように変えて、第一銅イオンを還元し、さら に第二銅イオンさえも還元して金属銅にすることができる。

操作の自動化を高めるために、電解槽２６の操作を開始すべき条件を検知して、 陰極液の銅含量を適切に保持することが必要である。この操作は銅検出器および 指令装置１３２の制御の下で行なうことができる。これは陰極液貯槽１０と電解 槽２６とを連結する管２９から流体が流れる管３１を経て分流する少量の陰極液 を受入れるように配置しである。管３１は適当な濾過器１３４、さらに装置１３ ２、次に電解槽２６の出口にある管２８に戻ってこれに接続する。

銅検出器および指令装置１３２の目的は陰極液の銅含量をモニタすることである 。一般に、これは陰極液を濾過器１３４から液流部材１３６に通ずことによって 行なわれる。光ビームは液流部材およびこのなかを流れる陰極液に指向し、透過 した光の相対的な強度を検出して陰極液の光吸収を測定する。第４図にさらに分 りやすく示すように、液流部材１３６は光透過性のプラスチック材料で作、った 偏平な本体１３８を存する。この本体は２つの平行して対向する平なパネル１３ ９　、１４１を表す。これらの間の空間は４つの側で閉止してあり、これらの間 に内室１４３を形成する。内室１４３は小さいパネル１３９　、１４１の間の間 隙ｒＧＪを示す。この間隙は０．３５ｆｌより小さいことが好ましい。本体１３ ８の両端に、導入および排出の管１３１ａ　。

１３１ｂを設けて、液流部材を前記管３１に結合する。ヘリウム−ネオンレーザ −管１４５を光源とし、これから出る光が、光路１４５ａにそって、バンドフィ ルタ１４７、ビームスブリ・ノドミラー１４９、次にパネル１４１　、１３９に 直角に本体１３８を通り、本体１３８のなかの陰極液を通過して、パネル１３９ から出る。

光検出器１５１を配でして透過した光を受ける。液流部材１３６は支持ハウジン グ１３９のなかの空洞に入れる。ハウジングは開孔１３９ａ　、　１３９ｂを有 し、レーザー管１４５からのレーザー光の通路とする。

陰極液の銅含量は、波長約６３３ｎＭ（レーザー管１４５で発生する光の波長） における陰極液の光吸収を測定してモニタする。この６３３　ｎ　Ｍ波長は錯塩 （ＣＬＩ（Ｎ）＋３）４）　”　のピーク吸ルタであって、青および緑の妨害放 射を最小にする。

検出器１５１からの信号は、第８図に示すように処理する。

たとえば図示のサンプル・保留回路１５５で検出器からの測定信号出力をサンプ リングしかつ保苅し、サンプル信号を比較器１５６に通して、その値を参照信号 と比較して前述の弁およびポンプ、特に電磁弁１４　、２０を制御するのに適当 な信号を出力する。光の吸収は錯塩ＣＣｕ（ＮＨ＊）４〕”の含量の増加につれ て増加するので、比較器は、検出器１５１からのサンプル信号が所望の参照値よ り小さい間は、弁１４を閉止し、弁２０を開放する出力信号を発生ずるのに役立 つ。こうしてこの装置はポンプＰ１を周期的に作動させ、弁１４を閉止し、弁２ ０を開放して、陰極液を銅検出器、指令装置１３２および電解槽２６に通す。こ れを行なうために、銅含量が最適の操作に必要な値より多いことを比較器１５６ によって測定すると、比較器１５６は電源１３０が電解槽２６の陰極と陽極との 間に電位を印加するように制御信号を発生する。この操作は、比較器１５６から の制御信号が銅含量が所望の値に低下したことを示すときまで１！続し、その後 回２０を閉止し、弁２４を開放して装置を正常の使用に戻す。この装置は次に所 望に応じて電解槽２６を排出させる。

参照信号は、ビームスブリットミラー１４９からの反射光を受ける参照検出器１ ５３から比較器１５６に入れることができる。

従ってレーザー管の出力が変化して透過光検出器１５１に入る光が変化しても、 検出装置１３２を流れる陰極液の銅濃度に関係なく、検出器１３２から比較器１ ５６に入る所望の参照水準を、光の変化を補償するように変化させることができ る。

前記錯塩（Ｃｕ（ＮＨ＊）ｔ）　”の光吸収は極めて大きいので、このために液 流部材１３８をその内室１４３が光の通路に直角な方向において狭いように配置 する。さらに、光の通路に直角な内室の平面の面積を比較的大きくすることによ って、適当な光が内室を通るようにすることができる。このような便宜があるの で、光電倍増管などに頼らずに簡単な光測定器で検出器１５１を形成することが 可能なことが判明した。

陰極液が電解槽２６のなかにあって、この電解槽を作動させる必要がないときは 、陽極と陰極との間に、陰極上の銅が陰極液によってエツチングされることを防 ＋ｈするのに十分な電位差を印加することが望ましい。このようなときには図示 の電５ｔ３７のような付加的な電源を使用して満足な結果を得ることが判明した ６電源１３７は陽極と陰極との間に５■の電位を印加し、約１０Ａの容量をもつ ことができる。２つの電源１３０　、１３７が電解槽２６に印加する電位を制御 することは、銅検出器および指令装置１３２の制御によってスイツチ１５０を作 動させ、所望のように電解槽に送る電源を切換える。

蒸発によって、またはエツチング後に陰極液から取出１−た物体に付着して、ア ンモニアが陰極液から損失するので、陰極液のアンモニア含量を補給する何らの 手段を設けることが必要である。第１図において、アンモニア補給器１８０とポ ンプＰ３とを示し、このポンプはタイマ１８２の制御によって貯槽ｌＯ内の陰極 液にアンモニアを周期的に添加する。

陰極液の光吸収が、アンモニア含量によって影響を受けるのは、二の場合である 。従って指令装置１３２を反復して稼動させるためには、この装置が銅含量を測 定する前に、陰極液を補給する必要がある。アンモニアの量が不足すると、陰極 液のなかでＣＣｕ（Ｎｌｉ＊）ｔ）　”錯塩の形になることができない銅もでき ろ。もしアンモニアの量が、実質的にすべての銅を錯塩の形にするできるのに十 分な量より少ないときには、十分な量になるまでアンモニアを添加するのＱ、： 伴なって光吸収が増加するであろう。この条件に達した後は、さら乙こ添加して も吸収が増加しないことが判明した。従って、検出・指令装置１３２が、ポンプ Ｐ３を作動させて補給を開始し、この装置１３２を通過する陰極液の光吸収が変 化しない状態であってさらにアンモニア補給の必要がないことを検出することに よってアンモニアの補給を制御することができる。第７図はこの目的のための装 置１３２０回路を例示する。陰極液が液流部材１３６を通って流れると、検出器 １５１によって検出された信号はサンプル・保持回路１８５に送られる。サンプ ル・保蒋回路１５２からのサンプルは、一方において直接比較器１８４に、他方 においてメモリ１８６に送られる。比較器は回路１８２からの新しい各サンプル をメモリー１８６に記憶しておいた前のサンプルと比較して、２つの連続する試 料が同一の値を示すか否かに応じて、その出力において制御信号を発生する。こ の装置は周期的にアンモニア補給器１８０を作動させて、陰極液の一連の補給を 行ない、第７図について記載したよ・うに各補給の後に、陰極液の光吸収を測定 し、前後する２つの補給が同様な光吸収を示すことを検出したとき、またはこの ような検出の後に所定の時間をおいてアンモニアの補給を停止する。

あるいは単一の補給を行なって、前後する補給が同様な光吸収を示すことを検出 するまで、またはその後に所定の時間が経過するまで継続して添加する。こうし て、比較器からの制御信号はこのときにポンプＰ３を制御して、補給を停止する 。

ここに記載した装置は使用中に特に有利なことが判明した。

タイマ１８２を調節して、所定の時間をおいてアンモニア補給を自動的に開始さ せると、装置１３２が作動して、陰極液のアンモニア含量を所望のように調節し 、その後に装置１３２は電解槽２６の必要な操作を自動的に行なうことができる 。こうして、陰極液の組成を実質的に自動制御することができる。

陽極液循環回路の熱交換器１２４は特に有利であることが判明した。実施中に電 解槽２６のなかに相当な熱が発生する、陰極液の作用は温度条件を適当に保持す ることに依存するので、電解槽、従って陰極液から陽極液に熱交換して熱を除去 する能力、従って熱交換器１２４から熱を除去する能力によって、固有の操作条 件を保持することができる。必要であればセンサを使用して熱交換器１２４のな かの熱除去を調節することができる。

ここに記載した装置は、１つの特定な陰極液すなわちアンモニア性塩化銅の使用 について詳細に説明したが、この装置および方法は他のエツチング剤を使用する エツチング系にも同様に応用することができる。さらに特定すれば、本発明は、 次の公知のエツチング剤、すなわち酸性塩化第二銅、過硫酸アンモニウム、ペル オクソ硫酸、塩化第二鉄、クロム酸を使用する装置に応用することができる。

ここに記載した装置において、装置１３２はアンモニアの添加が陰極液の光吸収 に変化を生しさせる条件を検出することによって、アンモニア添加量を調節する ように作用する。勿論他の手段たとえば装置１３２が直接陰極液のｐ　Ｈを測定 するようにして、この調節を行なうことができる。

請求の範囲に規定する本発明の精神および範囲から逸脱することな（、本発明に これらおよび多くの変更を加えることができるであろう。

国際ｖ４立報告

Claims (29)

【特許請求の範囲】
1. １．エッチング液からエッチングされた物質を回収するのに使用する電解槽であ って、実質的に閉止されたかまたは閉止できる容器内に陰極および陽極を配置し 、この容器にエッチング液を通すための流入および流出の手段を設け、かつ電極 は、容器にエッチング液を通し、電極間に電位を印加するときに、エッチングさ れた物質を電極の１つに沈着させるように配置した電解槽。
2. ２．エッチングすべき物質にエッチング液が化学的に作用する型のエッチング装 置であって、エッチングされた物質を電着してエッチング液からこのエッチング された物質を回収する電解槽を設け、この電解槽が内部に陰極および陽極を配置 した実質的に閉止されたかまたは閉止できる容器の形であり、この容器が入口お よび出口を有し、この入口から容器を通して出口にエッチング液を流すために送 液手段を設け、これによってエッチング液を容器に通し、電極に電位を印加する ときに、エッチングされた物質が電極の１つに沈着するエッチング装置。
3. ３．ポンプ手段は、エッチング液貯槽からエッチング液を流すように配置し、こ の貯槽はエッチング液をエッチングされた物質と接触させた後に、エッチング液 を回収する、請求の範囲第２項記載の装置。
4. ４．エッチングすべき物質にエッチング液が化学的に作用する型のエッチング装 置であって、エッチング液中のエッチングされた物質の量を検出し、かつエッチ ング液中のエッチングされた物質の過剰を検出したときに、この物質の少なくと も一部分をエッチング液から電解的に沈着させるように作用する手段を設けたエ ッチング装置。
5. ５．エッチングすべき物質にエッチング液が化学的に作用し、かつエッチング液 中のエッチングされた物質の量を検出する手段を有するエッチング装置であって 、この検出手段は、狭い通路を通してエッチング液を通過させるように作用する 手段と、この通路を通して流れるエッチング液を透して光を指向させる手段と、 エッチング液を通過する光の量を検出し、エッチング液による光の吸収に応じて 、エッチングされた物質の量を指示する手段とを有するエッチング装置。
6. ６．検出手段は、光の吸収をエッチング液中のエッチングされた物質の量が所定 の水準を超えて増加したことを示すときに、電解槽を動作させて、この物質の量 を所定の水準より低い水準に減少させるように連結された、請求の範囲第５項記 載のエッチング装置。
7. ７．通路は、光の通過方向において狭いか、これに直角な方向において広い、請 求の範囲第６項記載の装置。
8. ８．エッチングすべき物質にエッチング液が化学的に作用するエッチング装置で あって、エッチング液の少なくとも１つの成分の含量をモニタし、この濃度が所 定の水準より低下したときに、この成分の量をエッチング液に添加する手段を有 するエッチング装置。
9. ９．エッチングすべき物質にエッチング液が化学的に作用するエッチング装置で あって、装置の使用中に消耗する傾向があるエッチング液の成分を連続的に１回 か、または個別的に多数回エッチング液に添加する手段を有し、この装置は、使 用中に添加している間、エッチング液の性質をモニタし、前の測定に比べて、性 質が変化したか否かを測定するように配置されているエッチング装置。
10. １０．エッチング液の性質がもはや変化していないことが判明した後に、添加動 作を停止するように配置されている、請求の範囲第９項記載の装置。
11. １１．エッチング液の物理的性質はエッチング液による光の吸収である、請求の 範囲第９または１０項記載の装置。
12. １２．特定の波長または波長帯におけるエッチング液による光の吸収が、測定さ れるエッチング液の性質である、請求の範囲第９または１０項記載の装置。
13. １３．成分の添加が自動的に開始するように配置されている、請求の範囲第９〜 １２項のいずれかに記載の装置。
14. １４．エッチング液が含むエッチングされた物質を回収するための電解槽であっ て、容器内に陰極および陽極と、この容器の内部を２つの部分に分割する障壁と を有し、その１つの部分が陰極を有し、他の部分が陽極を有し、この障壁を通る 以外は内部部分の間で液体が使用中に連通することを妨げ、この容器が１つの内 部部分にエッチング液を受入れ、他の内部部分に陽極液を受入れるように配置さ れ、この障壁が、陽極液は通過させるが、エッチングされた物質または少なくと も何らかの形のこの物質は通過させないような多孔性であり、エッチング液およ び陽極液は使用中に電極間に電気的に連続な媒質を形成し、電極間に電位を印加 したときに、エッチングされた物質が電解作用によって陰極に沈着するように配 置されている電解槽。
15. １５．電解槽は閉止されたかまたは閉止できる、請求の範囲第１４項記載の電解 槽。
16. １６．エッチングされた物質を含むエッチング液が１つの内部部分を通して循環 するように配置された、請求の範囲第１４または１５項記載の電解槽。
17. １７．陽極液が他の内部部分を通して循環するように配置された、請求の範囲第 １６項記載の電解槽。
18. １８．障壁は、少なくともＣｕ＋イオンを通さないように設計されている、請求 の範囲第１４〜１７項のいずれかに記載の電解槽。
19. １９．エッチング液からエッチングされた物質を回収する方法であって、実質的 に閉止された容器にエッチング液を通して、容器内に配置した陰極と陽極とを接 触させ、これらの電極間に電位を印加して、エッチングされた物質を電解作用に よってエッチング液から除表する方法。
20. ２０．エッチングすべき物質にエッチング液を化学的に作用させる方法であって 、請求の範囲第１８項記載の方法によって、エッチング液からエッチングされた 物質を回収することを特徴とする方法。
21. ２１．エッチングすべき物質にエッチング液を化学的に作用させる方法であって 、エッチング液中のエッチングされた物質の量を検出し、エッチング液中に過剰 のエッチングされた物質を検出したときに、エッチング液中のエッチングされた 物質の少なくとも一部分をエッチング液から電解的に除去する工程を含む方法。
22. ２２．エッチングすべき物質にエッチング液を化学的に作用させる方法であって 、エッチング液を狭い通路に通し、この通路を通るエッチング液を透して光を指 向させ、エッチング液を透る光の量を検出し、エッチング液による光の吸収に応 じて、エッチング液中のエッチングされた物質の量を指示する工程を含む方法。
23. ２３．エッチングすべき物質にエッチング液を化学的に作用させる方法であって 、エッチング液の少なくとも１つの成分をモニタし、この濃度が所定の水準より 低下したときに、この成分の量をエッチング液に添加する方法。
24. ２４．エッチングすべき物質にエッチング液を化学的に作用させるエッチング方 法であって、このエッチング液に、使用中に消耗するエッチング液の成分を添加 し、エッチング液の性質を時間をおいて多数回測定し、この性質が実質的に変化 しないことを測定が示すのに応じて添加を停止する方法。
25. ２５．エッチング液が含むエッチングされた物質を回収する方法であって、陽極 液を通過させるが、エッチングされた物質またはこの物質の１つの形を通過させ ないような多孔性を有する障壁によって相互に分割された容器の部分にこの物質 を含むエッチング液と、陽極液とをそれぞれ入れ、このエッチング液と陽極液と に各部分に配置されたそれぞれの電極によって電位を印加し、これによって、エ ッチング液からエッチングされた物質を電解作用によって除去する方法。
26. ２６．添付図面を参照して、ここに実質的に記載されたエッチング装置。
27. ２７．添付図面を参照して、ここに実質的に記載された電解槽。
28. ２８．添付図面を参照して、ここに実質的に記載されたエッチング方法。
29. ２９．ここに開示された工程もしくは性質またはその組合せ。