JPS6145664B2

JPS6145664B2 -

Info

Publication number: JPS6145664B2
Application number: JP52111486A
Authority: JP
Inventors: Marudonado Hooru; Reje Robeeru
Original assignee: Elf France SA
Current assignee: Elf Antar France
Priority date: 1976-09-17
Filing date: 1977-09-16
Publication date: 1986-10-09
Also published as: ATA664077A; NL7710224A; CH624988A5; BE858771A; BR7706212A; US4154710A; SE424736B; DE2741776A1; DK411377A; AT371139B; NL186968C; NO773198L; NL186968B; GB1556946A; DK143807B; DK143807C; JPS5337725A; FR2364961A1; IT1087520B; FR2364961B1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はビチユーメン高分子量の重合体を含有
する新規組成物に関する。ビチユーメンは種々の分野、特に塗料又は道路
の被覆層の結合剤とに使用するためには種々の機
械的性質をもたねばならない。これらの性質は
種々の試験によつて決定されるが、その例は次の
通りである。 ○ フランス規格NFT66008による軟化点の測定
（いわゆる環状法）。 ○ 規格IP80／53による破壊点（フラス
（Fraass）点）の測定。 ○ 接着力の測定。この接着力は「水、ビチユー
メン、流動ビチユーメン、溶融ビチユーメン、
タール、複合タールの存在下に於ける結合剤の
挙動を測定するための試験（1971年６月）」と
呼ばれるFrench Laboratoire Central des
Pontset Chauss′eesによつて定められた操作
に従い水の存在下でビチユーメンの接着性を測
定することによる。 ○ 引張り流動学的特性の測定、即ちフランス規
格NET46002による限界引張強度（バール）、
限界伸度（％）、破断引張強度（バール）及び
破断伸び（％）の測定。 ○ フランス規格NFT66004による針入度の測
定。従来のビチユーメンは一般にこれらの試験によ
り規定されている要件を同時に満足するものは無
く、ビチユーメンの機械的性質を改良するために
物質、特に重合体を添加することが試みられてい
る。添加重合体又は共重合体はたいていの場合、
100000以上の分子量を有する熱可塑性エラストマ
ーであつた。これらのエラストマーは事実ビチユ
ーメンの機械的性質を改良するが、溶解性に問題
があり、貯蔵中に分離現象を起こすことが多い。本発明の目的は上記の如き欠点を克服すること
であり、より詳細には可溶性であり安定な重合体
―ビチユーメン混合物の製造方法を提供すること
である。この目的を達成するためにはビチユーメ
ンに必要な粘弾性を付与する重合体と適合する様
にビチユーメンを変性せしめることが必要であ
る。ビチユーメン組成物を製造するための本発明方
法は針入度30乃至220のビチユーメン上に分子量
300乃至30000の少くとも１つの炭化水素より実質
的になるオレフイン系不飽和有機化合物を固定
し、得られた生成物に100000乃至2000000の高分
子量を有する少くとも１種の重合体を添加する工
程より成るものである。本方法の第一工程に於いて比較的低分子量の有
機化合物をビチユーメンの反応性部分上に固定せ
しめるのであり、前記有機化合物は後で生成する
高分子量重合体（熱可塑性エラストマー）との混
合物の安定性を改良する。上記第一工程を行うためには有機化合物をビチ
ユーメン上に固定するための公知の技術を使用す
ることができる。しかし、本発明によればビチユーメン上に下記
の一般式を有するオレフイン系不飽和有機化合物
を固定することが好ましい。（上式に於いてR₁、R₂及びR₃は水素又はメチル基
であり、これらの３つの基の少くとも１つはメチ
ル基であり、Ｒは実質的に炭化水素型の基であ
り、これは環状基及びカルボキシル官能基の如き
官能基を含んでいてもよく、且つこの基はオレフ
イン系不飽和化合物に分子量300乃至30000を与え
る如きものである。）本発明の一具体化例によれば前記ビチユーメン
と固定されるべきオレフイン系有機化合物及び硫
黄とを接触せしめることにより前記有機化合物を
ビチユーメン上に固定する。これらの物質は140乃至230℃の温度で混合しオ
レフイン系有機化合物を適切にビチユーメン上に
固定せしめるに十分な時間、即ち少くとも10時
間、これらの物質をお互いに接触せしめる。本発明の方法の第一工程の最後に於いて、最初
のビチユーメンに比べて大きな機械的性質を示す
生成物は高分子量の重合体（熱可塑性エラストマ
ー）を例えば１乃至５重量％の量で可溶性の大き
い条件で受け入れることができる。本発明方法の第二工程に於いて分子量100000乃
至2000000の熱可塑性エラストマーを高温、即ち
140乃至230℃で均一な混合物を得るに十分な時
間、第一工程で得られた生成物に添加する。本発明の方法に於いては下記のエラストマーを
使用することができる。ポリイソブテンスチレン―ブタジエンゴム（SBR）ポリクロロプレン（ネオプレン）ハロゲン化又は非ハロゲン化イソブテン―イソ
プレン共重合体（ブチルゴム）エチレン―プロピレン―ジエン三元重合体
（EPDM）エチレン―プロピレン共重合体（EPR）エチレン―シクロペンタジエン共重合体ポリブタジエンポリノルボルネン上記の重合体は例示に過ぎずこれらに限定され
るものではない。勿論、グラフト化（例えばアク
リル酸、メタクリル酸、又はチオグリコール酸に
より）、臭素化、塩素化、又はエポキシ化により
変性せしめてもよい。エラストマーを受け取る構造を形成するために
本発明の第一工程で使用するオレフイン系不飽和
有機化合物は低分子量（オリゴマー）、即ち300乃
至30000の分子量を有する重合体又は共重合体で
あり得る。使用できる重合体の例としては上に列
挙したエラストマー（即ち、ポリイソブテン、ポ
リエチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、
ポリノルボルネン）と類似の構造を有する重合体
を挙げることができる。また、例えばC₅―石油留分樹脂、イソプレン
及びシクロペンタジエンを含有する共重合体又は
C₉―石油留分樹脂の如きメチルスチレン又はビ
ニルトルエンオリゴマーを使用することもでき
る。また、オレフイン系不飽和有機化合物は上記一
般式のＲが官能基、特にカルボキシル官能基を含
み得る線状又は環式構造を示す場合の重たい非重
合体分子より構成されるものであつてもよい。そ
の構造の例は重脂肪酸（即ち、オレイン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸等の如き１分子当り炭素
原子14乃至18個を含有する脂肪酸）と高級アルコ
ール（例えばラノステロール、コレステロール、
イソコレステロール等）とのエステルである。こ
の様な構造は特にラノリン中に発見される。本発明で使用される有機化合物はしばしば近似
する化合物の混合物である。この場合、考慮すべ
き分子量は混合物の平均分子量である。このこと
は本発明の第二工程で使用するエラストマーにつ
いても適用できる。平均分子量だけを考慮しなけ
ればならない。本発明によつて得られるビチユーメン組成物が
最適の機械的性質をもつためには第二工程で添加
するエラストマーの性質との関連に於いて第一工
程で使用する有機化合物を上で述べた様に選択す
る必要がある。しかし、これらの物質は類似或い
は同一の構造を有することが好ましい。例えば、
もしエラストマーがポリエチレン、ポリブタジエ
ン、ポリイソブテン等の如き実質的に線状の重合
体であるならば有機化合物として類似の構造を有
するオリゴマー、例えばポリイソブテンを使用す
ることが好ましい。一方、もしエラストマーが環
式構造を有するならば有機化合物も環式構造を含
むものを使用することが好ましい。ビチユーメンに添加するエラストマーの割合は
最終ビチユーメン組成物の所望の粘弾性によつて
きまるが、一般に１乃至５重量％である。本発明方法の第一工程に於いて上記一般式を有
する有機化合物をビチユーメン上に固定する場合
得られた混合物はビチユーメンの量に対し５乃至
30重量％のオレフイン系有機化合物及び他の２成
分の合計量に対し0.2乃至４重量％の硫黄を含有
すべきである。本発明の方法を実施する場合、予め空気又は水
蒸気を吹き込んだ天然及び合成アスフアルト及び
ビチユーメンを使用できる。一般に、上記ビチユ
ーメンの針入度は30乃至220である。オレフイン系不飽和有機化合物は分子量300乃
至30000、好ましくは400乃至2000をもつている。本発明方法の第一工程に於いて使用する硫黄は
硫黄華、硫黄粉末、溶融硫黄等の形で添加する。
この工程に於いて硫黄は有機化合物のビチユーメ
ン上への固定に対して「触媒」として作用する。
硫黄は組成物中に残留することなく硫化水素の形
で除去される。固定の機構は恐らく基によるもの
であろう。従つて、この反応に於いて硫黄は活性
化した形（即ち、化学的に結合していない形）で
添加することが重要である。本発明方法の第一工程は一般に10乃至20時間続
けられる。この工程は不活性ガスの存在下で行う
ことが好ましい。本発明の一具体化例に於いては混合物の成分、
即ちビチユーメン、オリゴマー、硫黄及びエラス
トマーを適当な割合で最初に混合することにより
本方法の２つの工程を同時に行つてもよい。実施例１平均分子量1015のポリイソブテン13.4部と硫黄
華3.7部とを針入度80〜100のSafaniah80〜100ビ
チユーメン100部に添加した。次のこの混合物を
166℃で13時間撹拌下加熱したが、その間混合物
中に窒素を泡立たせた。この第一工程によりビチユーメンＢが得られ
た。これに分子量250000のイソブテン―ブタジエ
ン共重合体１部を添加した。得られた混合物を更
に４時間同一温度で加熱した。この第二工程の最後にビチユーメンＣが得られ
た。これらのビチユーメンの機械的性質を添付の
第１表に示す。実施例２ 13.4部の「標準脂肪」（その性質は下記に示
す）と3.7部の硫黄華とを100部のビチユーメンＡ
に添加した。この混合物を撹拌下、不活性窒素雰
囲気中で166℃に於いて13時間加熱した。この第
一工程の最後に下記の性質を有するエチレンシク
ロペンタジエン共重合体を得られたビチユーメン
Ｄに添加した。166℃での加熱及び撹拌を４時間
行つてビチユーメンＥを得た。ビチユーメンＤ及
びＥの機械的性質を添付の第１表に示す。「標準脂肪」とは羊毛に付着している脂肪の天
然抽出物より成る脂肪酸エステル（オレイン酸、
パルミチン酸、ステアリン酸と高級アルコール、
例えばラノステロール、コレステロール、イソコ
レステロール）の混合物である。この標準脂肪は次の如き性質を有する。 ○ 平均分子量680 ○ 水分１％以下（乾燥カマ中で105℃で４時間
乾燥することにより測定） ○ 酸性度４乃至６‰（脂肪１ｇの遊離酸を中和
するに必要なKOHのミリグラム数によつて測
定） ○ ケン化価90―100‰ ○ 灰分比0.2―0.4‰ ○ コレステロール比10―13％（非ケン化性分中
に含まれるステロールをクロマトグラフイーに
より決定することにより測定）エチレン―シクロペンタジエン共重合体は下記
の性質をもつていた。 ○ 分子量2000000 ○ 二次転移温度＋35℃ ○ 灰分比0.2％以下 ○ 揮発分0.5％以下実施例３実施例２のエチレン―シクロペンタジエン共重
合体２部を実施例１で得られたビチユーメン
B100部に添加した。この混合物を撹拌下166℃で
４時間加熱しビチユーメンＦを得た（第１表参
照）。第１表に列挙した結果を考察するとわかる様に
本発明のビチユーメン組成物（ビチユーメンＣ及
びＥ）は出発ビチユーメン及び中間化合物（Ｂ及
びＤ）と比較して明らかに改良された性質を有し
ていた。ビチユーメンＦの性質はすぐれているが
ビチユーメンＥよりは劣るものであつた。即ち、
本発明の方法の２つの工程を行う場合、類似の構
造を有する化合物を使用することが好ましいこと
が立証された。実施例４乃至７これらの実施例に於いては第一工程を実施例１
に従つて行い、得られたビチユーメンＢに高分子
量の種々の重合体を添加した。なお、重合体は実
施例１に記載の操作の通り添加した。分子量150000のスチレン―ブタジエン―スチレ
ン共重合体１％、ドデカンジオン酸0.5％及び重
質Safanyah留出物５％をビチユーメンＢに添加
してビチユーメンＧを得た。平均分子量282000のポリブデン―ポリイソブテ
ン重合体の混合物３％をビチユーメンＢに添加す
ることによりビチユーメンＨを得た。臭素化ブチルゴム（1.2％）とEPDM三元重合
体（1.8％）との混合物（平均分子量500000）３
％をビチユーメンＢに添加することによりビチユ
ーメンＩを得た。 0.5％のドデカンジオン酸を含有する以外はビ
チユーメンＩと同様にしてビチユーメンＪを製造
した。これらの種々のビチユーメンの機械的性質を添
付の第２表に示す。本発明は上で述べた実施例及び具体化例に限定
されるものではなく多くの変更及び変形も本発明
の範囲内に含まれる。本明細書で用いた「限界」という語は弾性状態
から粘性状態への転換点を意味する。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ 30乃至220の針入度を有するビチユーメン上
に分子量300乃至30000のオレフイン系不飽和有機
化合物を、前記ビチユーメン、オレフイン系不飽
和化合物を、硫黄のような固定化触媒の任意の存
在下で、140℃乃至230℃の温度で10時間以上加熱
することにより、固定させ、固定したビチユーメ
ンと分子量100000乃至2000000の重合体を140℃乃
至230℃の温度で均質な混合物を得るのに十分な
時間、混合することからなる改良した特性を有す
るビチユーメン組成物の製造方法。２前記ビチユーメン上に固定する前記有機化合
物が少くとも１個のオレフイン型の二重結合を有
し且つ次式を有する特許請求の範囲第１項に記載
の方法。（上式に於いて、R₁、R₂、及びR₃は水素又はメチ
ル基であり、これら３つの基の少くとも１つはメ
チル基であり、Ｒは環式基及びカルボキシル基の
如き官能基から成ることのできる実質的に炭化水
素型の基であり、この基はオレフイン系不飽和化
合物の分子量が300乃至30000となる如きものであ
る。）３前記オレフイン系不飽和化合物が分子量400
乃至2000のオレフイン系重合体である特許請求の
範囲第１項又は第２項に記載の方法。４前記オレフイン系不飽和化合物が脂肪酸と高
級アルコールとのエステルの混合物である特許請
求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。５分子量100000乃至2000000の前記重合体が実
質的に線状重合体である特許請求の範囲第１項乃
至第４項のいずれかに記載の方法。６前記重合体が高分子量を有しかつ少くとも部
分的に環状である特許請求の範囲第１項乃至第４
項のいずれかに記載の方法。７前記オレフイン系不飽和有機化合物が分子量
300乃至30000の線状オレフイン系重合体であり、
かつ添加される前記重合体が分子量100000乃至
2000000の実質的に線状のオレフイン系不飽和重
合体である特許請求の範囲第１、２、３、及び５
項のいずれかに記載の方法。８前記オレフイン系不飽和化合物及び前記重合
体が少くとも部分的に還状物質である特許請求の
範囲第１、２、４及び６項のいずれかに記載の方
法。