JPS6150101B2

JPS6150101B2 -

Info

Publication number: JPS6150101B2
Application number: JP14422178A
Authority: JP
Inventors: Koichi Takato; Toshimi Kyofuji; Takashi Akitani; Kenichi Shigematsu
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1978-11-24
Filing date: 1978-11-24
Publication date: 1986-11-01
Also published as: JPS5571741A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、アルキル錫化合物とカルボン酸金属
塩との複合体安定剤に関する。塩化ビニル樹脂は加熱成形加工する際、主とし
て脱塩化水素反応に起因する熱劣化を起しやす
く、そのため、これら重合体の加工製品は機械的
性質の低下や変色等により外観を損うといつた欠
点を生じやすい。このような欠点を補うために、一般に三塩基性
硫酸鉛等の無機鉛、アルキル錫化合物、脂肪酸の
金属塩、有機亜リン酸エステル、エポキシ化合
物、抗酸化剤を添加する方法がとられている。な
かでも、アルキル錫化合物は熱変色の少ない透明
製品を得るための安定剤としてよく知られてい
る。しかし、アルキル錫化合物は加熱成形加工の
際、ロールやカレンダー表面を汚染させるプレー
トアウト現象や成形機のシリンダー、ダイス、金
型等の金属面に粘着を生じやすい等、いわゆる滑
性に乏しいという重大な欠陥を有しており、これ
がためにカレンダー押出、射出成形時等の吐出量
の低下、即ち、生産性の低下や製品表面の平滑さ
を損うのみならず、この粘着物が熱変色の原因と
なり、製品の外観を損い、連続加工成形において
はその作業性をも著しく低下させている。このよ
うな欠点を補う為に、錫化合物においては種々の
滑剤が併用されている。例えばステアリン酸、モンタン酸等の高級脂肪
酸、ステアリルアルコール等の高級アルコール更
には高級脂肪酸の金属塩、脂肪酸エステル、ビス
アマイド、ポリエチレンワツクス、パラフイン等
である。これら滑剤は錫化合物の粘着性に対してはある
程度の効果は有するが塩化ビニル系樹脂との相溶
性が悪いため、製品の透明性を低下させる、ブル
ームやリードにより製品の表面を汚染させる、更
に滑剤としての効果の持続性にも劣るといつた欠
点がある。本発明者らは、これらの欠点を改良すべく研究
を重ねた結果、塩化ビニル系樹脂との相溶性にす
ぐれ、かつ従来のアルキル錫化合物を添加した塩
化ビニル系樹脂に見られる粘着性、プレートアウ
ト性を改善した安定剤を開発するに至つた。即ち、本発明は〔Ａ〕一般式R₂SnO…(1)で表
わされるジアルキル錫オキサイドに対し、〔Ｂ〕
一般式

【式】で表わされる不飽和二塩基酸半エステル、一般式
R′OCO（CH₂）nSH…(3)で表わされるメルカプ
トカルボン酸エステル、炭素数が２〜30の脂肪酸
又は芳香族カルボン酸のうちから選ばれる少なく
とも１種と、〔Ｃ〕一般式HOCO−Ｒ−COOH
…(4)で表わされる二塩基酸又はその酸無水物、或
いは一般式HOCO−（CH₂）ｎ・SH…(5)で表わさ
れるメルカプトカルボン酸のうちから選ばれる少
なくとも１種とを〔Ｂ〕＋〔Ｃ〕／〔Ａ〕の当量比
が1.01〜2.0（但し、〔Ａ〕成分１当量に対し、
〔Ｃ〕成分は少なくとも0.01当量以上である）の
範囲にて反応せしめて得られるアルキル錫誘導体
に、更に〔Ｄ〕炭素数２〜30の脂肪酸又は芳香族
カルボン酸から選ばれた少なくとも１種を該アル
キル錫誘導体に対して0.1〜50重量％の範囲にて
加え、次いで残存するカルボン酸１当量に対し、
周期律表第属に属する元素、アルミニウム又は
鉛の酸化物及び／又は水酸化物0.5〜1.5当量を加
えて反応せしめることを特徴とする塩化ビニル系
樹脂用安定剤である。前記一般式に於いて、Ｒは
炭素数１〜８のアルキル基を、R′は炭素数１〜
30のアルキル基、シクロヘキシル基又はベンジル
基を、R″は水素原子又は炭素数１〜４のアルキ
ル基を、

【式】炭素数１〜８のアルキル基又はフエニレン基を、ｎは１または２
を表わす。本発明の複合体安定剤は、別々に調製したアル
キル錫誘導体とカルボン酸金属塩との両者を併用
して安定剤として用いた場合に比較して、はるか
に優れた熱安定性、特に動的耐熱着色性を示し、
更に滑性、粘着性、プレートアウト性にも著しい
改善が見られる。また、一般的には、カルボン酸
の金属塩とアルキル錫誘導体とは相溶性に乏し
く、これらを複合体化する従来の方法では共通溶
剤を添加し、これをそのまま安定剤中に残存させ
ることが不可避であつたが、本発明の複合体安定
剤の場合はアルキル錫誘導体とカルボン酸との金
属塩とを溶剤を使用することなく複合体化するこ
とができ、そのため硬質の塩化ビニル系樹脂製品
に於ける熱軟化温度の低下、及び製品に溶剤臭を
残さないと云う長所を有している。本発明のこのような効果は遊離のカルボキシル
基を有するアルキル錫誘導体の存在下で脂肪酸お
よび（又は）芳香族カルボン酸の金属塩を生成せ
しめることによつてはじめて見い出されたもので
ある。本発明で使用される一般式R₂SnO…(1)（但
し、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基である）で表
わされるアルキル錫オキサイドとしては、ジメチ
ル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジオク
チル錫オキサイド等が代表的である。一般式

【式】（但し、R′は炭素数１〜30のアルキル基、シクロヘ
キシル基又はベンジル基を、R″は水素原子又は
炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表わされる
不飽和二塩基酸半エステルとしては、例えばマレ
イン酸、フマル酸、シトラゴン酸、ブチルマレイ
ン酸等の不飽和二塩基酸と炭素数が１〜30の脂肪
族、芳香族又は脂環族アルコールとの半エステル
がある。アルコールとしては例えばメタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、アミル
アルコール、ヘキサノール、シクロヘキサノー
ル、オクタノール、ノニルアルコール、デカノー
ル、カプリルアルコール、ラウリルアルコール、
ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、
セチルアルコール、オレイルアルコール、ステア
リルアルコール、ベンジルアルコール等が挙げら
れる。一般式R′OCO（CH₂）nSH…(3)（但し、R′は炭
素数１〜30のアルキル基、シクロヘキシル基又は
ベンジル基を、ｎは１または２を表わす）で表わ
されるメルカプトカルボン酸エステルとは、例え
ばヘキシルメルカプトアセテート、オクチルメル
カプトアセテート、イソオクチルメルカプトアセ
テート、２−エチルヘキシルメルカプトアセテー
ト、デシルメルカプトアセテート、ラウリルメル
カプトアセテート、パルミチルメルカプトアセテ
ート、ステアリルメルカプトアセテート、シクロ
ヘキシルメルカプトアセテート、ベンジルメルカ
プトアセテート、ヘキシルβ−メルカプトプロピ
オネート、オクチル−β−メルカプトプロピオネ
ート、イソオクチル−β−メルカプトプロピオネ
ート、２−エチルヘキシル−β−メルカプトプロ
ピオネート、デシル−β−メルカプトプロピオネ
ート、ラウリル−β−メルカプトプロピオネー
ト、パルミチル−β−メルカプトプロピオネー
ト、オレイル−β−メルカプトプロピオネート、
ステアリル−β−メルカプトプロピオネート、シ
クロヘキシル−β−メルカプトプロピオネート、
ベンジル−β−メルカプトプロピオネート等であ
る。また、炭素数２〜30、好ましくは８〜18の直鎖
又は側鎖を有する脂肪酸または芳香族カルボン酸
としては、例えばモンタン酸、ベヘニン酸、ステ
アリン酸、リシノール酸、オレイン酸、ヒドロキ
システアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、
ラウリン酸、カプリン酸、オクチル酸、ネオデカ
ン酸、ナフテン酸、安息香酸、トルイル酸、パラ
ーターシヤリーブチル安息香酸等が挙げられる。
更にまた、HOCO−Ｒ−COOH…(4)（但し、

【式】炭素数１〜８のアルキル基又はフエニレン基を示す）で表わされる二塩基
酸又はその酸無水物としては、例えば（無水）マ
レイン酸、フマル酸、シトラコン酸、ブチルマレ
イン酸、アジピン酸、セバシン酸、（無水）フタ
ル酸等が代表的である。また、一般式HOCO・（CH₂）ｎ・SH…(5)（但
し、ｎは１または２を示す）で表わされるメルカ
プトカルボン酸は、メルカプト酢酸又はメルカプ
トプロピオン酸である。本発明の複合体安定剤を得るには、まず第一に
〔Ａ〕前記一般式(1)で示されるジアルキル錫オキ
サイドに対し、〔Ｂ〕前記一般式(2)で示される不
飽和二塩基酸半エステル、前記一般式(3)で示され
るメルカプトカルボン酸エステル、炭素数が２〜
30の脂肪酸又は芳香族カルボン酸のうちから選ば
れる少なくとも１種と、〔Ｃ〕前記一般式(4)で示
される二塩基酸又はその酸無水物、或いは前記一
般式(5)で示されるメルカプトカルボン酸とを
〔Ｂ〕＋〔Ｃ〕／〔Ａ〕の当量比が1.01〜2.0（但
し、〔Ａ〕成分１当量に対し、〔Ｃ〕成分は少なく
とも0.01当量以上である。）の範囲にてアルキル
錫誘導体を製造する。この場合、当量比が1.01未
満であるとアルキル錫誘導体と後に形成するカル
ボン酸金属塩とが相分離の傾向を示し、品質的に
均一な系が得られないので好ましくない。一方、
2.0を超えると、ハロゲン含有樹脂に対する動的
耐熱性及び滑性に乏しくやはり好ましくない。本発明では、前記したアルキル錫誘導体に、次
いで炭素数２〜30の脂肪酸又は芳香族カルボン酸
の少なくとも１種を加え、該誘導体の存在下に金
属の酸化物及び／又は水酸化物によつてカルボン
酸金属塩を形成させて、目的とする複合体安定剤
を得るが、添加するカルボン酸（脂肪酸及び／又
は芳香族カルボン酸）の量的割合は、アルキル錫
誘導体に対し0.1〜50重量％、好ましくは１〜20
重量％である。0.1重量％より少ない場合は動的
耐熱性に乏しく、一方、50重量％を超えると、塩
化ビニル系樹脂製品の透明性を損い、又、熱安定
性の低下もきたすので好ましくない。また、カル
ボン酸塩を形成するために加える金属の酸化物及
び／又は水酸化物は、周期律表第属に属する元
素、アルミニウム又は鉛の酸化物及び／又は水酸
化物であり、例えば酸化マグネシウム、水酸化マ
グネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウ
ム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化ストロンチウ
ム、水酸化ストロンチウム、酸化カドミウム、水
酸化カドミウム、酸化バリウム、水酸化バリウ
ム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸
化鉛、水酸化鉛等である。該金属の酸化物及び／
又は水酸化物の量は、系中に残存するカルボキシ
ル基１当量に対し、0.5〜1.5当量の範囲である。上記した方法によつて得られる本発明の複合体
安定剤は、塩化ビニル系樹脂用安定剤として供せ
られるが、対象となるハロゲン含有樹脂として
は、例えばポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合
体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、
塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化
ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニ
ル−エチレン共重合体、塩化ビニル−スチレン−
アクリロニトリル共重合体等の１種又は２種以上
の混合物が挙げられる。本発明の安定剤の使用量としては、ふつう塩化
ビニル系樹脂100重量部あたり、0.1〜７重量部添
加することが好ましい。本発明の複合体安定剤は、相溶性に優れ、その
為塩化ビニル系樹脂に加えた場合も、錫化合物特
有の優れた耐熱性、透明性を示す上、更に粘着
性、プレートアウト性にも著しい改善がみられ、
ハロゲン含有樹脂用安定剤として極めて優れた安
定剤である。以下、例を挙げて本発明を説明する。製造例１（本発明の複合体安定剤の製造例）１４つ口フラスコに撹拌機、温度計及び冷却
管を装置して、モノメチルマレート195ｇ、モノ
ステアリルマレート148ｇ、無水マレイン酸5.9ｇ
及びジブチルスズオキサイド249ｇを加え、90℃
に昇温し、更に80〜90℃で１時間保つた後、生成
した水を減圧除去した。 90℃、20mmHgの減圧下で水が留出しなくなつ
たところでステアリン酸20ｇを加え、次いで水酸
化カルシウム3.7ｇを加えて95〜100℃で30分間保
つた後、95〜100℃、20mmHgの減圧で脱水して本
発明の複合体１を製造した。製造例２〜11（本発明の複合体安定剤の製造
例）製造例１と同様な方法で別表−１に示す本発明
の複合体２−11を製造した。製造例 12（比較のための複合体の製造例）ジブチルスズビス（モノメチルマレート）60
ｇ、ジブチルスズビス（モノステアリルマレー
ト）32ｇ、ジブチルスズマレート４ｇ及びステア
リン酸カルシウム４ｇを撹拌混合し、比較のため
の複合体12を製造した。製造例 13〜19（比較のための複合体の製造例）製造例12と同様な方法で別表−２に示す比較の
ための複合体13〜19を製造した。尚、製造例１〜19で得られた複合体１〜19の保
存安定性を観察するため、常温で１カ月保存した
後の相分離の有無を観察し、その結果を表−１及
び表−２にまとめる。（評価）〇……相分離なし ×……相分離あり

【表】

【表】実施例１〜11及び比較例１〜８塩化ビニル樹脂（＝800）を用い、これに各
種の複合体を加えて、（透明性試験）、（ロール耐
熱性試験）、（プレートアウト試験）、及び（ブラ
ベンダー試験）を行つた。その結果を表−３にま
とめる。尚、試験方法は以下の通りである。（透明性試験）塩化ビニル樹脂（＝800）100ｇに別表−１及
び表−２に示した複合体を添加し、表面温度180
℃の６インチ二本ロールで５分間混練してシート
を作つた。このシートの一部を切りとり、170
℃、200Kgの圧で２mm厚の板を作成した。このプ
レスシートの透明性を次の基準にて評価した。 ◎……極めて良好 △……若干くもりがある〇……良好 ×……不透明（ロール耐熱性試験）塩化ビニル樹脂（＝ 800）100ｇに表−１及び表−２に示す複合体を添
加し、表面温度180℃の６インチ二本ロール、
21／19（rpm）で、混練10分後のシートの着色及
びシートがロールに粘着するまでの時間を観察し
た。シートの着色は次の基準に基き評価した。
尚、シートの着色がない程耐熱性が良好である。 ◎……着色なし △……黄色〇……淡黄色 ×……褐色（プレートアウト性試験）塩化ビニル樹脂（＝800）100ｇ、ウオツチン
グレツド１ｇに表−１及び表−２に示す複合体を
添加し、表面温度180℃の６インチ二本ロール、
21／19（rpm）で７分間混練した。次いで塩化ビニル樹脂（＝1100）100ｇ、ジ
オクチルフタレート（DOP）50ｇ、「インタース
タブＭ−62D」（Ca／Zn系安定剤、日本インター
スタブ製）1.5ｇ、酸化チタン１ｇの配合物を上
記条件で混練した。このシートの着色の程度でプ
レートアウト性を次のようにして評価した。 ◎……極めて良好（着色なし） △……良好（淡赤色） ×……悪い（赤色）（ブラベンダー試験）塩化ビニル樹脂（800）60ｇに表−１及び表
−２に示す複合体を添加し、ジヤケツト温度200
℃、ローター回転数30（rpm）のブラベンダープ
ラストメーターによるゲル化10分後の着色及び熱
分解時間を観察した。着色は次の基準に基き評価
した。尚、着色のない程耐熱性が良好である。 ◎……着色なし △……黄色〇……淡黄色 ×……褐色

【表】

【表】実施例12〜14及び比較例９〜13 塩化ビニル樹脂（＝1100）100ｇ、DOP7ｇ
及びメチルメタクリレート−ブタジエン・スチレ
ン共重合体５ｇからなる樹脂組成物に表−１及び
表−２で示した複合体を添加し、（透明性試験）、
（ロール耐熱性試験）、（プレートアウト性試験）
及び（ブラベンダー試験）を行つた。その結果を
表−４に示す。

【表】表−１の保存安定性の結果が示す通り、本発明
の複合体は１カ月保存しても相分離しない。表−３及び表−４に示す通り、本発明の複合体
で安定化されたハロゲン含有樹脂組成物は、透明
性が良好であり、ロール混練に於ける着色が少な
く及びシートのロールへの粘着時間が長く、又ブ
ラベンダープラストメーターによる着色が少なく
及び分解時間が長いことより動的耐熱性が良好で
あり、又プレートアウト性も良いことが示されて
いる。

Claims

【特許請求の範囲】１〔Ａ〕一般式 R₂SnO…(1)で表わされるジアルキル錫オキサイ
ドに対し、〔Ｂ〕一般式
【式】で表わされる不飽和二塩基酸半エステル、一般式R′OCO・
（CH₂）ｎ・SH…(3)で表わされるメルカプトカル
ボン酸エステル、炭素数が２〜30の脂肪酸又は芳
香族カルボン酸のうちから選ばれる少なくとも１
種と、〔Ｃ〕一般式HOCO−Ｒ−COOH…(4)で
表わされる二塩基酸又はその酸無水物、或いは一
般式HOCO・（CH₂）ｎ・SH…(5)で表わされるメ
ルカプトカルボン酸のうちから選ばれる少なくと
も１種とを、〔Ｂ〕＋〔Ｃ〕／〔Ａ〕の当量比が
1.01〜2.0（但し、〔Ａ〕成分１当量に対し、
〔Ｃ〕成分は少なくとも0.01当量以上である）の
範囲にて反応せしめて得られるアルキル錫誘導体
に、更に〔Ｄ〕炭素数２〜30の脂肪酸又は芳香族
カルボン酸から選ばれた少なくとも１種を該アル
キル錫誘導体に対して0.1〜50重量％の範囲にて
加え、次いで残存するカルボン酸１当量に対し、
周期律表第属に属する元素、アルミニウム又は
鉛の酸化物及び／又は水酸化物0.5〜1.5当量を加
えて反応せしめることを特徴とする塩化ビニル系
樹脂用安定剤。〔前記一般式において、Ｒは炭素数１〜８のアル
キル基を、R′は炭素数１〜30のアルキル基、シ
クロヘキシル基又はベンジル基を、R″は水素原
子又は炭素数１〜４のアルキル基を、
【式】炭素数１〜８のアルキル基又はフエニレン基を、ｎは１または２を表わ
す。〕