JPS6147064A - アルカリ亜鉛畜電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明はニッケルー亜鉛蓄電池、銀−亜鉛蓄電池などの
よりな１極活物質として亜鉛を用いるアルカリ亜鉛蓄電
池に関し、特に正極と負極間に多層セパレータを配置し
、該負極に接すｂセパレータ内のアルカリ電解液量を正
極に接するセパレータのアルカリ電解液量より小となる
よう構成し九アルカリ亜鉛蓄電池に関する。

（ロ）従来の技術 アルカリ亜鉛蓄電池は単位重量ろたりの高いエネルギー
密度、高い作動電圧、良好な低温特性を有し、且つ経済
性や安全性に優れているなどの利点を有するが、その反
面放電時に負極の亜鉛が電解液中に亜鉛酸イオンとして
放出され充電時にこの亜鉛酸イオンが負極上に樹枝状る
るいは海綿状に析出しセパレータを貫通して内部短絡を
惹起するため充放電によるサイクル寿命が短いという欠
点を有していた。

この欠点を改善するためＦＣ特開昭５７−１９７７５７
号公報では、亜鉛負極と正極との間に液量が制限され九
電解液を保有する多層セパレータを配し、前記負極に接
するセパレータの電解液量を前記正極に接するセパレー
タの電解液量より小となるより構成したアルカリ亜鉛蓄
電池が提案されている。このアルカリ亜鉛蓄電池は亜鉛
極表面に於ける電解液量が電極反応の必要最小限に保た
れている九め、亜鉛極からの亜鉛酸イオンの溶出が抑制
され亜鉛極の変形が抑えられてサイクル寿命が向上する
ものである。しかしながら、亜鉛極表　−面の電解液量
を制限しても依然として亜鉛極の変形による内部短絡が
生じる。

そこで本発明者らは研究を重ねた結果亜鉛極と正極間に
介在するセパレータの構成を亜鉛極側から順に多孔性フ
ィルム、含液布、多孔性フィルム、含液布という配置に
すると良好な伊イクル特性が得られることを見−出した
。このセパレータの構成でサイクル特性が良好になる理
由は、亜鉛極に近ｉ側の多孔性フィルムが亜鉛極界面の
液量を抑えこの界面の液が電極反応で消費されると含液
布から補給されるといりよ５に亜鉛極界面の液量を必要
最小限の状態に規制し亜鉛酸イオンの溶出を抑える役割
を果し、また含液布間の多孔性フィルを果し、更にこの
両方の効果に加え含液布を正極上と多孔性フィルム間と
二層に用いているため弾ところがこのセパレータ構成を
有するアルカリ−亜鉛蓄電池に於いても亜鉛の樹枝状成
長による正極との短絡が生じ長期にわたるサイクル寿命
が得られな−ことがわかった。

（ハ）発明が解決しようとする問題点 本発明は亜鉛の樹枝状成長による内部短絡を抑制し、よ
り長期にわたろサイクル寿命に耐え得をアルカリ亜鉛蓄
電池を提供せしめんとするものでめろ。

に）問題点を解決するための手段 かかる問題点を解決するために１本発明のアルカリ亜鉛
蓄電池は、少なくとも一つの亜鉛極と、少なくとも一つ
の正極と、これら両極間に配置される多層セパレータと
、該セパレータに吸収され実質的に遊離のものを存在さ
せない程度に制限されたアルカリ電解液とを有し、前記
多層セパレータの構成を亜鉛極表面から順ｒｃｉｉの多
孔性フィルム層、第１の含液布層、第２の多孔性フィル
ム層、第２の含液布層とすると共に、少なくとも前記第
２の多孔性フィルム層を複数枚の多孔性フィルムにより
ｅ１ｇ成したものでるる。

（ホ）作　用 上記手段により亜鉛極表面の電解液量が制限されて亜鉛
酸イオンの溶出に起因する亜鉛極の変形が抑えられると
共に、樹枝状亜鉛の成長が亜鉛の存在量の少なＶ％第２
の多孔性フィルム層に於−て効果的に阻止される。

（へ）実　施　例 以下に本発明の実施例を示し比較電池との対比について
言及する。

酸化亜鉛粉末８０重量幅、亜鉛粉末１０重量幅、て混練
した後ローラによフシート状に圧延したものを銅等より
なる集電体の両ｌ１ｌｌｌｒｒｃ付着し、しかる後に加
圧成型し乾燥して亜鉛極を作製する。

このようにして得た亜鉛極と、正極として周知の焼結式
ニッケル極とを表１に示す構成の多層セパレータを介し
て第１図に示す様な角型電池を作製する。第１図に於い
て、（１ｊは亜鉛極、（２Ｊはニッケル極、（３）は多
層セパレータ、（４）は電槽、（５Ｊは電槽蓋、　１６
）（刀は正負極端子でるる。また、多層セパレータは亜
鉛極に近い側からＷ；１の多孔性フィルム層（８）、！
１の含液布層（θル４７Ｊ２の多孔性フィルム層凹、第
２の含液布層αＤと４層構造のものを用いた。

この４種類の七パレータ構成をもつ電池人乃至りを夫々
５０セルずつ作製し、充放電サイクルテストを行なった
。サイクル東件はニッケル極容量を基準として１　／４
　Ｇ電流で充電した後放電を行なうものでめハ容量がニ
ッケル極容量の７０憾を切りた電池を順次取シ除き、サ
イクル数と残り電池０個−数を調べ九。この結果を第２
図に示す。第２図から本発明電池Ｂ、Ｃ，Ｄは比較電池
ＡＫ比−゛し明らかにサイクル特性が向上し信頼性が増
していることがわかる。

この理由は以下に述べるように考えられる。

匪鉛極に接する第１の多孔性フィルム層は亜鉛極界面の
電解液量を規制するに充分でめれば良く。

たとえば多孔性フィルムが１枚のポリプロピレンフィル
ム（ＰＰフィルム）で足シる時には１枚で良−し、２枚
必要な時は２枚用いれば良い。しかしながら、必要以上
に枚数を多くすると含液布層からの電解液の供給が遅れ
亜鉛極界面で電解液不足となる部分が生じるおそれがめ
り、コストアップやエネルギー密度の低下にもつながろ
ため注意する必要がるる。また、亜鉛の樹枝状結晶の析
出に関しては、亜鉛極と接するこの第１の多孔性フィル
ム層だけでくいとめるのは困難でＴｏシ、フィルム枚数
を多くして層を厚くしても効果は少ない。

つｔカ亜鉛極近傍では亜鉛リッチな状態であるのでサイ
クルが進むとどうしても樹枝状に亜鉛が成長しこの第１
の多孔性フィルム層を突き破ろ。もりとも、これは一部
だけで他の部分に於いては前述のよりに亜鉛極界面の電
解液量を規制する働きは失なわれていない。

一方Ｍ１の多孔性フィルム層を突き破りて生長した樹枝
状亜鉛は更ｒｃ第１の含液布層を通って正極に向りて成
長して行く。この樹枝状亜鉛が正極に遠セするのを防止
するのが含液布層間に挾まれた第２の多孔性フィルム層
でめる。これＦｉ第２の多孔性フィルム層の近傍では亜
鉛の存在量が少ないため、るる程度の枚数の多孔性フィ
ルムを使用すれば樹枝状亜鉛の成長を完全に防ぐことが
できるためでるる。本実施例のデータをもとにすると、
＊２の多孔性フィルム層ｔ１枚の多孔性フィルムで構成
した比較電池に比し、２枚または５枚の多孔性フィルム
で構成した本発明電池の特性が良いことから、第２の多
孔性フィルム層を複数枚用−ることで樹枝状亜鉛の成長
は効果的に防がれると考えられる。

次いで他の実施例として、前記多層セパレータに於いて
第２の多孔性フィルム層を電流の集中し易い部分のみ多
孔性フィルムが複数枚重ね合わされ、他の部分は多孔性
フィルム１枚と−う構成のアルカリ亜鉛蓄電池を示Ｃ説
明する。

この他の実施例の電池を作製するにめたシ、まず極板の
電流分布を測定する目的で以下の実験を行なりた＠ 前述と同様の操作で縦３８＃＊、横１５すの亜鉛極ユニ
ット（萄乃至（ｆ）ｔ−作製し、第６図に示す様九胞縁
樹脂惺りでこの亜鉛極ユニツ）　（ａ）乃至（０を横に
つなぎ合わせ、１０個のユニットに分かれた縦３８鯛、
横１８５ｎの帯状の亜鉛極（１３を得る。この亜鉛！Ｍ
を第３図に示す様に焼結式ニッケル極Ｉとの間に、前記
電池Ａで用いたセパレータと同一構成の多層セパレー！
−を介して、亜鉛極単板（ａ）が位置する側から巻回す
ることで最外周にニッケル極が位置した渦巻電極体を作
製し１次いでこの電極体を用いて電流分布測定用の電池
を組み立てα２５Ｃ電流にッケル極基準）で充放電を行
ない電流分坦値を測定した。第４図はこの測定結果を′
示すものでめり、図面から明らかなように亜鉛極：ｓ−
＝　ｙ　）　？Ｘｄ）（ｅＸｉＸｊ）１１他の亜鉛極ユ
ニｙ　）　（ａ）（ｂ）（ｆ）（２）＠に比べて電流が
集中していることがわかる。

このように電流分布に不均一化が生じる理由を推察する
に、亜鉛極ユニット（ｉＸｊ）は両面がニッケル極と対
向し、その一方のニッケル極が電極体の最外周に位置し
て＞Ｄ亜鉛極と片面のみ対向するものでるるから、他の
亜鉛極ユニットに比べて対極（正極）容量が大きくなる
ため電流密度が大きく。

また、亜鉛極ユニット（ｅ）（ｄ）（１りは電解液が溜
シ易い部分に位置するため電流密度が大きくなり几と考
えられる。また、亜鉛極の最外周に位置する亜鉛極ユニ
ット（１）（ｊ）ｔ：を電流密度が大きいと同時に巻回
圧が小さく電解液も溜り易いため、特に亜鉛の樹枝状成
長による短絡の可能性の高い部分である。

次いで、前記実施例と同様の操作で縦ＳＳＳ。

横１８５鱈の亜鉛極及び縦３６鰯、横２００ｍのニッケ
ル極を作製し、これらの電極間に表２に示す構成の多層
セパレータを介して巻回し第６図に示すよりな電極体を
備えた電池Ｅ乃至Ｇを作製する。第５図に於いてｒｉＧ
は亜鉛極Ｗ　１７）はニッケル極。

αａＦｉ多層セパレータ、　１９は亜鉛極リードでるる
。

また電池Ｇで用いろ多層セパレータは第６図に示す亜鉛
極の斜線部に位置する部分のみ第２の多孔性フィルム層
が２枚の多孔性ポリプロピレンフィルムで構成されてい
る。

表　　２ この３種類のセパレータ構成をもつ電池Ｅ乃至Ｇを夫々
５０セルずつ作製し、＃述と同様のサイクル条件で充放
電サイクルテストを行なっ九・第７図はこの結果を示す
ものでめシ、サイクル数と残り電池の個数との関係を示
して−る。第７図工り本発明電池Ｆ及びＧは比較電池Ｅ
に比しサイクル特性が向上し、また電池Ｇは電池Ｆ、Ｊ
：り更にサイクル特性が向上して−ることがわかる。電
池Ｆが電池Ｅｒｃ比べてサイクル特性が向上したのは前
述と同様の理由からと考えられ、また、電流密度の大き
くなる部分のみ第２の多孔性フィルムを１状条−２枚と
し九電池Ｇのサイクル特性がｉＫ内向上九のは、樹枝状
亜鉛が成長してくる部分は電流密度が太き−ところや電
解液量の多いところに限られるため、電流密度の大きい
部分にのみ多孔性フイに五層を多層にするとこの部分の
電極間延抗が他の部分より大きくなり電流が流れにくく
なり、これを極板全体からみると電流分布が亜鉛極上で
均一化されることになりて、亜鉛極の形状変化の進行が
緩和され、−更一長寿命の電池が得られたものと考えら
れる。

（ト）発明の効果 本発明のアルカリ亜鉛蓄電池は少なくとも一つの亜鉛極
と少なくとも一つの正極と、これら両極間に配置される
多層セパレータと、該セパレータに吸収され実質的に遊
離のものを存在させない程度に制限されたアルカリ電解
液を有し、前記多層セパレータの構成が亜鉛極表面から
／［Ｋ第１の多孔性フィルム層、笈１の含液布層、第２
の多孔性フィルム層、第２の含液布層で６シ、少なくと
も前記第２の多孔性フィルム層が複数枚の多孔性フィル
ムにより構成され九ものでるるから、充放電紫イクルの
経過に伴い生長する樹枝状亜鉛が第２の多孔性フィルム
層により効果的に防がれ、従来のアルカリ亜鉛蓄電池に
比しより長期にわたるサイクル寿命に耐え侶頼性が増す
と共にエネルギー密度の低下やコストアップを最小限に
抑えることができ、その工業的価値ｔｉｔきわめて大で
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のアルカリ亜鉛Ｓ電池の概略的断百図、
第２図及びｇＩ！；７図はサイクル数と規定容量以上の
セル数との関係を示す図面、第３図は亜鉛極、ニッケル
極及びセパレータが互いに対向する位置関係を示す図面
、第４図は電流分布を示す図面、第５図は本発明の他の
実施例に於ける電極体の斜視図＊”ｌ’ｓ６図ｉｌｔ＠
２の多孔性フィルム層が２枚の多孔性フィルムから構成
される部分を亜鉛極上に斜線を用いて示した図」でるる
。 （す（１３（ＩＧ−・亜鉛極ｓ　（２）（１４１（Ｌ？
）”・ニッケル極、（３Ｊ（Ｌ５［１８・・・多層セパ
レータ、　（４）−・・電槽、（５Ｊ・・・電槽蓋、（
６バ刀・・・正負他端子、（８１−・・第１の多孔性７
４２４層、（９）・・・第１の含液布層、［１（１−＠
２の多孔性フィルム層、ＱＤ・・・第２の含液布層。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも一つの亜鉛極と、少なくとも一つの正
   極と、これら両極間に配置される多層セパレータと、該
   セパレータに吸収され実質的に遊離のものを存在させな
   い程度に制限されたアルカリ電解液とを有する電池であ
   って、前記多層セパレータが亜鉛極側から順に第１の多
   孔性フィルム層、第１の含液布層、第２の多孔性フィル
   ム層、第２の含液布層と構成され、且つ前記第２の多孔
   性フィルム層が少なくとも複数枚の多孔性フィルムによ
   り構成されているアルカリ亜鉛蓄電池。
2. （２）前記第２の多孔性フィルム層は電流が集中し易い
   部分のみ多孔性フィルムが複数枚となっている特許請求
   の範囲第（１）項記載のアルカリ亜鉛蓄電池。