JPS6144926A - ポリイミド前駆体樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、絶縁被覆、被膜の形成及び電気又は磁気導体
のエナメル加工に使用することのできる新たな熱安定ポ
リイミド前駆体樹脂組成物に関するものである。本発明
は更に詳しくは、使用時に作用して高分子量のポリイミ
ドを与える、遅延効果のある反応体に化学世論的に結合
した分子末端官能性α、ω−ジアミノポリアミド酸組成
物に関するものである。

本発明は又、これら組成物の、鉄や、鋼や、アルミニウ
ムや、銅や、真鍮や、含ニッケルと銅や、各種の合金や
珪素や、ゲルマニウムや、チタンのような金属の保護用
の絶縁被覆とじでの用途に関するものである。本発明は
又、更に詳しくは金属導体のエナメル加工やエナメル加
工した線のコイルの含浸用のこれら組成物の利用に関す
る。

従来技術とその問題点 公知のように、芳香族ポリイミドのもっている一連の機
械的、熱的特性は、２００℃以上の連続使用に利用する
ことが問題である限りにおいてはずば抜けている。これ
らのポリマーの著しい開発分野は、熱安定性が優れてい
て（２５０℃で少なくとも１０００時間）、柔軟性が良
く、耐熱衝撃性が極めて良好で、一般的に熱可塑性温度
が４５０〜５００℃である被膜又は絶縁ワニスとしてで
ある。

又、公知のことであるが、大部分の芳香族ポリイミドは
不溶性旦つ不融性であり、又これらを使用するためには
、非環式の可溶性のポリアミド酸を経由するか、又は適
当な熱処理によってポリマー材を与えることのできる可
融モノマー反応体の混合物を介するかする方法を採用す
る必要がある。

第一の方法では、ポリイミドは連続的な２段階で製造さ
れる。第一段階の過程おいては芳香族ジアミンとテトラ
カルボン酸二無水物との非プロトン性極性溶媒中での反
応によって高分子量のポリアミド酸溶液ができる。最終
ポリイミドの諸性質（柔軟性、熱可塑性、熱安定性）は
分子量が大きい程優れているので、極めて純度の高い溶
媒と反応体を使用することが至上命令である。更に、モ
ノマーは化学量論的割合で使用しなければならない。然
し高分子量のポリアミド酸が与える溶液は極度に粘稠で
あり、従って乾燥物質濃度は１０〜１５重量％の値に限
定される。このような低濃度にも拘らず、これらの溶液
の動粘度は容易に２００００〜５００００　ｍＰａに達
する。

ポリイミドの被覆厚さが数μｍである保護層としての用
途の場合、ポリマーの濃度が低いことは禁止的なもので
はなく、数１０μｍの沈澱を得ることが問題である場合
は、所望の厚さを得るまでドーピング液中に何回も漬け
ることを考える必要がある。

製造過程の第二段階は、溶媒の逐次蒸発によってポリマ
ーの被覆を形成するために一般に１０〜１５重量％のポ
リアミド酸を含む溶液を用いることにある。ポリアミド
酸からポリイミド被覆への変化は熱的又は化学的脱水に
よって行なわれる。

このポリイミドの一般的製造方法は特に、フランス特許
１２３９−４９１号と同１２５６２０３号に述べである
。これらのうちの２番目の特許では、−例として電気導
体用のエナメルワニスとしてのポリイミドの利用が述べ
である。この例によると、ピロメリット酸二無水物をビ
ス（ｐ−アミノフェニル）エーテルのジメチルアセトア
ミド溶液と反応させて、１．１　　ｄ／／ｇという固有
粘度を有するポリアミド酸を製造する。塗布機上で使え
るようにするためにはポリマーの濃度を１１％（重量）
とし、まだ５０μｍ以下である線径を太くするためには
エナメル溶液中を連続的に１０回通す必要がある。

別の公知の、芳香族ポリイミドの調製方法はテトラカル
ボン酸二無水物の代りにこれと芳香族１級アルコールと
の反応生成物、即ち、対応するジアルキルエステル又は
テ１〜ラアルキルエステルを用いることにある。この重
縮合法はフランス特許１３６０４８８号において及びＶ
。

Ｌ、Ｂｅ１ｌによって（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌｅｔｔｔｅ
ｒｓ　１９６７年。

５、９４１−９４６）、ピロメリット酸およびベンゾフ
エ、ノン−３，３−１４，４′〜テトラカルボン酸のジ
アルキルエステルと各種の芳香族ジアミンについて述べ
である。このモノマーの混合物は２７５〜３００℃まで
逐次加熱することによってポリイミドに変化される。溶
媒の蒸発後、固相において重縮合が行なわれるので、特
にこの方法は接着剤、複合材料又は含浸ワニスの製造に
利用されるが、これは得られたポリイミドの分子量が一
般に充分低く、全く又はほとんど柔軟性がないからであ
る。

前に挙げた酸のアルキルジエステルによっては溶液中の
重縮合を行なうことはできない。つまり、ポリイミドの
得られる状態は、分子量が低く、不融性で、綜合溶媒に
不溶性のオリゴマーであるからであることは、フランス
特許２５１４７７２号の比較例に示す通りである。

先行技術のポリイミドの２つの調製方法の長所と欠点を
次のように要約することができる。

即ち、 ・二無水物を用いる方法は高分子量を得るのには適して
いるが、溶液は非常に薄いのでこのことは保護皮膜又は
層として用いるのには一つの欠点である。

・ジエステル又はテトラエステルを用いる方法によれば
極めて迅速に不溶性の物質となるし、先行技術によれば
溶液中で高分子量の物質を得ることはできない。

本発明者らの発見したところによると、又、これは本発
明の目的でもあるが、二無水物反応体と二塩基酸又は四
塩基酸ジエステル反応体との幾つかの組成物によれば、
はとｌυど化学量論的な割合でのビ第１級ジアミンとの
反応によって遅延効果があり、且つ先行技術において公
知のものに比べて諸性質が著しく改善されたポリイミド
の前駆体として挙動する変成ポリアミド酸を製造するこ
とができる。

これら組成物の乾燥物質含量はより高く、動粘度はより
低く、二塩基酸又は四塩基酸ジエステル型の潜在反応体
は一時的な鎖長制限剤として作用し、且つこれら組成物
は熱処理後、柔軟性が優れていて、一般に熱可塑性温度
６００℃以上で熱安定性が極めて良好で、これは反応体
の割合が化学量論量に近いほど良好であるといったよう
なポリイミド被覆を与える。

問題点の解決手段 本発明によるポリイミド前駆体組成物の調製は次のよう
な諸反応を介入せしめる。

ポリイミド前駆体組成物において、次のことを含む方法
でこの組成物が得られることを特徴とするもの。

ａ）第一段階で、溶媒中で次の一般式によるビ第一級芳
香族ジアミンの少なくとも一種と、ＮＨ２−Ａ　ｒ　−
−ＮＨ２−（２）次の一般式の芳香族テトラカルボン酸
化合物の少なくとも一種を反応させ、 ／　＼Ｃ０ＯＨ ０ＣＯ ｂ）第二段階で、段階（ａ）から得た物質と、次の一般
式の芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも一種
を反応させる。

これらの式において、Ａｒ及びＡｃ１は炭素環式又は複
素環式の４価の芳香族基であって、それらの４原子価は
２つずつオルソ又はぺり（１，８位）の位置にある異な
る炭素原子上にある。Ａｒ及びＡ　ｒ　ＩＩ基は−っの
環又は幾つかの環で構成することができ、この際これら
環は互いに縮合するか結合し、多環は一部が酸素原子、
硫黄原子及び／又は窒素原子で構成されてもよい５又は
７個の原子で構成されていることが好ましい。

Ａｒ及びＡ　ｒ　Ｒ基が互いに結合している幾つかの環
をもつ場合は、結合種は例えば単結合か、又は次の原子
団又は原子の一つである。

即ち、−０−１−Ｓ−１−ＳＯ−１−８Ｏ２−１−ＣＯ
−１−ＣＨＯＨ−１ＣＨ２−１−ＣＦ２−１−Ｃ（ＣＨ
ａ　）２−１−Ｃ（ＣＦ３）２−１−ＣＯＯ−１−ＣＯ
ＮＨ−１ＣＯＯ（ＣＨ２）　ｘ　　ＯＣ０−１ −８！（ＣＨ３）２−１ ０−８　！　（ＣＨａ　）２　０−０ Ａｒ′は炭素環式又は複素環式の２価の芳香族基であっ
て、その２つの原子価は相対的にオルソ又はべり（１，
８位）の位置にはない異なる炭素原子上にある。Ａｒ′
基はＡｒ及びＡｃ１基について前に定義したように相互
に綜合又は結合した一つ又は幾つかの環で構成すること
ができる。

Ｒは水素原子であるか、好ましくは炭素原子を１〜１３
含む炭化水素の１価の基である。

換言すれば、式（３）の化合物は芳香族テトラカルボン
酸であるか、又はこれから誘導されたビス（オルソ酸エ
ステル）であってもよい。

この最後の場合、大抵の場合、ジメチルエステルを利用
する。

矢印が示すのはＲ基が水素原子と異なる場合の異性化の
可能性である。

上に示す一般式（１）　、（２）及び（３）の化合物か
ら得た本発明のポリイミド前駆体組成物は次の一般式に
よって示すことができる。

・・・（４） ここに、Ａｒ１Ａｒ′、Ａｃ１、Ｒ及び各矢印は上に示
した意味をもっている。

この式において、ｎは１から２０００までの一切の値を
とることができ、旦つ重合度を表わす数である。この表
は直接把握することはできないが、その平均値は当該組
成物を製造するために使用した反応体のモル比から推測
される。

多くの場合、ｎは約５〜１００の値をとる。

本発明によるポリイミド前駆体の製造に好都合な式（１
）のテトラカルボキシル化合物のうちから次の芳香族酸
の二無水物を挙げることができる。即ち、１．２，３．
４＝及び１．２’、４゜５−テトラカルボキシベンゼン
、３−フェニル及び３．６−ジフェニルピロメリット酸
、１゜２．５．６−１２．３．６．７−−、１，２゜４
．５−及び１．４．５．８−テトラカルボキシナフタレ
ン、２．２′、３．３”、−及び３゜３′、４．４′−
テトラカルボキシビフェニル、３．４．９．１０−テト
ラカルボキシペリレン、２．２−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）エーテル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル
）スルフィド、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
スルホン、２．２＝、３．３′−及び３．３＝、４．４
′−テトラカルボキシベンゾフェノン、３．３′、４．
４”−テトラカルボキシベンズヒドロール、１，８．９
゜１０−テトラカルボキシフェナントレン、２゜３．５
．６−チトラカルポキシビラジン、２゜３．４．５−テ
トラカルボキシチオフェン、２゜２−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）へキサフルオロプロパン、１．３
−及び１，４−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイル
）ベンゼン、４．４−ビス（３，４−ジカルボキシベン
ゾイル）ジフェニルエーテル、１，３−及び１．４−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニルオキシメチレン）ベ
ンゼン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチ
ルシラン、３．３＝、４．４＝−テトラカルボキシベン
ズアニリド、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジ
フルオロメタン、１．３−及び１．４−ビス（３，４−
ジカルボキシフェノキシ）ベンゼンである。

又、式（３）の化合物の例としては四塩基酸それ自体、
及び例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル
、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、オクチル及びドデ
シルエステルなどのように酸無水物と脂肪族アルコール
との反応によって製造されたビス（オルソ酸アルキルエ
ステル）を挙げることができる。

本発明によるポリイミド前駆体の製造に好都合な式（２
）の芳香族第一級ジアミンのうちから　　。

挙げられるものは、１．３−及び１．４−ジアミノベン
ゼン、２，４−１２，６−及び３，５−ジアミノトルエ
ン、ジアミノキシレン類、３゜３−一及び４．４′−ジ
アミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノ−３−メチ
ルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノフェニ
ル）プロパン、４．４−−ジアミノビフェニル、３゜３
′−ジメチルベンジジン、３．３′−ジメトキシベンジ
ジン、３．３′−ジクロロベンジジン、３，３−一及び
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３．３′−及
び４．４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′−及び
４，４′一ジアミノベンズヒド日−ル、ビス（４−アミ
ノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）
スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、３．
３′−１３，４”、３′、４−及び４．４′−ジアミノ
ベンズアニリド、ビス（４−アミノフェニル）ジフルオ
ロメタン、３．３′−１３，４”−１３−、ｉ、及び４
゜４′−ジアミノ安息香酸フェニル、ビス（３−及び４
−アミノフェニル）ジメチルシラン、２゜２−ビス（４
−アミノフェニル）へキサフルオロプロパン、１，３−
及び１．４−（ｍ−及びｐ−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１．３−及び１．４−（ｍ−及びｐ−アミノベンゾ
イル）ベンゼン、１．３−及び１．４−（ｍ−及びｐ−
アミノフェニルヒドロキシメチル）ベンゼンである。

一般式（４）が示すように、本発明の組成物は分子末端
官能性α、ω−ジアミノポリアミド酸で構成された分子
構造をもっており、その末端アミノ基は一般式（３）の
潜在的な反応体と塩を形成している。この反応体は低温
では実際上不活性であり、アミン塩の安定性は約１００
℃までは良好である。これに対し、ポリイミド前駆体組
成物の製造の場合には、遅延効果を伴って、ポリアミド
酸の末端アミノ基に対するこの化合物の反応があり、温
度が１２０℃以上の場合、好ましくは１６０〜４００℃
の場合、重縮合反応が引き続いて起こり、イミド環が形
成されることになる。

本発明の樹脂組成物は各種の反応体を反応溶媒と同時に
、又は別々に加えることによって製造される。好ましい
使用法の場合、先ず適当な溶媒中に式（３）の潜在反応
体を、次に式（２）の芳香族ジアミンを溶解してアミン
塩を形成するようにして樹脂組成物を製造する。これら
両反導体の添加順序を逆にしても同結果が得られる。

造塩反応は反応媒体の温度が僅かに上昇することで分る
。この第一の反応が終ると、式（１）の二無水物を逐次
添加して温度の著しい上昇を避けるようにする。イミド
環の無制御形成を防止するため溶液温喰を５〜４０℃に
維持するように反応器を冷却することが好ましい。数時
間撹拌した後、溶液濃度は場合によってはべ一°スの溶
媒と同一か又は異なる溶媒を添加して所望の値に調節す
る。

本発明のポリイミドの前駆物質の製造に適する溶媒のう
ちから、挙げることができるのはジメチルホルムアミド
、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ
−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホン、テトラメ
チル尿素、テトラメチレンスルホン、Ｎ−アセチル−２
−ピロリジノン、ブチロラクトン、ヘキサメチルホスホ
ルアミド及び幾つかの極性非プロトン性溶媒である。こ
れらの溶媒は単独に又は組合せて使用することができる
が、これらを別の有機溶媒と組合せて使用することもで
きる。

これらは一般的には、例えばベンゼン、トルエン、キシ
レン、溶媒ナフサ、クロロベンゼン、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール
のエーテル及びエステル、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン、シクロヘキサン等のように、ポリアミド酸の非溶
媒である。

前述したように、ポリイミド前駆物質組成物の生成反応
は反応の化学量論量に極めて近い反応体量を使用する必
要がある。芳香族アミンと異なる２種の反応方法で反応
する酸型の２種の反応体があるので、化学量論量の意味
を定義する必要がある。

本反応の全体としての化学量論は、式（３）の潜在反応
体又は式（１）の二無水物に由来するオルソニ官能性の
酸性反応中心の数に略等しい数のアミノ基を関与させる
ことにある。更に詳しくは、前記反応体のそれぞれに由
来するオルソ二官能性反応中心については全部で０．９
〜１゜１のアミン基を用いるのが好ましい。最良の結果
が得られるのは第一級アミノ基の割合が０゜９８〜１．
０２の場合である。

本発明の組成物に導入される式（１）及び（３）の化合
物のそれぞれの割合は、大部分は考慮している用途の種
類によって決まる。従って、実際これらの割合は、中間
体としての分子末端官能性α、ω−ジアミノポリアミド
酸の分子量に対し、溶液の粘度諸特性全体に対して重要
な役割を演じる。一般的に、（３）式の化合物は式（１
）と（３）の化合物全体の１００モルにつき０．０５〜
５０モルとなる。

予想の用途によれば、オルソニ官能性の酸性反応中心の
１００モルにつき、例えば式（３）の潜在的反応体１〜
１５モルと、これを１００モルにするための補充、即ち
９９〜８５モルの二無水物（１）を用いることができる
が、これらは前にも言ったように、９０〜１１０モル又
好ましくは９８〜１０２モルの第一級芳香族ジアミン（
２）と反応することになる。

式（３）の潜在反応体を比較的高い割合、例えば１０〜
１５モル％使用する場合は、ポリマーの固有粘度は約０
．３５〜０．５５６１７ｇであり、乾燥物質として２５
〜３０重量％の濃度の場合は溶液の動粘度は２５℃で約
５０００〜７０００　ｍＰａである。この部類の組成物
は含浸ワニスまたは接着膜としての用途に特に好適であ
る。

金属面上の絶縁被覆の形成のため多くとも１０モル％、
好ましくは４〜１０モル％の潜在反応体（３）と少なく
とも９０％、好ましくは９６〜９０％の二無水物（１）
を含む組成物を製造する。最後に、電気導体又は磁気線
のエナメル加工のため好ましくは２〜７モル％の潜在反
応体（３）と９８〜９３％の二無水物（１）によってこ
れらの組成物を製造する。この際これらのポリマーの固
有粘度は０．５〜１．２　ｄ／／ｇであり、又１５〜２
５％となるであろう乾燥物質濃度次第で、動粘度が２ｏ
ｏｏ〜１ｏｏｏｏＩＩＰａである溶液が得られる。

ポリイミド前駆体組成物は一般式（１）　、（２）及び
（３）の少なくとも３種の化合物から製造したポリアミ
ド酸のカルボキシル基における塩であると定義した。２
種又は数種の潜在反応体（３）、ビ第一級ジアミン（２
）又は各種の二無水物（１）から製造されたすべての組
成物は本発明の枠内に入る。製品のレオロジー特性、機
械特性又は熱的特性を改変するように統計的共重合体又
は擬似ブロック共重合体を製造するため、又はそれらの
製造費を下げるため幾つかのジアミン又は幾つかの二無
水物を用いることは実際有用であろう。

本発明は又、柔軟性、下地への接着性、耐熱性、耐熱衝
撃性が著しく優れている絶縁被覆、被膜、含浸ワニス又
はエナメル加工ワニスを形成するための前述したような
樹脂組成物の利用にも関するものである。これらの材料
は、使用する装置に適合するように粘度を調節した溶液
による従来の塗布方法によって製作される。溶媒の蒸発
後、遅延効果のある反応体の重縮合反応と、イミド環の
形成反応は１００℃以上、好ましくは１２０〜４００℃
で加熱によって行なわれる。

実　　施　　例 本発明は以後の実施例との関係において更に詳しく説明
するが、この際、詳細を示すのは説明としてであり、限
定的なものではない。これらの例において、ポリマーの
形成反応は芳香族アミンの酸化防止のため不活性雰囲気
中で、撹拌下に行なう。ポリアミド酸のワニスの公知の
製造法によって実現した実施例１は比較のため示しであ
る。

すべての実施例において、略号Ｃ，Ｖｌ、ＶＤはそれぞ
れ、重量％としての乾燥物質濃度と、６１７ｇで示す固
有粘度と、ｍＰａで示す動粘度である。

固有粘度は３０℃で１１のＮ−メチル−２−ピロリジノ
ン（ＮＭＰ＞中の５ｇの樹脂濃度について測定する。溶
液の動粘度は）Ｉａａｋｅ−Ｒｏｔｏν１ＳＣＯ型の円
錐／平面方式の粘度計を用いて２５℃で測定する。

化学物質名の記述を単純にするために、異性体化合物の
混合物は、例えばピロメリット酸ジメチルエステルと言
ったように単数形の用油で表示する。

これらの実施例で用いられる化学物質名は次の略号によ
って、表示する。即ち、各溶媒については、ＮＭＰ：Ｎ
〜メチルビ日ウリジノンＤＭＡＣ；ジメチルアセトアミ
ド。ジアミンについては、ＢＺ：ベンジジン、ＤＭＭＤ
Ａ　：ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン
、ＭＤＡ　：ビス（４−アミノフェニル）メタン、Ｍ　
Ｐ　Ｄ　Ａ　：　ｍ　−７Ｉ　ニレンジアミン、ＯＤＡ
　：どス（４−アミノフェニル）エーテル、ＰＰＤＡ：
Ｐ−フェニレンジアミン。テトラカルボン酸二無水物に
ついては、ＢＰＴＤＡ　：　３，３　＝　。

４．４′−ビフェニル、ＢＴＤΔ：３．３”。

４．４−−ベンゾフェノン、ＤＰＥＤＡ’：３゜３′、
４．４”−ジフェニルエーテル、ＨＦＴＤＡ：２，２−
へキサフルオロプロピリデンビス（３，４−フェニル）
、ＰＭＤＡ　：　１．２゜４．５−ベンゼン。最後にテ
トラカルボン酸ジメチルエステルについては、ＢＨＴＤ
Ｅ：３゜３−．４．４＝−ベンズヒドロール、ＢＴＤＥ
　：３．３′、４．４”−ベンゾフェノン、ＰＭＤＥ：
ピロメリット酸。

実施例１（比較用） ９４．８３ｇのＮＭＰ中への８．００９９（０，０４モ
ル）のビス（４−アミノフェニル）エーテル（ＯＤＡ）
溶液に、少しずつ８．７２５ｇ（０，０４モル）のＰＭ
ＯＡを添加する。

２０℃で１５時間の反応後、ボリア斥ド酸溶液の特性は
次のようになる。即ち、Ｃ−１５％、ＶＩ＝２．４５、
ＶＤ＝２４００００゜この溶液は余りにも粘稠すぎてこ
の形では使用することはできない。溶媒を添加すること
によって、この濃度を９．５％になるようにし、動粘度
が７２００になるようにする。

この溶液を銅線のエナメル加工に利用する場合、このよ
うに製造したりニス液は、約５０μ議の直径増大のため
には１２回通過させる必要がある。

実施例２ ５３０ｇのＮＭＰを含む反応装置に、７．１８４ＳＦ　
（１８，５Ｘ１０’モル）のＢＨＴＤＥを加え、溶解し
たら７４．０９ｇ（３７０Ｘ１ｏ−３モル）のＯＤＡを
加える。

次にらせん式粉未導入装置によって、温度を１５〜２０
℃に保ちながら、７６．６７１９（（３５１，５Ｘ１０
−３モル）のＰＭＤＡを徐々に加えて行く。１５時間の
反応後、少量の溶媒で希釈した溶液は次の諸性質を持Ｏ
０即ち、Ｃ＝２２．５％、ＶＩ−０，５８、ＶＤ＝４８
００゜重合痕の割算値はｎ−１９である。

実施例３〜８ 実施例２に使用した反応体に、次いで表１に示すように
成分のそれぞれの割合を変えて一連の組成物を製造する
。表１にＣとＶＩとＶＤの値と重合度の計算値を示す。

実施例９ 実施例２の条件において、２．２６ＳＪ　（８Ｘ１０−
３モル）のＰＭ［）Ｅ、３２．０４１７　（１６０Ｘ１
０−３モル）の０［）Ａ及び３３．１６ｇ（１５２ｘ１
０−３モル）のＰＭＤＡを逐次反応させて組成物を製造
する。２０時間の反応後、得られた値は次の通りである
。即ち、Ｃ＝２０％、ＶＩ＝０．６２）ＶＤ＝３５００
、ｎの計算値−１９゜ 実施例１０ ５８０！ＪのＤＭＡＣ中で、５’、５０３ｇ（１４Ｘ１
０’モル）のＢＨＴＤＥを７７．３２５ｇ（３９０ｘｌ
Ｏ−３モル）のＭＤＡ及び８０゜８１６ｇ（３７０，５
Ｘ１０−３モル）のＰＭＤＡと反応させる。得られた組
成物の特性は次の通りである。即ち、Ｃ＝２２．１％、
ＶＩ＝０゜７６、ＶＤ＝３０３０Ｓｎの計算値＝２６．
５゜実施例１１〜１４ 実施例２の条件で、１．．４１１ｇ（５Ｘ１０−３モル
）のＰＭＤＥを表２に示すジアミンの量（０，１００モ
ルに相当）と反応させ、次に２０．７：１１！ｇ（９５
ｘ１０−３モル）のＰＭＤＡを少しずつ加える。これら
の組成物の諸性質は表２に示す。ｎの計算値はそれぞれ
の場合１９である。

以下余白 表　　　２ 実施例１５〜１８ 同一条件において、１．９４１７ｇ（５Ｘ１ｏＪモル）
のＢ　Ｈ’Ｔ　Ｄ　Ｅと２０．０２４ｇ（０゜１００モ
ル）のＯ’ＤＡを表３に示す二無水物の量（９５Ｘ１０
　　モルに相当）と反応させ、同表に示す諸性質をもつ
一連の組成物を製造する。

ｎの計算値はそれぞれの場合１９である。

以下余白 表　　　３ 実施例１９ 反応装置に２５２．８のＮＭＰと６３９のＤＭＡＣを入
れ、溶媒混合物を作り、これに１９゜８２７ｇ＜０．１
００モル）のＭＤＡと２０゜０２４ｇ（０，１００モル
）のＯＤＡを順次加え、溶解後、２．７０４ｙ　（７ｘ
ｌＯ−３モル）７）　Ｂ　Ｔ　Ｄ　Ｅを加える。次に２
１．８１３ｇ（０゜１００モル）のＰＭＤＡと２９．９
６８ｇ（９３Ｘ１０’モル）のＢＴＤＡを少しずつ加え
る。

室温での２４時間の反応後、この組成物は次のような多
値をもつ。即ち、Ｃ＝２３％、ＶＩ−０，５６５、ＶＤ
＝６２４０．ｎの計算値は２７．６゜ 実施例２０〜３０ 先行実施例の組成物の幾つかを塗布装置を用いて厚さ０
．２ｍｍの銅箔上に塗布して、溶媒蒸発後、厚さ０．０
２５ｎ＋ｍ、幅２ｃｍのエナメル膜が得られるようにす
る。次にこのワニスを１５０℃で１時間、２００℃で１
時間、２５０℃で１時間及び３００℃で１時間処理した
時のワニスの挙動を評価する。一方では、金属箔に金属
が破壊するまで引張応力を加え、又一方では、箔を９０
度に、次に１８０度に折り曲げて、付着性と柔軟性を調
べる。もしこのワニスが亀裂も付着性の低下もなく９０
度の折り曲げに耐えるなら、これは良（Ｂ）と見做し、
１８０度の折れ曲げにも耐えられるなら、これを非常に
良（ＴＢ）と見做す。まれに幾つかの亀裂が現ね□ れてもこれ、はかなり良（ＡＢ）と見做すし、他の場合
はすべて良と見做す。

以下余白 表　　　４ 実施例３１〜４５ 先行実施例の組成物の幾つかを、炉を通過させた後の加
重厚さが０．０７０ａｕｎになるように、毎分９ｍの速
度で８回通して計１ｍｍの銅線にエナメル加工するため
使用する。次にエナメル膜の熱可塑性を、フランス規格
ＮＦ−０３１−４６２に従って測定する。柔軟性を測定
するのにはエナメル加工した線をその当初の長さの０〜
３０％引き伸ばし、次にその本来の直径の回りに巻付け
る。亀裂が全くなければ、当該伸びについてはこれは極
めて良好と見做す。価格結果を表５にまとめる。

以下余白 表　　　５ 発明の効果 本発明は以上のとおり構成されているので、二無水物反
応体と二塩基酸又は四塩基酸ジエステル反応体との幾つ
かの組成物によれば、はとんど化学量論的な割合でのビ
第１級ジアミンとの反応によって遅延効果があり、且つ
先行技術において公知のものに比べて諸性質が著しく改
善されたポリイミドの前駆体として挙動する変成ポリア
ミド酸を製造することができる。

これら組成物の乾燥物質含量はより高く、動粘度はより
低く、二塩基酸又は四塩基酸ジエステル型の潜在反応体
は一時的な鎖長制限剤として作用し、且つこれら組成物
は熱処理後、柔軟性が優れていて、一般に熱可塑性温度
６００℃以上で熱安定性が極めて良好で、これは反応体
の割合が化学量論量に近いほど良好であるといったよう
なポリイミド被覆を与える。

以　　上 特許出願人　　サンドル・デチュード・ド・マテリオー
・ゾルガニツク

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリイミド前駆体組成物において、次のことを含
   む方法でこの組成物が得られることを特徴とするもの。 ａ）第一段階で、溶媒中で次の一般式によるビ第一級芳
   香族ジアミンの少なくとも一種 と、 ＮＨ＿２−Ａｒ′−ＮＨ＿２・・・（２） 次の一般式の芳香族テトラカルボン酸化合 物の少なくとも一種を反応させ、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（３） ｂ）第二段階で、段階（ａ）から得た物質と、次の一般
   式の芳香族テトラカルボン酸二無 水物の少なくとも一種を反応させる。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） これらの一般式において、Ａｒ′は一つ 又は幾つかの環で構成されている二価の芳 香族基であって、その２原子価はオルソ又 はペリ（１．８位）の位置にはない異なる 炭素原子上にあり、ＡｒとＡｒ″は一つ又 は幾つかの環で構成されてた四価の芳香族 基であって、それらの４原子価は２つずつ オルソ又はペリ（１．８位）の位置にある 異なる炭素原子上にあり、Ｒは水素原子又 は一価の炭化水素基であり、矢印は異性化 の可能性を示し、各反応体の割合は式（１）と（３）の
   化合物全体の１００モルにつき、式（３）の化合物が０
   ．０５〜５０モル、式（２）の化合物が９０〜１１０モ
   ルである。
2. （２）特許請求の範囲第１項による組成物において、Ｒ
   が水素原子を表わすことを特徴とするもの。
3. （３）特許請求の範囲第１項による組成物において、Ｒ
   が炭素原子１〜１３の炭化水素基を表わすことを特徴と
   するもの。
4. （４）特許請求の範囲第３項による組成物において、Ｒ
   がメチル基を表わすことを特徴とするもの。
5. （５）特許請求の範囲第１〜４項のうちいずれか１項に
   よる組成物において、第二段階（ｂ）で温度を５〜４０
   ℃の値に維持することを特徴とするもの。
6. （６）特許請求の範囲第１〜５項のうちいずれか１項に
   よる組成物において、式（１）と（３）の化合物全体の
   １００モルにつき、式（３）の化合物を１〜１５モル使
   用することを特徴とするもの。
7. （７）ポリイミドの調製方法において、特許請求の範囲
   第１〜６項のうちいずれか１項による組成物を１００℃
   以上の温度で加熱することを特徴とするもの。
8. （８）特許請求の範囲第７項による方法において、加熱
   を１２０〜４００℃の温度で実施することを特徴とする
   もの。
9. （９）組成物の溶液による下地への塗布、溶媒の蒸発、
   適当な温度での加熱による被膜の形成における特許請求
   の範囲第１〜６項のうちいずれか１項による組成物の利
   用。