JPS61500575A - ニツケル−カドミウム バツテリ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ニッケルーカドミウム　バッテリー 伏土圀互 本発明は電源として有用なニッケルーカドミウム　セルに関する。

又玉虫ｌ量 アルカリ　バッテリーはエネルギー源として極めて重要である。

貯蔵寿命が長く、効率が良く、サイクル寿命が長くまた充放電速度が速いので多 （の応用面で好適とされている。また、維持作業が全くあるいはほとんど不要な ので多くの応用面で極めて好適とされている０例えばアルカリ　パンテリーは遠 隔地の屋外において電力源としてよく使われている。アルカリ　バッテリーの中 でもニッケルーカドミウム　パンテリーが、その例外的に高い効率の故に、特に 注目に値する。

そのようなセルのエネルギー密度を増加させるためにカドミウム電極の利用率を 可能な限り高めることが望ましい、利用率が向上すると重量を増加させることな くカドミウム電極の容量を増加させることができる。あるいはより少ないカドミ ウムを用いて同等の容量を得ることができる。多くのニッケルーカドミウム　セ ルは陽極制限型（カドミウム陰極は容量が大きすぎる）ので、セルの容量増加は 実際にはニッケル電極の容量増加である。

またカドミウム電極のサイクル効率を改善することも望ましい。

こうするとパンテリーを長時間にわたって使用した場合に、よりとがてきる、カ ドミウム電極のサイクル効率が向上するとニッケル電極の容量が増加する。それ は、バッテリー寿命を通じてバッテリーが陽極制限型であることを保証するため のカドミウムｔＳの容置かあまり大きくなくても良いからである。

又盟至豊！ 本発明はカドミウム陰極を含むアルカリ　バッテリーであり、電解質はポリベン ゾイミダゾールあるいはこれに関連する物質を含む、この関連する物質は窒素原 子の１つをイオウあるいは配素で置換えた、同様の構造をもつ化合物（ポリベン ゾチアゾール及びポリベンゾオキサゾール）がまたはこの化合物中の水素原子を 脂肪族（５炭素原子まで）で置換えたものである。他の点ではバフテリーは従来 のものと同じである。バッテリーはカドミウム陰極、ニッケル電極のような陽極 及び電解質を含む、ｔＭ譬はアルカリ水溶液である。このアルカリ剤は通常はア ルカリ金属水酸化物（たとえばＫＯＨ）のような無機物をベースとしている０通 常アルカリ金属水酸化物の濃度は高く、２０重量パーセントから約３０重量パー セントの飽和濃度が最適である。そのようなアルカリ　セルは特にエネルギー密 度とサイクル効率に関して例外的に高い効率を有している。

図面の簡単な説明 第１図は本発明を実施するのに有用なニアケル−カドミウムバッテリーを示し、 第２図は本発明に従って作られたパンテリーの容量をサイクル数の関数として表 わしたグラフを示す図である。

用員久翌里 本発明を理解するためポリベンゾイミダゾールの構造式を以下に示す。

５　ポリベンゾイミダゾールのより適切な名称はポリ２．２’−（ｎ−フェニレ ン）−５，５’−ビベンゾイミダゾールである。これは一般には２工程プロセス においてジフェニルイソフタラード（ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｓｏｐｈｔｈａｌａｔ ｅ）とともに３．３′ジアミノベンジジンを溶融凝縮することで作られる。

本発明は広い意味では、あるポリマー化合物（たとえばポリベンゾイミダゾール 、ポリベンゾチアゾール及びポリベンゾオキサゾール）を少量加えるとアルカリ 　セルあるいはバッテリーにおいてカドミウム電極の利用率が向上するという観 察に基づくものである。ポリマーはバッテリーの動作中、分解したポリマーがカ ドミウム電極と確実に接触するようにするいかなる方法によっても組入れること ができる。ポリマーを組入れるための典型的な方　′法は、カドミウム電極自体 に添加すのと同様に電解質、バッテリー容器または分離材に添加するものである 。一般には飽和溶液（約１００重量部／ミリオン）を作るために充分なポリマー を電解質あるいはパンテリー容器に添加するるのが最も便利であるが、より少な い１重量部／ミリオンでも有効である。

カドミウム電極の改善された特性は添加されたポリマーの正確な特性に強く依存 している訳ではない、たとえば分子量は広い範囲にわたって変化する。典型的に は分子量は１０１から１０’まで分布している（すなわち、８０重量パーセント のポリマーの分子量は１０’から１０’の間である）、最も一般的を分子量分布 は５Ｘ１０’から１０６でありピークはほぼ２ＸＩＯ’である。

他の点ではこのアルカリ　パンテリーあるいはセルは従来型と同じである。実際 本発明はカドミウム電極を含むいろいろな種類のアルカリ　パンテリー特に、充 分に再充電されるニッケルーカドミウム　バッテリーに通用できる。ニッケルー カドミウム　バッテリーの特別な構造が問題になるのではない０本発明は平板型 と同様に円柱状、巻状電極にも応用でき、さらに充満型セルと同様に半渇き電極 （液状電解質が不活性材料に吸収されている）にも応用できる。

本発明を説明するのに典型的なニッケルーカドミウム　セルをム　バッテリーｌ Ｏを示す、パンテリーは分離材１１と、カドミウムで充満した陰極１２で作られ ている。ニッケルで充満した陽極１３、金属タブ１４及び外部バッテリー容器１ ５も示されている。金属タブは、陰極１６と陽極１７とを有するコア構造により 結合されている。バッテリー標柱１８との電気的接続は金属片１９によってなさ れている。この金属標柱は圧縮シール２１によってカバー　プレート２０に接続 されている。

該陽極及び陰極を充満させるためには様々な方法が用いられる。

一般には化学的充満が用いられる。この方法ではニッケル額のような電極構造が 、活性材料あるいは活性材料への前駆体を含む化学薬品に浸される。他の充満法 では、１９７１年３月３０日にアール、エル、ビューチャンブ（Ｒ，Ｌ、Ｂｅａ ｕｃｈａｍｐ　）に付与された米国特許３．５７３．１０１号及び１９７２年４ 月４日に同上に付与された米国特許３６５３９６７号に詳述されているように、 電極構造の電解質光てん作業が含まれる。

本発明に従って作られたセルの長所を示すために厳しい試験を行なった・特に、 従来型のセルに対する本発明のセルの改善された容量を示すために比較試験を行 なった。この試験にはニッケルーカドミウム　セルを用いたが、容量がカドミウ ム電極により制限されるようにニッケル電極の容量はカドミウム電極よりもはる かに大きかった。

典型的実験において、２種類のセルを使用した。１つは３０重量パーセントの試 薬ＫＯＨから成る電解質を存する従来型セルであり、他の１つは本発明に従って 作られたセルで従来型セルと同一の電解質であるがポリベンゾイミダゾールで飽 和した電解質を有している。

電極は、前述の２つの電解質を含む充満型セル内で、室温（〜２２℃）で一定の 充／放電電流により、低電圧の自動サイクル装置によってサイクルした０作動電 極（カドミウム電極）はセルの中心に配置し、２本の補助を極にニッケル電極） は咳中心電極のどちらかの側面に等距離になるように配置した。前述のように、 実験中のｔｐｉの容量が常に制限されるように、補助Ｔ！１Ｆｊｔに対する作動 ’Ｗ極の容量の割合が常に１より小さくなるようにした。カドミウム電極の場合 は、〜ｃ／　１０　（２５ｍＡ）の率で１６時間充電し、〜Ｃ／　２　（１２５ ｍＡ）の率で０．４ｖになるまで放電するサイクルを行なった。このような低い サイクル率を選んだのは、充／放電速度が低下するとカドミウム電極における容 を損失率が増大することが知られているからである。電極は次の充電サイクルの 前に完全に放電した。完全放電をするとカドミウム電極の劣化速度が大きくなる ことも知られている。従ってこれらの試験は最悪の状態を模倣して行なったもの である。

これらの実験かご得られたデータは第２図に要約して示される。

点線はｒＰＢＩあり」と示されており、電解液がポリベンゾイミダゾール（ＦＢ Ｉ）で飽和している場合に、サイクルの関数としてカドミウム電極容量を表わし ている。実線はｒＰＢ　Ｉなし」と示されており、ポリベンゾイミダゾールなし の従来型電解質の場合の結果を表わしている。これらのデータから、ポリベンゾ イミダゾールを有するカドミウム電極の容量はポリベンゾイミダゾールをもたな いが同一条件下にある同一電極よりも、サイクルに関して優れていることが分か る。カドミウム電極の容量がこのように増大したのは活性材料の利用率が向上し たことに起因する。それは両カドミウム電極が識別できるがらである。

これらの試験の後、カドミウム電極を走査電子顕微鏡で検査した。３０重量パー セントのＫＯＨ溶液を有するがポリベンゾイミダゾールを添加していない材料の 表面は概して小結節、おそらくＣｄ　（Ｏ）ｌ）　ｔで覆われたニッケル焼結物 を含んでおり、１ないし１３μｍの大きさのＣｄ　（ＯＨ）　を結晶が存在して いた。ポリベンゾイミダゾールを有する溶液から得られた試料の表面は１μｍ以 下の多数の小さな結晶で覆われていた。サイクルされない、化学的に堆積された カドミウム電極は、０．５ないし５μｍのＣｄ　（ＯＨ）、結晶で満たされた細 孔を有するサイクルされたカドミウム電極と同様に小結節から成っていた。この ように、３０％ＫＯＨ溶液ではＣｄ　（ＯＨ）　ｚ結晶の大きさはサイクルと共 に増大し、ポリベンゾイミダゾール飽和溶液では結晶の大きさは減少する。充満 型セルのサイクル中及び密封型セルにおいてはサイクル後（全て〜３ｏ％ＫＯＨ を含む）に結晶成長が観測された。サイクル中にこのような大きな結晶が生成さ れることがカドミウム電極における容量低下の主原因であることが示された。ポ リベンゾイミダゾールに触れたカドミウム電極の容量が増大する機構は完全には 理解されていないが、ポリベンゾイミダゾールを加えるとサイクル中の活性カド ミウムの結晶の大きさが減少する傾向にあると考えられる。

Ｆ／Ｇ、２ サイクル数 補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の７第１項） １、特許出願の表示 ＰＣＴ／ＵＳ８４１０１６０１ 、発明の名称 ニッケルーカドミウム　バッテリー ３、特許出願人 住　所　アメリカ合衆国、　１００２２　ニューヨーク。

ニューヨーク、マデイソン　アヴエニュー５５０名　称　アメリカン　テレフォ ン　アンド住所　〒１００ 東京都千代田区丸の内３−２−３　、富士ビル２０９号室５、補正書の提出年月 日 １９８５年　１月１７日 ６、添付書類の目録 補正書の翻訳文　１通 趙Ａし１１咀 １、陽極、アルカリ水溶液を含む電解質及びカドミウム陰極を含むアルカリ　セ ルにおいて、 該電解質はさらにポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール及びポリベン ゾオキサゾールから選ばれた少くとも１つの添加剤と、最大５個までの炭素原子 を持つ脂肪族置換基を有するこれらの化合物の誘導体を含むことを特徴とするア ルカリ　セル。

２、請求の範囲第１項記載のアルカリ　セルにおいて、該添加剤は本質的にポリ ベンゾイミダゾールから成ることを特徴とするアルカリ　セル。

３、請求の範囲第１項記載の方法において、該電解質中の添加剤濃度は１重量部 ／ミリオンと飽和濃度の間であることを特徴とする方法。

４、　請求の範囲第１項記載のアルカリ　セルにおいて、該電解質は２０重量パ ーセントから飽和濃度の範囲のＫＯＨを含むことを特徴とするアルカリ　セル。

５、　請求の範囲第１項記載のアルカリ　セルにおいて、該陽極はニッケル電極 であることを特徴とするアルカリ土類金属国際調査報告

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．陽極、アルカリ水溶液を含む電解質及びカドミウム陰極を含むアルカリ セ ルにおいて、 該アルカリ セルはさらにポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール及び ポリベンゾオキサゾールから選ばれた少くとも１つの添加剤と、最大５個までの 炭素原子を持つ脂肪族置換基を有するこれらの化合物の誘導体を含むことを特徴 とするアルカリセル。
2. ２．請求の範囲第１項記載のアルカリセルにおいて、該添加剤は本質的にポリベ ンゾイミダゾールから成ることを特徴とするアルカリセル。
3. ３．請求の範囲第２項記載のアルカリセルにおいて、該添加剤は該電解質に含ま れることを特徴とするアルカリセル。
4. ４．請求の範囲第３項記載の方法において、該電解質中の添加剤濃度は１重量部 ／ミリオンと飽和濃度の間であることを特徴とする方法。
5. ５．請求の範囲第１項記載のアルカリセルにおいて、該電解質は２０重量パーセ ントから飽和濃度の範囲のＫＯＨを含むことを特徴とするアルカリセル。
6. ６．請求の範囲第１項記載のアルカリセルにおいて、該陽極はニッケル電極であ ることを特徴とするアルカリセル。