JPS6146170B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、排ガスの浄化方法に係り、特に、化
石燃料の燃焼により生ずる排ガス、または、各種
工業プロセスから生ずる排ガスに含有される硫黄
酸化物、硫化水素、一酸化炭素、悪臭成分、有機
溶剤等の有害成分を選択的に吸収、または接触的
に変換し、無害化するための排ガス浄化方法に関
する。 一般に排ガス中の有害成分として含まれる硫黄
酸化物、硫化水素、一酸化炭素、アミン系、およ
びメルカプタン系有機化合物などの悪臭成分、あ
るいは有機溶剤などの有害成分を除去するには、
プロセス、及び装置が簡単であり、運転コストが
安価であり、２次廃棄物がないことから、乾式で
吸収剤により有害成分を選択的に除去する方法と
触媒を用いて酸化し無害化する方法が、湿式法に
比較して有利であるとされて来た。例えば、硫黄
酸化物除去法としては、CuO（特公昭49−
17951、特願昭51−31334）、MnFeO₄（特公昭52
−10673）を吸収剤として、選択的に吸収除去す
る方法が提案されている。硫化水素は、TiO₂−
MoO₃を吸収剤として、選択的に除去する方法が
提案されている（特願昭51−31332）。また一酸化
炭素、悪臭成分、および有機溶剤などの有害成分
を接触的に酸化して、無害化するための触媒とし
ては、Pt、Pdなど白金属元素、Cr、Mn、Fe、
Co、Ni、Cuなど第一遷移金属の酸化物を、炭化
水素類の酸化には、Al₂O₃上に担持された白金属
系の触媒が用いられている。 上記された吸収剤、もしくは触媒を用いて排ガ
スの浄化を行う場合には、吸収剤、もしくは触媒
を実用的な形状に成形したり、基材に支持する方
法が問題となる。従来は、触媒成分と適当な結合
剤、および必要な場合には成形剤を混合して、公
知の押出成形、打錠成形、転動造粒、あるいは噴
霧造粒によつて、柱状、環状、もしくは粒状のペ
レツトに成形したものを用いて来た。またアルミ
ナ、シリカ、シリカ−アルミナなどの粒状基体に
触媒成分や吸収剤成分を含浸法、塗布法、その他
の方法で支持された触媒が用いられて来た。 ボイラ、焼結炉などの排ガス、および各種工業
プロセスの排ガスは、通常、数千〜百万Nm³/hと
排ガス量は非常に膨大である。従つて排ガス浄化
のための反応器は、排ガス量に比例して大容量の
ものが必要となる、先に述べた触媒、あるいは吸
収剤の構造体を、この反応器に充填する場合に
は、反応器の容量が増加する程、その構造体が自
重により損壊することを防止するために、触媒構
造体を、より大きな強度とする必要がある。その
ため触媒成分によつては、実施が困難となるか、
あるいは触媒、もしくは吸収剤の損耗が大きく、
運転コストの上昇をまねくことになる。 また排ガス中には、固体及び液体成分が同時に
含まれている場合が多い。例えば、化石燃料排ガ
ス中には、油類の未燃物、あるいは不燃物などの
ダストが大量に含まれている。この様な排ガスを
処理する場合には、粒状、柱状、あるいは環状の
触媒もしくは吸収剤を用いると、その表面にダス
トが付着・蓄積する。そのために、触媒、あるい
は吸収剤の表面を被覆したり、被毒成分の蓄積に
よつて、活性が低下することになる。活性を維持
させるためには、劣化した触媒を交換するか、反
応器から取り出して、賦活処理をして使用する必
要がある。触媒の交換、あるいは再生のための取
り出しは、その操作が、間欠的であれ、連続であ
れ、反応器の構造は複雑になり、触媒、あるいは
吸収剤の摩耗、損壊量は増大する。 一方反応器の装置性能として最も重要なのは、
排ガスを通過するための反応器の圧力損失が低い
ことである。排ガス処理の場合には、通常の化学
プロセスと異なり、被処理ガスの圧力を高くする
ことは、困難である。このためブロワーなどによ
つて被処理ガスを昇圧するのが一般的である。し
かしブロワーの性能、及び動力コストから見て、
反応器の圧力損失は、500mmAq好ましくは100mm
Aq以下であることが望ましい。排ガス中にダス
トが含まれている場合、柱状、粒状、環状の触
媒、または吸収剤の表面に、ダストが付着・蓄積
し、反応器の圧力損失は経時的に増加する。稀に
は、このために反応器が閉塞することもある。従
つて、反応層長を大きくすることは、困難であ
り、特に処理ガス量が大きい場合には、反応層断
面積を大きくとるか、または触媒もしくは吸収剤
を適当に移動させ、ダストの蓄積を防止する必要
がある。 本発明の目的は、反応層断面の開口比（触媒層
中のガス流通面積の全面積に対する割合）を大き
くとり、触媒、もしくは吸収剤の幾何学的表面積
を大きくした平面流型反応器を用いた、ダスト蓄
積の少ない排ガス浄化方法を提供するにある。 本発明は、触媒成分を網状構造体の網目の間を
含む実質的全面に圧着し、板状の触媒構造体と
し、この板状触媒の面と平行に排ガスを流通させ
て、排ガス中の有害成分を除去することを特徴と
する。板状触媒の製造法には、触媒成分と結合
剤、成形剤をよく混合し、押出成形や鋳型成形な
どで板状にする方法が考えられる。しかしこの場
合には、触媒構造体の強度が弱く、反応器内に充
填した時に、自重あるいは振動で破損する。これ
を防ぐためには、10mm以上の厚さにする必要があ
り、反応層断面の開口比を大きくとるには不利で
ある。平行流型触媒の代表的なものに、ハニカム
タイプのものがある。ハニカムは、普通コージラ
イト、アルミナ、シリカ・アルミナ等を湿式で押
し出して造粒するが、大きな構造体を造るのが困
難である。壁厚をうすくすると強度が低い、価格
が高いなどの欠点がある。発明者らは、基材表面
に触媒を塗布して触媒構造体とする方法に着目
し、種々検討を行つた。即ち機械強度（曲げ、引
張り強さ）の大きい基材を用いること、触媒成分
の支持量を多くするために、基材を網状とするこ
とが有利であることが解つた。網状構造体は、通
常排ガス処理の反応温度である700℃以下の温度
に耐えるものであれば、セラミツクス製、金属製
のいずれであつてもよい。例えば、繊維状シリ
カ、繊維状アルミナを網状に織つたもの、あるい
は金網などである。本発明に最も適した網状構造
物は金網である。特に耐熱性、耐腐食性を考慮す
るとステンレス・スチール製、チタン製の金網が
望ましい。金網は強度に優れているし、また平板
状、波板状の構造物を製造するのに好適である。
触媒成分を網状構造物の実質的全面に圧着した場
合、触媒成分は、網の格子間に支持されるので、
振動摩擦などによる触媒のはく離の程度は、網目
が細い程より少なくなる。網目の粗さは、20メツ
シユよりも細いものが適当であり、ガス吸収剤、
例えば、硫黄酸化物の吸収に用いるCuO、
MnFeO₄などの様に支持量を多くとる必要がある
場合には20〜100メツシユの範囲のものが望まし
い。ガス中の成分の変換、例えば、アンモニアの
酸化、H₂Sの酸化、CO、炭化水素類の酸化など
の、接触反応器として用いる場合には、触媒成分
の層の厚さは必要でなく、通常0.01〜0.5mmであ
れば充分であるから、金網基材には30〜300メツ
シユのものが用いられる、好ましくは、40〜200
メツシユである。 本発明は、触媒成分を網状構造体の網目の間を
含む実質的全面に圧着することが、一つの特徴で
あるが、この圧着の方法は、触媒成分が充分に均
一に、圧密充填される方法であればよい。例えば
その一例として、触媒成分を水とよく混合し、必
要な場合には、結合剤を添加し、粘土状にする。
これを網状構造体に塗布する。さらに望ましく
は、触媒を網状構造体に、極く小過剰になる様に
塗布した後に、この両面をロール圧延機などでプ
レス加工するとよい。この結果、触媒成分は、網
状構造体の内部に充分密に充填され、かつ網状構
造体の一部、あるいは全部を触媒で覆うことがで
きる。この時の触媒塗布量は、網状構造体内部に
充填するに充分な量であればよく、網状構造体表
面にあまり厚く触媒層を形成させると、構造体表
面層の触媒は、接着力が弱く、はく離などで損耗
してしまう。また、触媒成分を粘土状にすると
き、水分量は、35％以下で可能な限り低いものが
望ましい。こうすると、塗布した触媒成分は、網
状構造体の内部に密に充填され、乾燥、焼成を行
つても実質的にヒビ割れをなくすることができ
る。上記の方法で製造された板状触媒は、乾燥し
た後、公知の方法に従つて、300〜700℃の範囲で
焼成処理を行うと、大きな機械強度をもつ。例え
ば、金網を基材とした場合には、基材がもつてい
る曲げ弾性はそのまま保持し、軽量で引張り強度
の大きい板状触媒が得られる。また網の格子間に
充填された触媒成分は振動、摩擦では損耗し難
い。この触媒構造体を反応器内に一定間隔で、排
ガス流れに平行に充填する。例えば、５mm間隔で
充填すると、８〜10mm径の粒状触媒を同一反応器
に充填した場合に比較して、触媒構造体の幾何学
的外表面積は、ほぼ同一であり、重量は約1/3に
なる。一方排ガスの流れは、触媒構造体の面に平
行なので、粒状触媒を充填した場合に比較して、
反応器の圧力損失も小さく、また圧力損失の経時
的増加は著しく小さくなる。 本発明の触媒（吸収剤）構造体は、網状基材、
好ましくは金網の面上に触媒成分を実質的に全面
に圧着されて板状となつている。板状と言う意味
は、厚さに比して面積が充分大きいということで
あり、例えば厚さが１mmで面積が10cm²以上の板で
ある。基材である金網は20メツシユ以下であり、
触媒成分を圧着した後も、その全体の厚さが１mm
以下であることが望ましい。金網を基材にした場
合には、波板状に成形した後も形を保つので好ま
しい。波板状と平板状の触媒を組み合せることに
より、ハニカムタイプの触媒層を構成するのは容
易である。第１図に金網を基材にした触媒の構造
体の例を掲げた。第１図に示した本発明の触媒構
造体は、一例にすぎず本発明がこれらに限定され
ないのは言うまでもない。本発明の触媒は、好ま
しくは１mm以下の厚さを持つているが、一枚の触
媒ユニツトを置く間隔は、第１図のイのように、
平板を一定間隔に置くときは、２〜20mmが良い。
また第１図のロ，ハ，ニのごとく、小さな区切ら
れたガスの通路を設けるように配置するときは、
そのガス通路の断面積が４mm²〜400mm²とするのが
適当である。ガス通路が下限より小さいときは、
触媒層の圧力損失が大きくなり、また上限より大
きいときは、触媒層体積当りの触媒の外表面積が
小さくなり、触媒層体積が大きくなつて不利であ
る。 本発明の金網に触媒成分を圧着した触媒を用い
るときの効果は、まとめると以下のようになる。 (イ) 触媒の厚さがうすいので、触媒層の開口比が
大きい。開口比が大きいので、当然空隙率が大
きく、圧力損失が小さい。 (ロ) 圧力損失が小さいから、高流速のガス、例え
ば５〜20m/sec、を処理できる。 (ハ) 触媒の厚さがうすいから、触媒成分の使用量
が少なく、したがつて価格が低い。 (ニ) 基材の好ましいものは金網であるが、価格が
低く、また大量生産されているから入手も容易
である。 (ホ) 触媒層体積当りの外表面積を大きくとれるの
で、排ガスの空間速度を大きくとることができ
る。 (ヘ) 触媒の厚さがうすいので、反応器全体が軽量
になり、反応器の構造が単純化できる。 (ニ) 基材の好ましいものは金網であるが、強度が
優れている。 本発明による触媒構造体は、特定な触媒成分に
限定されるものではない。例えば、TiO₂、およ
びCu、Fe、もしくはCrの少なくとも一種以上と
からなる触媒成分を塗布した触媒構造体は、アン
モニアの酸化に用いることができる。その他に、
TiO₂とMo、Ｗ、Ｖ、Ceの少なくとも一種とから
なる触媒はCH₃SH、H₂Sの酸化反応に、TiO₂と
Pt、Pdなどの白金族元素、あるいはAl₂O₃とPt、
Pdなどの白金族元素からなる触媒は、一酸化炭
素、炭化水素類の酸化反応に、TiO₂とMo、Cu、
Fe、Znの酸化物の少なくとも一種からなるもの
は、硫化水素の吸収剤として、TiO₂とCu、Feな
どの酸化物の少なくとも一種からなるものは、硫
黄酸化物の吸収剤として用いることができる。ま
たAl₂O₃、TiO₂、コージライト、シリカ・アルミ
ナ、ムライトの少なくとも一種と、Pt、Pd、
Ru、Rhなどの白金族元素とからなる触媒を塗布
した構造体は、自動車排ガスの浄化用、一酸化炭
素、炭化水素類の酸化反応に用いることができ
る。 以下に実施例をあげて、本発明を具体的に説明
する。 実施例 １ 酸化チタンとして35％（重量）含有するメタチ
タン酸スラリー500ｇに、硝酸銅（Cu
（NO₃）₂6H₂O）72ｇを添加しニーダで２時間混練
した。この混合物を150℃で５時間乾燥した後、
450℃で２時間焼成を行つた。これを、粉砕し、
ニーダで再び加熱混練を２時間行つた。この時、
水分量を、30〜34％とすると粘土状の混合物が得
られる。これを200mm×1000mm、45メツシユの金
網の全面に粘土状物質を塗布し、これをテフロン
コーテイングしたロール圧延機で、プレス加工を
行つた。この成形物を150℃で３時間乾燥後450℃
で２時間焼成した。得られた触媒は、チタンと銅
を９：１の原子比で含有する。触媒構造体の厚さ
は0.5mmであつた。 この触媒構造体を、固定式触媒反応層を有する
200mm×200mmの触媒反応層に、触媒構造体の面
が、ガス流と平行になる様に５mm間隔で充填し
た。この時反応器の開口率は90％であつた。下記
の組成のガスを200Nm³/h（空間速度5000h）で流
通し、触媒反応層の圧力損失と、その経時変化を
測定した。圧力損失は約10mmAqであり、500時間
までの反応で圧力損失の上昇は見られなかつた。

【表】 比較例 １ 市販の活性アルミナ（γ−Al₂O₃）平均径５mm
の担体に、硝酸銅の水溶液を添加して、実施例１
と同様にアルミナ担体付酸化銅触媒を調整した。
得られた触媒は、酸化銅を10％（重量）含有す
る。これを第一の実施例と同様の反応器に充填
し、同様の実験条件で反応を行つたところ、初期
の圧力損失は、100mmAqであり、経時的な増加を
示した。これはダストの蓄積によるものであり、
圧力損失が、初期の２倍になつたところで、触媒
の一部を、反応器下部から抜き出して、再充填し
たところ、圧力損失は減少した。 以上説明したように、本発明によれば、反応器
断面の開口率を75％以上にすることは容易であ
り、平行流型の反応器を用いると、圧力損失は小
さく、経時的な圧力損失の上昇は少ない。 実施例 ２ 市販のアナターゼ型酸化チタン498ｇにヘキサ
クロロ白金酸（H₂PtCl₆）水溶液（10ｇPt／100
ml）20mlを加え、ニーダにとり、さらに水を加え
て２時間混練した。この混合物を、150℃で５時
間乾燥した後に、約60メツシユ以下になる様に粉
砕した。この粉体を500℃で２時間焼成した。焼
成した粉体を再びニーダで水分を加え２時間加熱
混練し、粘土状の混合物とした。この粘土状混合
物を60メツシユ、100mm×500mmの金網に塗布し、
これをテフロンコーテイングしたロール圧延機で
プレス加工を行つた。この板状触媒を150℃で５
時間乾燥した後に、450℃で３時間水素気流中で
還元焼成した。得られた触媒は、酸化チタンと白
金が、99.8：0.2の重量比で含有する。この触媒
構造体は、一酸化炭素、一酸化炭素の酸化に用い
られる。 実施例 ３ 市販の活性アルミナを100メツシユのふるいで
分球した498ｇをニーダにとり、これにヘキサク
ロロ白金酸（H₂PtCl₆）水溶液（10ｇPt／100ml）
20mlを加え、さらに水を加えて２時間混練する。
この混合物を加熱しながら混練して、粘土状にな
る様に水分を調節する。この粘土状混合物を100
メツシユ、50mm×300mmの金網に塗布し、実施例
１で用いたロール圧延機でプレス加工を行つた。
この金網を用いた板状触媒を150℃で５時間乾燥
し、さらに450℃で３時間水素気流中で焼成還元
した。この触媒は、アルミナと白金を99.8：0.2
の重量比で含有する。得られた板状触媒は、一酸
化炭素、炭化水素類の酸化に用いられるが、特
に、厚さが約0.25mmと薄いので、自動車排ガス浄
化用触媒として用いると有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、触媒構造体をユニツトに充填する例
を示したものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 硫黄酸化物、硫化水素、一酸化炭素、悪臭成
   分及び有機溶剤等の有害成分を含有する排ガスの
   ガス流と平行に、網状構造物に触媒成分を支持さ
   せて構成した触媒構造体を配置して、該排ガスを
   浄化する方法において、該触媒構造体は該触媒成
   分を金属製の網状構造物の網目の間を含む実質的
   全面に圧着した板状触媒構造体であることを特徴
   とする排ガス浄化方法。 ２ 特許請求の範囲第１項において、前記金属性
   の網状構造物の網目の粗さが、20メツシユよりも
   細かいことを特徴とする排ガス浄化方法。