JPS61501153A - コラ−ゲンゲルの製造法とそれから製造される膜製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 コラーゲンゲルの製造法と それから製造される膜製量 技　術　の　分　野 本発明は、コラーゲンゲル及びコラーゲンゲルを得るための方法及びコラーゲン ゲルから製造されるフィルム製品及び製品の製造法に関する。さらに詳しくは本 発明は改良された均一なコラーゲンゲルに関するものであり、そのコラーゲンゲ ルは薄さ及び滑らかさが改良され、づぐれた強さ、すぐれた均一性を有するコラ ーゲンフィルム製品の製造に使用できる。本発明は改良されたゲルを得るために 方法に関し、それから上述のすぐれた性質を有するフィルム製品を製造する方法 に関するものである。本発明に含まれる製品にはコンドーム、ペッサリー、手術 用手袋、フィルム類、透過膜、チューブがあるが、これのみに限定されない。

従来の技術 従来の技術では、そのようなフィルム製品は、天然ゴム、合成弾性体又は子羊の 盲腸から製造されてきた。天然ゴム及び合成弾性体について一般的に満足できる 強度と薄さのフィルムが得られる。フィルムは比較的普通の値段で製造できるが 、しかし完全に水を浸透しない、熱導体として効果的でない、感受性を妨げると いうことで満足できない。

盲腸は薄い膜であり、むしろ強度は満足できる製品を得るが、天然及び合成弾性 体とは逆に感受性及びガス透過性を増大している。しかしながら、盲腸は量とし て限界があり、製造費も高い。加えて、盲腸は筋肉組織又は脂肪の除去の後に不 規則性の表面を残し、静脈を除去できないもので不愉快な外観を有している。

従来技術のコラーゲンゲルはレオロジー的には不均一性であり、靭帯の粒子で汚 されている。非常に薄い滑らかなフィルムを均一な強さをもって、これらのゲル から製造することは困難であり、上述の多（の用途には不適当であった。

日本の市場では約４０年前に商標として「コラーゲン」（Ｋｏｒａｇｅｎ　）で 現われたコンドームが一つのコラーゲン製品であった。このものは比較的粗製品 で、感じも外観も魅力的でなく、強度も弱かった。結果として、完全にラテック ス製品に置きかえられ、市場から消失してしまった。製造会社は倒産し、出願人 の譲渡人によって、さらに「コラーゲン」プロセスの本質について、より多くの 情報を得るべく試みられ、コラーゲンタイプを使用することは無駄であることが わかった。

アメリカ特許４．３４９．０２６　（１９８２年９月１４日にミャタに発行され た）は、コラーゲンコンドーム製品及び製造方法を開示した。本発明はこの特許 の要旨を改良したものである。

ミャタは若い動物のアキレス鍵から製造したコラーゲンコンドームを開示してい る。残念なことにアキレス度は商業的に手入できないし、通常、食肉小売段階を 通して動物の胴体に残されるものである。加えて、ミャタによって開示されたコ ラーゲン処理は充分に強くなく、コンドーム又は他のフィルム製品の大口生産に 経済的に使用できない。

発　明　の　開　示 したがって、本発明の目的はすぐれた強度、改良された均一性、薄さ、滑らかさ を有するコラーゲンフィルムの製造に使用することができ、薄いフィルム製品の 製造に適している、すぐれた均一性のコラーゲンゲルを提供することである。

本発明の他の目的は、原料として動物の膿を使用してゲルを製造する方法を提供 することである。

他の目的は、すぐれた破断及び引き裂き強度、改良された均一性、薄さ、滑らか さ、感受性、及び外観を有し、製造に便利であり、経済的であるコンドームのよ うな薄いコラーゲンフィルム製品の製造方法を提供することである。

なお、他の目的はコラーゲンフィルム製品の製造方法を提供することである。

これらの目的については、以下の記述、図面、及び請求の範囲から当業者にとっ ては明らかであろう。

すぐれた機械的性質を有する薄いコラーゲンフィルム製品の製造に使用するのに 適したコラーゲンゲルの製造方法は（ａ）靭帯組織のない、少なくとも３０％コ ラーゲンを含有する透明な凍結した動物膿を用意し、 （ｂ）上記鍵を粉砕し、コラーゲン固体を基にして酵素を約０．１から０．５％ 及び約９１から９３％の水の存在で、コラーゲンスラリーを形成するためにコロ イドミルを透過させ、（Ｃ）酵素をａむスラリーを空温で弾性素及び他の非コラ ーゲン物質を破１１（消化）するに充分な時間のあいだ、コラーゲン構造を実質 的に完全なものとして残しながら、静置せしめ、 （ｄ）乳酸、マレイン酸、コハク酸、リンゴ酸、シュウ酸、酒濁液を形成するた めにスラリーをａｍし、（ｅ）コラーゲンゲルを形成するために上記懸濁液を均 一化し、脱気することを特徴としている。

本発明の他の観点は、上記ゲルを使用してフィルムを形成する方法に関するもの であり、その方法は（ａ＞基体表面の上に上記ゲルのにすくなくとも一つの被覆 を塗布することによりフィルムを形成し、（ｂ）上記フィルムを６５から９５℃ で乾燥し、（Ｃ）水酸イオン、０１４から１．３Ｎのアルカリ溶液になかで上記 フィルムを約３０秒から約５分間中和化し、凝析し、（ｄ）上記フィルムを水で 洗浄し、 （ｅ）上記フィルムをホルムアルデヒド、グルタルデヒド、及びグリオキサール からなる群より選ばれた一つのアルデヒドを重量０．０５から１．０％を含むな めし溶液のなかで約３０秒から５分間なめし、 （ｆ）過剰のなめし溶液を洗浄して除去し、（ｇ）上記基体から上記フィルムを とり外すことを特徴としている。

コラーゲン固体を基礎にして、約１００％徂１以上の量でゲルに対して澱粉を加 え、上述した方法によりフィルムを形成できる。６５から９５℃で架橋結合する のに充分な時間乾燥し、なめしを上のようにしたり、又はなめしなしにして、フ ィルムを洗浄し、基体からフィルムをとり外しする。

さらに本発明の他の観点は、上記フィルム製造方法を使用することにより、製造 したコラーゲンフィルム製品に関することである。

図面の簡単な説明 第１図は、層材料からコラーゲンゲルを製造するための方法の概略図である。

第２図は、コラーゲンゲルからコラーゲンフィルム製品を製造するための方法の 概略図である。

第３図は、コンドームのような管状フィルム製品を製造するための方法の概略図 である。

発明を実施するための最良の形態 本発明のコラーゲン原料は、高いコラーゲン含量、好ましくは、すくなくとも約 ３０から４５％を有し、膨潤に抵抗する靭帯組織の比較的無いものであり、均一 な、容易に処理できるコラーゲンゲルを得るものであり、加えて原料は大量生産 に容易に入手でき、経済的に回収可能で処理可能であるべきである。

適当なコラーゲンの原料は、動物の所である゛。好ましくは、高級動物、牛、羊 、豚、等々からの胃、及び特に好ましいのは牛の指屈筋の肘である。アキレス及 び他の膿は、適当であるが、しかし経済的に入手できない。石灰で処理したなめ し皮工場のスプリットからの皮膚コラーゲンも適しているが、しかし石灰スプリ ットプロセスの経済性は魅力がない。豚の皮膚又は子羊の皮膚のコラーゲンはま た適当であるように思われるが、容易に手に入らず、その処理も費用がかかるの で試験されていない。

好ましい具体例によれば、第１図に示すように、牛の指屈筋所１を綺麗にし、凍 結し、通常市販の粉砕機［バッチャボーイＪ　（Ｂｕｔｃｈｅｒ　Ｂｏｙ　）　 テ通常３／１６から３／８インチの小片に粉砕する。粉砕された胴にローチム（ Ｒｈｏｚｙｍｅ　）　−４１を加え、水のなかに分散し、マイクロカッター４で 細かく砕く。ここでマイクロカッターは「ステハン」機械であり、西ドイツのア 、ステハン　ウ、ショーネＧｍｂＨで製造されたものであり、「バツヂャボーイ 」はモデルＴＣＡ−３２でアメリカ、カリフォルニア、ロス・アンジエルスにあ るラサル（Ｌａｓａｒ　）Ｍｆ（Ｊ、　Ｃ０、、Ｉｎｃで製造された。

均一ゲルを生成するために耐膨潤することのできるところの繊維束及び同時に個 々の原繊維（ｆｉｂｒｉｌ）のなかのコラーゲン材料を分解するためのプロセス の２の工程は粉砕と細砕である。マイクロカッターを通すのに１回の通過で充分 である。更に回数を多くすれば、逆に強度に影響することになる。マイクロカッ ターの刃の間隔は最終製品の強度に作用する。好ましい最小の間隔は１ｍである 。間隔が１門以下に狭くすると終始、都合が悪く。そして、過熱の危険を増す。

一方、間隔が広すぎると、１．５＃以上では強度が減少する。マイクロカッティ ングは酸性化の後まで延期できるが、もしも前に行うならば、さらに均一なゲル を生じる。

ローチムー４１は蛋白分解性酸素であり、アスペルギルスオリザ（Ａｓｐｅｒｇ ｉｌｌｕｓ　ｏｒｙｚａｅ）から誘心される。それは弾性素（ｅｌａｓｔｉＩＩ ｌ）を有利に破壊するのに用いられる。その弾性素はコラーゲン原繊維の周りに あり、他の非コラーゲン成分と同様に原繊維と共に結合し、それが存在すると最 Ｈａ品の強度を弱くする。酵素は最大の強度を得るために実質的に完全にコラー ゲン原繊維を残しながら、望ましくない成分を効果的に消去する。ローチムー４ １はアメリカ、ニューヨーク、コーニングガラス　インクのデビジョンであるコ ーニングガラス　バイオケミカルスで製造されたもので、システィン（ＣｙＳｔ Ｑ　ｉ　ｎｅ　）のような賦活剤、又は過酸化物のような非活性剤のいずれの使 用な必要としないので、好ましい。天然にあるコラーゲンフィルムの引張強度よ り１ぐれ、及びバンクレアチン、フィシンのような他の酵素を使用して製造した フィルムの引張り強度に対してずぐれた引張り強度を持つところのコラーゲンフ ィルム製品を得る。ローチム−４１をスラリー中乾燥］ラーゲン固体を括礎にし て約０．１から０．５％の範囲にある吊で使用づる。酵素処理消化５は約３から 約２４時間空温で最も好ましいのは１５から１８時間続けられる。処理時間をよ り長くすることはできるが、しかし不必要である。通常、室温でのローヂム処理 の間の変化は強度の値に影響しない。マイクロカッター４に一度、酵素を含有し たスラリーを通過させ、混合づることは酵素の作用を都合よくし、酵素を均一に 分散させる。酵素の失活、酵素処理の終末は、ローチム−４１を使用することに は必要ではなく、もし望むならば、攪拌をしながら酵素の不活性化にすくなくと も充分な量の過酸化水素を加えることにより達せられる。過酸化水素のＭをわず かに多くすることは認められるが、しかし不必要である。乾燥コラーゲン固体を 基礎にして１６．５％のＨ２Ｏ２の添加が好ましい。過酸化物の添加の後に攪拌 し、懸濁液を好ましくは約４５分間静置する。

酵素処理したスラリーは、酸により膨潤６を容易にする。

酸を選ぶことは膨潤度に影響し、究極的には製品の強度に影響する。最も好まし い酸は乳酸と７レイン酸であるが、他の有機酸のコハク酸、シュ引Ｌリンゴ酸、 酒石酸も満足できる結果をもって使用できる。無機酸の塩酸や燐酸は完全に膨潤 しないし、粘度を減少し、乾燥の間に割れてフィルムの強度を低下せしめる。コ ラーゲンフィルム又は最終使用に関係して酸の選択は臭いや毒性に影響する。コ ストもまた考えられるべき一つのファクターである。

最大引張り強度のため、スラリーを約ＰＨ３に低下させるのに充分の釘の酸を加 える。約２にＰＨを低下させるときには酸をさらに使用するためにコストが高く なり、フィルムは基体に粘着し、フィルム生成に問題を提示する。ＰＨを約３よ り高くすると、充分な膨潤を達成することに失敗する。したがって、ＰＨは約３ が好ましく、乳酸を使用するときの好ましい圏は乾燥コラーゲン固体を基礎にし て８２％重量である。

最終製品の強度は酸添加の間、スラリーにもしも少量のアルデヒドを加えると、 コラーゲンの部分的架橋を生じて、さらに高められる。ホルムアルデヒドはグル タルアルデヒド及びグリオキサールよりも好ましい。好ましい量は乾燥コラーゲ ン固体を基礎にして０．３６％のホルムアルデヒドである。

酸なるｇ潤の後、コラーゲン繊維の束がまだゲルのなかに存在する。この点で刃 の間隔を１０にしてマイクロカッターを一回通過させると、残っているｍ雑束は 効果的に破壊され、かくして混合され、ゲルは均一化する。酸及びホルムアルデ ヒドの両方は、はじめでマイクロカッター６のなかのスラリーに加えるのが好ま しい。得られるゲルをさらに均一化し、混合７し、真空のもとで゛ロス　プラネ タリ　ミキサーにューヨーク、ハウパウグ　チャーレス　ロス　アンド　ソン　 カンパニーによって製造されたモデルＮＱＬＤＭ−４）中で脱気する。この工程 の終りで、ゲルはフィルム及び製品形成を容易にする。この点でゲルは全固体の ０．９５から１．３％、最も好ましいのは約１．２％の固体を含有する。約１３ ｏＯから約３０００　ｃｐｓのゲル濃度が好ましく、最も好ましいのは１２００ ｃｐｓであり、浸漬にも押出にも、このゲル８１度は好ましいものである。

次の表にはゲルからつくられた２つのフィルムの機械的性質を比較して示す。最 初のものは０．９５％のコラーゲン（鍵の乾燥重量を基礎にした）を含有するゲ ルから゛製造されたもので、一方第２のものは１．２％のコラーゲンを含むゲル から製造されたものである。

ｊ土−ユ　めに−ユ ！（３７８固体）　２９１ｇ３６８ｇ ローチムー４１　０．１０６ｇ０．１３６ｇホルムアルデヒド　０．８３　ｄ　 １．０４　ａｔ！乳　酸　５４　ｄ　６８　ＩＩｌ＋！ ゲルの全固体　１．１５％　１．４７％粘　度　１３２０　ｃｐｓ　２６６０　 ｃｐｓフィルム１　フィルム２ ウェット厚さ　３９　１０７ （ミクロン） 伸　び　４３．９％　５４．１％ 乾燥しない破断強度　２．１５　Ｋ９　２．９３　Ｋｇ上述の方法は透明なフィ ルムを形成できる透明ゲルの製法につながる。しかしながら、他の好ましい具体 例として、本発明はまた、透明ゲルをもって製造されたフィルムよりも強いか、 又は同じ程度に強く、見かけは皮ｎのようである半透明フィルムを得るために透 明ゲルの変形を意図し、半透明ゲルを製造コストを増加することなしに、しばし ば望ましいことであるように、わずかに厚めに製造できるものである。

フィルム形成において多くの被覆を塗布することにより厚さを増加することは経 済的には魅力はない。ゲル固体の含量を増加して、厚さを増加することは粘度の 制約のためにできない。しかしながら、ざらに粉末の形で受口の澱粉を添加する ことは、好ましくはとうもろこし澱粉、他の澱粉粉末又はタルクもまた使用でき るが、次の利点がある。

１、もし望むならば、ゲル被覆物の回数を増加することなく、フィルムの厚さを 増加できる。厚さの増加は澱粉の含量に比例する。

２、比較的多口の澱粉の添加の後でさえ、ゲル中のコラーゲン固体を基礎にして 、少なくとも約１００％重量以上でも、粘度は実質的に影響をうけない。したが って、フィルム形成は妨げられない。

３、ゲルは透明の代りに半透明になり、皮膚のような感じと見かけをもたらす。

これはコンドームの製造のときに特に望ましい。

４、フィルムの強度は、同じ厚さの透明フィルムの強度と比較して約６０％又は それ以上の澱粉の添加によって増加する。

強度の増加は約１５％である。

５、澱粉が湿潤剤として働くために低い湿気レベルでさえも、フィルムの可撓性 、柔かさ、及び弾性が改善された。

６、フィルムが形成される基体の表面からフィルムの取り外しやすさが改善され るので、製品の形成が容易になる。

７、原料及び製造コストがひきさげられる。

とうもろこし澱粉の単位コストはコラーゲン固体の単位コストの約１０％である 。そのうえ、フィルム生成のため、金型及び基体のような費用の高張る装置は少 なく、フィルムの可撓性、弾性、取り外しやすさが改良され、使用できる。

半透明フィルムを生成するゲルの製造法はローチムによる消化工程を通して透明 フィルムを生成するゲル製造法と同じである。消化の後に、酵素により消化され たコラーゲン分散液のなかに必要量のホルムアルデヒドと乳酸を加えた澱粉懸濁 液が混合される。生成した混合物はスラリーのコラーゲン固体の含量を基礎にし て重量で約２０から１００％の澱粉を含有し、最も好ましいのは澱粉６０％であ る。

本発明の好ましい具体例によれば、フィルムの形成は第２図に説明するように次 のようにして行われる。

薄層のフィルムを少なくとも基体の表面の上にゲルの一つの被覆を塗布により形 成する。基体はコラーゲンゲルのなかに浸漬できる心（仝（ｍａｎｄｒｅｌ　） ような金型である。フィルムの厚さは粘度及びゲルの固体含量と、そのような浸 漬又は被覆の回数により調整される。

そのあと、このようにして形成したフィルムを空気中で約６５から９５℃で、好 ましくは約８５℃で乾燥する。最も好ましいのは、４回被覆したフィルムであり 、第３図に示すように、最初の２回の被覆物３１の各々は析出の後で乾燥され、 保持用弾性バンド３２をそのときに心棒３３の上の部分に置く。

最初の２回の被覆物及び弾性バンドの上に各２回の追加の被覆物を析出し、乾燥 する。４回被覆の乾燥後、以下記載するような処理工程を行って完結させ、バン ドを含有したフィルムを簡単に心棒から巻いて取り外づ−ことができる。

コンドームのような管状の製品を透明ゲルから形成するには、次の方法が用いら れる。

心棒（ｍａｎｄｒｅｌ　）を金型として使用する。心棒は好ましくは、プレキシ のテーパーのある円筒形で第３図に示すよう、アクリル樹脂から製造される。心 棒をゲルのなかに浸漬し、引き上げ、所望の回数だけ繰返し、空気乾燥する。浸 漬して、心棒の上にゲルの薄い被覆物の析出させるが、又はすでに析出した被覆 物の上に析出させる。上述の最も好ましい組成の透明ゲルによる４回の被覆物は ３ｏがら３５ミクロンの充分な厚さに製造され、この型のコンドームには好まし い厚さである。フィルムを配向させるために浸漬のあいだ、心棒をゆっくりと回 転することは効果があり、好ましくは心棒を連続的浸漬の各の間において、逆方 向に回転する。心棒の回転は横方向に比較して縦方向における、すなわち心棒軸 に平行する方向の強度が約２０％以上であるフィルムを形成するように調節され る。最も好ましい成分量及びゲルのための方法パラメータを使用して、好ましい 心棒の回転速度は０．４から０．８倍の間、最も好ましくは０，６３倍であり、 その速度で心棒はゲルから引き上げられる。

最終的に乾燥されたフィルムを０．１４から１．３Ｎのアンモニア水の浴、好ま しくは０，７１％ＮＨ４ＯＨのアルカリ溶液の中で３０秒から５分間フィルムゲ ルを水づけして（Ｓｏａｋｉｎｇ　）中和化する。ナトリウム又はカリウムのよ うなアルカリ金属の水酸化物もまた使用できるが、しかしアンモニア水はフィル ムから容易に除去できるので好ましい。そのあと、中和化したフィルムを水によ りすすぎ洗いする。

すすぎ洗いしたフィルムを約３０秒から５分間、好ましくは３０秒間、主として フィルムの安定性をたがめ、心棒からフィルムを分離しや１くするためにＰＨ６ ，９−４，５でグルタルアルデヒドｏ、ｏｓ　−ｉ、ｏ％、好ましくＧ、ｔＰＨ ６，８７−０，１％ヲ含むなめし溶液のなかでなめしをする。なめし工程の時間 は、過剰のなめしがフィルムを脆くするので最小時間に保つ。グルタルアルデヒ ドの代りにホルムアルデヒド又はグリオキサールが使用できる。他のなめし剤と して還元糖、クロム塩または植物性のタンニンが使用できるが、それらは引張り 強さを低下させ、本発明の成る応用には不適当である。過剰ななめし溶液を水で すすぎ洗いして除去し、かくして形成したフィルムを心棒又は他の基体から取り 外す。

コンドームを半透明の澱粉を含有するゲルから製造するときに、もし心棒を使用 するならば、価格のやすいテーパーのあるガラス製の心棒でアクリル樹脂製の心 棒を置き換えできる以外は一般的に上述の方法と同様に行う。さらに、なめし工 程は必要でなくなる。そこでは乾燥フィルムは透明フィルムの場合と同じように して中和化され、そのあとで水洗し、そして心棒から取り外す。ゲルからの４回 の被覆物が好ましく、もしもゲルが６０％の澱粉を３右す−るならば、それは好 ましいものであるが、最終のフィルムのｊ９さは±５ミクロンになる。

以下、実施例により本発明を説明するが、それは本発明の範囲を限定するもので ない。

見立ユーユ 直径３／１６インチの孔を有する板で牛の指屈筋の健を粉砕し、粗大に粉砕した 鍵は４２．８％の固体を含量１した。粉砕した膿の０．３０８Ｋｇを１１．０５ 　Ｋｇの水のなかに１５℃で分散し、ローチムー４１　（Ｒｈｏｚｙｍｅ−４１ ）の０．１３１　ａを加えた。全部の分散液を刃間隔１１Ｍをもつステハン（Ｓ ｔｅｐｈａｎ　）マイクロカッターに一度通過させ、かたよりを粉砕し、酵素が 作用するように室温に静置した。１７時間後、３７％のホルムアルデヒド１ｉを 含む７０ｍの乳酸を酵素処理したスラリーに加え攪拌した。酸性にしたかたまり は、マイクロカッターに一度通過させて膨潤をたかめ、生成するゲルを均一化し た。均一化したゲルは、ロスプラネタリ混合器２７に移し、真空下で約２０分間 、空気を除去して攪拌した。ゲルは１．３５％の固体金けと１１９２ＣｐＳの粘 度を有した。

ゲルの４回の被覆物が浸漬法により心棒に塗布され、４回乾燥された。心棒の回 転方向を各浸漬ごとに変えた。各ゲルの被覆物を８５℃で空気の流動中で１５分 間乾燥した。第４回目の被覆物が乾燥された後に、心棒を連続して０．７１　Ｎ のアンモニア水、Ｐ　Ｈが１１．６で１．５分間処理し、そのあと水で３０秒間 洗浄し、ＰＨ６，８で、０１％のグルタルアルデヒド溶液で３０秒間処理し、そ こで水ですづ゛ぎ落した。ウェットフィルムは３６ミクロンの厚さであり、破断 強度は２．７３Ｋｙであった。

衷薄」Ｌ−２ ３５，４８％の固体の牌３６７Ｋｙを０．１３１７のローチムー４１を含む７． ２０に９の水に分散した。分散液を実施例１のように粉砕し、消化した。２６． １９の澱粉を含む３６４Ｋｇの水、１ｄのホルムアルデヒドと６５ｄの乳酸と消 化スラリーのなかに加えて攪拌した。酸性にしたスラリーはマイクロカッターを 通過させ脱気した。生じたゲルは固体金１１．５１％、粘度１２７８ｃｐｓであ った。実施例１のようにして製造したフィルムはウェットフィルムの厚さが４７ ミクロンで、ウェットの破断強度が２．４１Ｋｇであった。

友思Ｍ−ユ １３０．５！？の澱粉を使用する以外は実施例２のようにしてゲルを正確に製造 した。得られたゲルは、固体金ｆｆｌ　２．６９％、粘度１２１２ｃｐｓであっ た。実施例１のようにして製造されたフィルムはウェットのフィルム厚さが６５ ミクロン、破断強度が２．３２　Ｋｇであった。

支１伍−１ ３６，７３％の固体を含有する１３５５　ｇが実施例３のようにしてゲルを製造 するのに使用された。ゲルは２．０７％の固体含量と１３９０ｃｐｓの粘度であ った。

フィルムは乾燥フィルムをアンモニヤ水及びグルタルアルデヒドで処理しない以 外は実施例３のように製造した。その代り、乾燥フィルムは水で３０分間水洗さ れ、心棒から取り外した。ウェットフィルムは４７ミクロンの厚さであり、破断 強度は１．７０Ｋｇであった。

友１Ｍ−二 乳酸、澱粉、ホルムアルデヒドの添加の後、酸性にしたスラリーをゲルが４℃で ２４時間、マイクロカッティング及び脱気の工程の前に熟成した以外は実施例４ のように製造した。

ゲルは２．０２％の固体を有し、１１９４ＣｐＳの粘度であった。

フィルムは実施例４のようにこのゲルから製造され、フィルム。

はウェット厚さで５２ミクロンであり、破断強度は２．２６ｂで支旌五−１ ゲルは実施例５と同様にして製造した。ゲルは１．９８％の固体を含有し、その 粘度は９７０ｃｐｓであった。フィルムはグルタルアルデヒド処理をのぞいた以 外は実施例３と同様にして製造した。ウェットフィルムの厚さは５２ミクロンで 破断強度は２．３１Ｋｇであった。

補正書の写しく翻訂く文）提ｍ書 （特許法第１８４条の７第１項） 昭和６０年６月２７日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．実質的に靱帯絹織のない少なくとも３０％のコラーゲンを含有する清浄な動 物腱を室温で用意し、上記腱を細分化し、コラーゲンスラリーを形成するために 約６５％重量の水の存在でマイクロカッターによりそれを処理し、実質的に完全 なコラーゲン構造を残しながら他の弾性素及び他の非コラーゲン物質とを消化す るために、上記スラリーの固体コラーゲン含量を基礎にして０．１から０．５％ 重量のローチムー４５で上記スラリーを処理し、乳酸、マレイン酸、コハク酸、 リンゴ酸、シュウ酸、酒石酸からなる群より選ばれた一つの酸をもって膨潤コラ ーゲン懸濁液を形成するために上記スラリーを酸膨潤し、コラーゲンゲルを形成 するために上記懸濁液を均一化し、脱気することからなることを特徴とする、す ぐれた機械的性質を有しコラーゲンフィルム製品に使用するコラーゲンゲルの製 造法。 ２．上記腱が牛の指屈筋の腱であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載 による方法。 ３．マイクロカッターの刃の間隔が０．５から１．５ｍｍであることを特徴とす る特許請求の範囲第１項記載による方法。 ４．上記酵素処理期間が約３時間から約２４時間の範囲であることを特徴とする 特許請求の範囲第１項記載による方法。 ５．上記酸が乳酸及びマレイン酸からなる群より選ばれることを特徴とする特許 請求の範囲第１項記載による方法。 ６．上記スラリーを上記ローチムの添加のとき、マイクロカッターによる処理に より均一化することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載による方法。 ７．上記膨潤コラーゲンの懸濁液を脱気にさきだちマイクロカッターにより均一 化することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載による方法。 ８．上記脱気を真空下、機械的混合器のなかで懸濁液を混合しながら行うことを とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載による方法。 ９．コラーゲン分子を部分的に架橋せしめるため、実質的に上記酸の添加を同時 にスラリーに少量のホルムアルデヒドを加えることを特徴とする特許請求の範囲 第１項記載による方法。 １０．上記ホルムアルデヒドの量は上記スラリーの乾燥固体含量を基礎にして０ ．３から０．４％加えることを特徴とする特許請求の範囲第９項記載による方法 。 １１．上記腱が牛の指屈筋の腱であり、上記マイクロカッター刃の間隔が（ｂ） 工程で１ｍｍであり、上記ローチムー４１の処理時間は１５〜１８時間であり、 上記ローチムー４１の量は０．５％であり、上記酸はコラーゲン固体の重量を基 礎にして５０％の量で加えられる乳酸であり、上記方法はさらに実質的に酸添加 と同時に０．３６％のホルムアルデヒドを添加し、ローチム添加後、上記コラー ゲン懸濁液を酸膨潤後、マイクロカッターにより処理することがより上記スラリ ーを均一化することからなることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載による 方法。 １２．上記酵素による消化の後、澱粉及びタルク粉末からなる群がら選ばれた粉 末の量が、生成するスラリーがスラリーのコラーゲン固体含量を基礎にして、上 記粉末を２０から１００％の重量の間に包含するような量で上記スラリーに混合 されることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載による方法。 １３．上記腱が牛の指屈筋腱であることを特徴とする特許請求の範囲第１２項記 載による方法。 １４．上記マイクロカッターの刃の間隔が０．５から１．５ｍｍであることを特 徴とする特許請求の範囲第１２項記載による方法。 １６．上記酸が乳酸とマレイン酸からなる群より選ばれたものであることを特徴 とする特許請求の範囲第１２項記載による方法。 １７．上記スラリーを上記ローチムの添加の時にマイクロカッターにより処理し 、均一化することを特徴とする特許請求の範囲第１２項記載による方法。 １８．上記膨潤コラーゲン懸濁液を脱気の前にマイクロカッターにより処理し、 均一化することを特徴とする特許請求の範囲第１２項記載による方法。 １９．上記脱気を真空下、機械的混合器の中で懸濁物を混合しながら行うことを 特徴とする特許請求の範囲第１２項記載による方法。 ２０．コラーゲン分子の部分的架橋を行うために実質的上記の添加と同時にスラ リーに少量のホルムアルデヒドを加えることを特徴とする特許請求の範囲第１２ 項記載による方法。 ２１．上記ホルムアルデヒドを上記スラリーの乾燥固体含量を基礎にして０．３ と０．４％の間にある量で加えることを特徴とする特許請求の範囲第２０項記載 による方法。 ２２．上記腱が牛の指屈筋腱であり、（ｂ）工程でのマイクロカッターの刃の間 縞は１ｍｍであり、上記ローチムー４１の処理時間は１５から１８時間であり、 上記ローチムー４１の量は０．５％であり、上記酸はコラーゲン固体の重量を基 礎にして５０％の量で加える乳酸であり、さらに上記方法は上記酸添加と実質的 に同時に０．３６％のホルムアルデヒドを添加し、上記マイクロカッターにより 処理されるローチム添加及び上記酸膨潤コラーゲン懸濁液の後に上記スラリーを 均一化することからなることを特徴とする特許請求の範囲第１２項記載による方 法。 ２３．上記粉末を上記酸膨潤工程の開始で水溶性分散の形で上記スラリーに混合 し、上記分散が上記酸膨潤工程の間に使用される上記酸をそこに溶解し含ませる ことを特徴とする特許請求の範囲第１２項記載による方法。 ２４．上記粉末を上記酸一膨潤工程の間に使用される上記酸及びホルムアルデヒ ドをそのなかに溶解している上記分散液を上記酸膨潤工程のはじめで水溶性分散 液の形で上記スラリーに混合することを特徴とする特許請求の範囲第２０項記載 による方法。 上記粉末がとうもろこし澱粉粉末であることを特徴とする特許請求の範囲第１２ 項記載による方法。 ２６．上記スラリーのなかに混合される上記粉末の量は上記スラリーのなかのコ ラーゲン固体を基礎にして重量で６０％であることを特徴とする特許請求の範囲 第１２項記載による方法。 ２７．上記粉末がとうもろこし澱粉粉末であり、乳酸とホルムアルデヒドをを溶 解し含む水溶性分散の形で上記スラリーに混合され、ここで上記スラリーに混合 される上記とうもろこし澱粉粉末は、上記スラリーにおけるコラーゲン固体を基 礎にして６０％重量であることを特徴とする特許請求の範囲第２２項記載による 方法。 ２８．特許請求の範囲１から２７のいずれか１つの方法によって製造されたコラ ーゲンゲル。 ２９．約１０００及び約３０００ｃｐｓの間にある粘度を有する特徴とする特許 請求の範囲第２８項記載のコラーゲンゲル。 ３０．基体表両上に上記ゲルの塗布をすくなくとも１回行ってフィルムを形成し 、６５から９５゜Ｃで上記フィルムを乾燥し、上記フィルムを水酸イオンにおい てアルカリ溶液０．１４から１．３Ｎのなかで約３０秒から約５分間中和し、凝 析し、上記フィルムを上記基体から取り外すことを特徴とする方法であり、特許 請求の範囲２９のゲルを使用し、フィルム製品を製造する方法。 ３１．さらに上記フィルムをホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、グリオキ ザールからなる群より選ばれた１つのアルデヒドを０．０１−１．０％を含むな めし液のなかで、約３０秒から約５分間なめし工程と上記中和化、凝析の後、そ して上記基体から上記フィルムを取り外す前に水洗によって過剰のなめし液を除 去する工程からなることを特徴とする特許請求の範囲第３０項記載による方法。 ３２．上記乾燥温度が８５゜Ｃであることを特徴とする特許請求の範囲第３０項 記載による方法。 ３３．上記アルカリ溶液が０．５から４．５％のアンモニセ水を含み上記中和化 時間が約３０秒から約１分の間にあることを特徴とする特許請求の範囲第３０項 記載による方法。 ３４．上記アルデヒドが１００％グルタルアルデヒドを基礎にして０．１％の量 で使用されるグルタルアルデヒドであり、上記なめし時間が約３０秒と１分のあ いだにあることを特徴とする特許請求の範囲第３１項記載によるフィルム製品の 製造法。 ３５．上記製品がコンドームであり、上記基体がアクリル樹脂からつくられたテ ーパーのある円筒状心棒であり、上記形成工程は形成するフィルムが上記心棒の 軸を横切る方向における強度よりも上記心棒軸の方向に平行な方向における強度 が少なくとも２０％大きい強度を有するような速さで上記心棒を前の被覆物及び 次の被覆物の回転方向が相反する方向で長軸のまわりを回転させながら、上記ゲ ルの被覆物を上記心棒の上に、上記心棒を上記ゲルに浸漬することにより連続的 に被覆する工程からなることを特徴とする特許請求の範囲第３０項記載によるフ ィルム製品の製造法。 ３６．上記ゲルの４つの被覆物が塗布され、塗布の後、そして第１の２つの被覆 物が乾燥され、弾性バンドがそのフィルムの上方に近い心棒のまわりに置かれ、 のこりの２つのゲルの被覆物が塗布され、乾燥され、上記方法のその後の工程が 実施され、上記コンドームを弾性バンドを含む心棒から回転して外すことを特徴 とする特許請求の範囲第３５項記載による方法。 ３７．上記ゲルはゲルを含む粉末であり、上記心棒がガラスからつくられること を特徴とする特許請求の範囲第３５項記載による方法。 ３８．上記ゲルはゲルを含む粉末であり、上記心棒がガラスからつくられること を特徴とする特許請求の範囲第３６項記載による方法。 ３９．上記粉末がとうもろこし澱粉の粉末であることを特徴とする特許請求の範 囲第３８項記載による方法。