JPS61500916A - メタノ−ルを包含する反応 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 メタノールを包含する　応 本発明はアルデヒドまたはケトンの水素添加方法に関する。特に本発明は水素供 与体分子としてメタノールを使用しそして白金族金属触媒を使用する方法に関す る。

水素供与体としてメタノールをそして触媒としてＲｈＨ（ＰＰｈ３＞４を使用す るシクロオレフィン中のオレフィン二重結合の水素添加、例えばシクロヘプテン のシクロへブタンへの水温、は以前にジャーナル　オンオーカニツクケミスト！ Ｊ　−（Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、　）　１９７４３９．１６２２中に記載された 。

種々の白金ホスフィン錯体および塩化第一錫を触媒として使用しそしてメタノー ルおよびベンゼンを水素供与体および溶剤とて用いるリルン酸メチル中の２つの オレフィン二重結合の１つの水素添加もまた前に記載された［ジャーナル　オン 　アメリカン　ケミカル　ソサイエテイー（Ｊ、Ａｉ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）　 １９６７　８９　１５９２から１６００まで）。

さらに、米国特許第４，２９０．９６１号は水素供与体としてアルコールを使用 しそして触媒としてキレート化二座配位子含窒素リガンドを、促進剤としての鉱 質アルカリおよび／または第三アミンと共に含むロジウムまたはイリジウム錯体 を用いるカーボニル化合物の還元を開示している。この文献中には、水素供与体 としてのアルコールはイソプロパツール、２−ブチル　アルコールおよびエタノ ールを含む。しかしメタノールは水素供与体としては記載されずそして、言及さ れる限りにおいてはそれは全く不活性溶剤として記載される。

飽和または不飽和アルデヒド類およびケトン類は水素供与体としてメタノールを 、そして触媒として白金族金属を使用して水素添加ができることが今日見出ださ れた。

従って、本発明はアルデヒドまたはケトンの水素添加方法を提供するものであり 、その方法は有効量の白金族金属触媒の存在において、メタノールからアルデヒ ドまたはケトンへの水素の移動を生じる条件下でアルデヒドまたはケトンをメタ ノールと反応させることを含む。

アルデヒドまたはケトンは原則として何れのアルデヒドまたはケトンでもよい、 単純な脂肪族アルデヒド類およびケトン類、例えば２０個までの炭素原子を有す るアルデヒド類およびケトン類を使うことができる。好ましいアルデヒドおよび ケトンは１０個までの炭素原子を有するものである。脂肪族アルデヒド類みよび ケトン類に加えて、芳香族アルデヒド類およびケトン類例えばベンツアルデヒド 、アセトフェノン、およびこれに類するものも使うことができる。ケトン類の場 合には、ケト基はシクロヘキサノン、シクロヘプタノンのような環式化合物の一 部、またはそれらの置換誘導体、アセトアルデヒド、アセトン、ＭＥＫまたはＭ ＩＢＫを形成することができる。

アルデヒドまたはケトンはまたその他の官能基を含むことができそしてまた追加 の不飽和基を有することもできる。このようにメチル　ビニル　ケトンは上記の 方法を使用しτ水Ｈｍ加することができる。そのような場合にはアルデヒドまた はケト基および゛追加の不飽和基は共に水素添加することができる。

上記の方法の生成物は水素添加によってアルデヒドまたはケトンから誘導できる アルコールおよびメタノールの脱水素生成物、例えば蟻酸メチルを含む、従って もしも使用されるケトンがアセトンである場合にはアルコール生成物はイソプロ パツールである。

上記の反応は白金族金属触媒によって触媒される。白金族金属触媒とはルテニウ ム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金金属の１つまた は１つ塔上が存在する触媒を！味する。好ましい白金族金属はルテニウムおよび ロジウムである。

白金族金属触媒は白金族金属の１１耗塩または無機または有機金属錯体が可能で ある。そのような錯体はハライド　イオン類、アミン類、ホスフィン類、ホスフ ァイト類、アルシン類およびスチピン類のようなリガンド類を含むことができる 。金属に対してπ−結合することができるリガンド類に加えて、例えばシクロペ ンタジェニルおよびペンタメチルシクロペンタジェニル　アニオン県およびベン ゼンおよびその置換誘導体類も存在できる。

錯体はカチオン性、アニオン性または中性でよくそして別個につくることができ または反応混合物中に現場で生じさせる６例えば錯体はホスフィンまたはホスフ ァイトをルテニウムまたはロジウムの単純塩と反応させることによって現場で生 じさせることができる。

ホスフィンまたはホスファイトは一座配位、二座配位または多ｉｌｉ！位ホスフ ィンまたはホスファイトが可能である。好ましいホスフィン類には、トリアルキ ルホスフィン類、例えばトリブチルホスフィン、トリアリールホスフィン類、例 えばトリフェニルホスフィン、および貴−゛原子例えばジホス、ｄＤＤＩおよび これに類するものに結合するアルキルおよびアリール基を共に含むホスフィン類 を含む、好ましいホスファイト類にはトリアルキルホスファイトおよびトリアリ ールホスファイトを含む。

上に記載される型の塩類および錯体類が使われる場合には反応混合物中に可溶か または部分的に可溶な触媒によってこの方法を液相法として操作することが好ま しい。

液相法に対する別法として、水素添加をガス相において達成することができる。

この様式の操作においてはアルデヒドおよびケトンは、メタノールと共に、気化 させそして固形触媒の床上または床中を通過させる。好適なのは固形触媒は不活 性担体に担持された白金族金属を含む、担体は無機質のもの、例えば金属酸化物 、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、クレーまたは珪藻土、または有機質 のもの、例えばポリスチレン、ポリスチレン／ジビニルベンゼン　コポリマー順 および弗素化ポリマー類のようなポリマー類が可能である。

白金族金属を不活性担体土に担持させるための種々の方法が利用できそして熟ｉ Ｉ者にとっては普通のことである。実例には浸漬、イオン交換および共沈の各法 を含む。

好ましい方法にはリガンド、例えばホスフィン　リガンドを不活性担体に化学的 に結合させ、そして次に結合したホスフィン　リガンドを白金族と錯化させる方 法を含む。ホスフィンは従ってホスフィンに結合した１つまたは１つ以上の活性 基によって担体に結合される。

しかし、操作方式の双方に対してはメタノール対アルデヒドまたはケトンのモル 比は１：１よりも多いことが望ましく好ましくは１０：１である。

反応はもしも望むならばより高い温度を使うことができるけれども好適には１０ ０−２４０℃の範囲の＾温度において行なわれる。好ましくは反応温度は１４０ −１８５℃の範囲にすべきであろう。

反応は２０バールまでの圧力において、好ましくは５−１０バールの範囲で行う ことができる８反応を過圧下で行なう場合は、圧力は反応ｙＡ度における１つま たは１つ以上の反応体の自然発生圧力によって生じさせるか、または好適な不活 性ガス、例えば窒素の過圧を適用することにより、または両方の組み合わせによ って発生させることができる。

記載するような方法はバッチ式または連続式の何れによっても実施することがで きる。この方法をガス相中で操作する場合は、連続操作が好ましい。

本発明は以下の実施例によって説明される。

実施例１から９まで シクロヘキサノン（８ミリモル）およびメタノール（１９５ミリモル）および触 媒＜０．０８ミリモル）をフィッシャーポーター（Ｆｉｓｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ 　）管中で１５０℃に熱した。下の第１表中に記録した反応時間の終りに、内容 物を冷却しそしてガス　クロマトグラフィーによって分析した。

実施例６−８においては使用した三塩化ルテニウムはジョンソン−ｖッセイ（Ｊ ｏｈｎｓｏｎ−Ｈａｔｔｈｅｙ　）　Ｋよッテ供袷された塩化ルテニウム水和物 であった。従って触媒は１モルの塩化ルテニウム水和物および妥当モル数のトリ フェニルホスフィンを指す。

実施例１から９までは異なる触媒を使用しそして反応時間を変えて下記の反応を 例解する。

シフ０ヘキサノン＋メタノール→シク０ヘキサノール１二Ｌ１ 施　１０から１４まで これらの実施例は水素供与体としてのメタノールと種種の水素受容体との反応を 、触媒として、第１表中に記録された最活性触媒であった（Ｐｈ３Ｐ）３ＲｕＣ Ｉ　、。

を使用して行い例解した０反応は次のように要約できる：メタノール＋水素受容 体→生成物＋蟻酸メチル。

実施例においては水素受容体（８ミリモル）、メタノール（２００ミリモル）お よび （Ｐｈ　Ｐ）　ＲｕＣｌ３　（０，０８ミリモル）をフイ　パラシャ−ポーター 管中で１３９から１４８℃までのｌｉｔで１８時間熱した０反応時間の終に内容 物を冷却しモしてガスクロマドグラフィーによって分析した。

１凰皇ユ１ シクロヘキサノン（４，９α３．４８ミリモル）、メタノール（５５α３）およ び ［（Ｃ５Ｍｅ５Ｒｈ＞２　（ＯＨ）３１ＣＪＩ　（０゜３９．０．５ミリモル） を不ｇＩ鋼オートクレーブ中で窒素下で５時間１５０”Ｃおよび６０バールで熱 した０分析はシクロヘキサノール（４，１ミリモル：８モル１モル触媒）および 蟻酸メチル（２，１ミリモル；４モル１モル触媒）の存在を示した。

実施例１６ メチルビニルケトン（３，９３３，４８ミリモル）メタノール（５６α３）およ び ［（Ｃ５Ｍｅ５Ｒｈ）２　（Ｏ）−１）３）Ｃｊ　（０，３９，０，５ミリモル ）を不鍋鋼オートクレーブ中で窒素下で５ｖｉ間１５０°および６０バールで熱 した１分析はメチルエチルケトン（ブタン−２−オン）（２５ミリモル：５２モ ル１モル触媒）および蟻酸メチル（２，１ミリモル；４モル１モル触媒）の存在 を示した。

実施例１７ シクロヘキサノン（８ミリモル）、メタノール（１９５ミリモル）、三塩化ルテ ニウム（水和物）（０，０８ミリモル）およびトリメチルホスファイト（０，２ ４ミリモル）をガラス内貼りのロッキング　オートクレーブ（１°３５°／１８ 時間）中で加熱した。分析はシクロヘキサノール（７，０ミリモル；８７モル１ モル触媒）の存在を示した。

１１豆ユ１ トリメチルホスファイトの代りに二座ホスフィンを使った点を除き実施例１７の 方法を使った。シクロヘキサノール（７，２ミリモルー〇２ミリモル１モル触媒 ）が°形成された。

実施例１９ シクロヘキサノン（８ミリモル）、メタノール（１９５ミリモル）および ［Ｒｕ　（ＰＰｉ＋　）　Ｃｊ　３　（Ｎｏ）］　（０，０８ミＩ、１モル）を ガラス内貼りのロッキングオートクレーブ（１５０℃／１８時間）中で加熱した 。シクロヘキサノール（７，４ミリモル；９４モル１モル触媒）が形成された。

実施例２０ 実施例２０は本発明の方法が気相中で＊施できることを例解する。

（ａ）触媒の′ｒ１４製 デピソン（口ａｖｉｓｏｎ　）　５７　ｍシリカ　ゲル（メシュせμ ９．０．８重量％）を２００ｍの還流エタノール中でＲｕＣｌ３と処理した。約 ２時間後混合物を冷却し、固形物を濾別しそして残留溶剤を真空化で除去した。

全調製時間中空気を排除するために注意を払った。その結果得られた触媒はＢ１ 緑色であった。

（ｂ）気相方法 （ａ）に記述した４９の触媒を、オーブン中に含まれそして予熱部分、流体供給 ポンプ、ガス供給系および生成物回収部分を装置した管状ガラス反応器（０，５ ｃｍＬｄ）中に装入した。窒素（３０ｄ／分）および１：１のメタノールとアセ トンの混合物＜１５ａ！ガス／分に等しい液体供給）を次に触媒上に通した。こ の時間中触媒は１８０℃に保った。約４時間後に供給を停止しそして回および０ ．９重量％のイソブＯパノールを含んでいた。

ｒ５際調交報告 ＭＴＭＤ’−Ｔｏ　Ｔ”　工ＮτＺＲ？ＩＡＴ！０ＮＡＬ　５ＥＡＲＣＨＲＥ？ ＯＲτｏｈ工ＮＴ’訳Ａ？ｌ０ＮＡｊ、　ＡＰＭＪＣＡτＺＯＮＮＯ，ＰＣＴ／ にＢ８５ＣＯＯ２６（ＳＡ　Ｅ１７５０）！’　ＪＬ　ｔｅｎ　ｔ　ｄｏｃｕｍ ｅ＊　ｔ　Ｐｕｋｌ　Ｌ　ｉ　ＣＪＬｔｉ　Ｏｎ　Ｐ　＆　ｔｅｎ　ｔ　ｆ　Ｌ ｉ１ｌｉ　１ｙ？凸ｌ@ｉ　Ｃ＆　ｔｉ　０ｎ ｃｉｔｅａｌ　ｉｎ　５ｅａｒｃｈ　ｄａｔｅ　＝ｅ＝ｂｅｒ（ｓ）　ｄａｔｅ ｒ＊ｐｏｒｚ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．アルデヒドまたはケトンの水素添加方法において、その方法が有効量の白金 族金属触媒の存在において、メタノールからアルデヒドまたはケトンへ水素の移 動を生じる条件下でアルデヒドまたはケトンをメタノールと反応させることを含 む方法。
2. ２．反応を液相中で反応混合物に可溶の白金族金属触媒を使用して行なうことを 特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
3. ３．白金族金属触媒が単純塩、またはルテニウム、ロジウム、パラジウム、オス ミウム、イリジウムおよび白金からなる群から選ばれる金属の舞機または有機金 属錯体であることを特徴とする請求の範囲第２項に記載の方法。
4. ４．白金族金属触媒がルテニウムまたはロジウムのホスフインまたはホスフアイ ト錯体であることを特徴とする請求の範囲第３項に記載の方法。
5. ５．ルテニウムまたはロジウムのホスフインまたはホスフアイト錯体がトリアル キルホスフイン、トリアリールホスフイン、トリアルキルホスフアイトおよびト リアリールホスフアイトから成る群から選ばれる少なくとも１つのホスフインま たはホスフアイトリガンドを有することを特徴とする請求の範囲第４項に記載の 方法。
6. ６．ホスフインたはホスフアイト錯体がルテニウムまたはオスミウム化合物およ びホスフインから現場でつくられることを特徴とする請求の範囲第３項に記載の 方法。
7. ７．反応を気化させそして白金族金属触媒床の上を通しまたはその床を通過させ ることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
8. ８．白金族金属触媒が不活性担体上の白金族金属支持体を含むことを特徴とする 請求の範囲第７項に記載の方法。
9. ９．（ｉ）リガンドを不活性担体に化学的に結合することにより不活性担体が機 能化されそして（ｉｉ）白金族金属が引き続きリガンドに錯化されることを特徴 とする請求の範囲第８項に記載の方法。
10. １０．白金族金属触媒がルテニウム触媒であることを特徴とする請求の範囲第７ 項に記載の方法。