JPS6144876A - ２，５−ジ−（４′−アミノブチル）−３，６−ジメチルピラジン、３，７−ビス−アセトアミノヘプタノン−２およびこれらの製造方法 - Google Patents
２，５−ジ−（４′−アミノブチル）−３，６−ジメチルピラジン、３，７−ビス−アセトアミノヘプタノン−２およびこれらの製造方法Info
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- JPS6144876A JPS6144876A JP60152624A JP15262485A JPS6144876A JP S6144876 A JPS6144876 A JP S6144876A JP 60152624 A JP60152624 A JP 60152624A JP 15262485 A JP15262485 A JP 15262485A JP S6144876 A JPS6144876 A JP S6144876A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、２．５−ジ−（４′−アミノブチル）−３，
６−ジメチル ピラジン、その中間体の３゜７−ビス−
アセトアミノヘプタノン−２およびそれらの製造方法に
関するものである。
６−ジメチル ピラジン、その中間体の３゜７−ビス−
アセトアミノヘプタノン−２およびそれらの製造方法に
関するものである。
本発明の目的は新規化合物の２．５−ジ−（７？′−ア
ミノブチル）−３，６−ジメチル ピラジンを提供する
ことである。
ミノブチル）−３，６−ジメチル ピラジンを提供する
ことである。
本発明の目的はまた化合物３．７−とスーアセトアミノ
へブタノン−２を提供することである。
へブタノン−２を提供することである。
本発明のもう一つの目的は２．５、ジー（’ｌ’ｌチー
ノブチル）−３，６−ジメチル ピラジンの製造方法を
提供することである。
ノブチル）−３，６−ジメチル ピラジンの製造方法を
提供することである。
本発明のその上の目的は３．７−ビス−アセトアミノヘ
プタノン−２の製造方法を提供することである。
プタノン−２の製造方法を提供することである。
本発明のなおもう一つの目的は、唯一の連鎖延長剤また
は共一連鎖延長剤として使用される連鎖延長剤が２．５
−ジ−（４′−アミノブチル）−３゜６−ジメチル ピ
ラジンである、イソシアネート重付加生成物の製造方法
を提供することである。
は共一連鎖延長剤として使用される連鎖延長剤が２．５
−ジ−（４′−アミノブチル）−３゜６−ジメチル ピ
ラジンである、イソシアネート重付加生成物の製造方法
を提供することである。
〔本発明の構成およびその詳細な説明〕当該技術に精通
した者にとって明らかなこれらの目的およびその他の目
的は、３，７−ビス−アセトアミノヘプタノン−２に強
酸による酸加水分解を施し、そしてこの氷解物を強塩基
と反応させて２．５−ジ−（４′−アミノブチルｌ−３
，６−ジメチル ピラジンを生成させることによって達
成される。３．７−ビス−アセトアミノヘプタノン−２
は、有機第三アミン塩基または４−アミノピリジン誘導
体の存在下において、Ｌ−リシンおよび／またはラセミ
形のりシンの塩酸塩、Ｄ−リシンまたは好ましくはＬ−
リシンを無水酢酸と反応させることによって生成させる
ことができる。
した者にとって明らかなこれらの目的およびその他の目
的は、３，７−ビス−アセトアミノヘプタノン−２に強
酸による酸加水分解を施し、そしてこの氷解物を強塩基
と反応させて２．５−ジ−（４′−アミノブチルｌ−３
，６−ジメチル ピラジンを生成させることによって達
成される。３．７−ビス−アセトアミノヘプタノン−２
は、有機第三アミン塩基または４−アミノピリジン誘導
体の存在下において、Ｌ−リシンおよび／またはラセミ
形のりシンの塩酸塩、Ｄ−リシンまたは好ましくはＬ−
リシンを無水酢酸と反応させることによって生成させる
ことができる。
本発明は下記の式に該当する２、５−ジ−（４′−アミ
ノブチル）−３，６−ジメチル ピラジンに関するもの
である。
ノブチル）−３，６−ジメチル ピラジンに関するもの
である。
本発明はさらに、３．７−ビス−アセトアミノヘプタノ
ン−２に強い有機酸または無機酸による酸加水分解を施
し、そして生成した氷解物を強塩基と反応させる、２．
５−ジ−（４′−アミノブチル）−３，６−ジメチル
ピラジンの製造方法に関するものである。
ン−２に強い有機酸または無機酸による酸加水分解を施
し、そして生成した氷解物を強塩基と反応させる、２．
５−ジ−（４′−アミノブチル）−３，６−ジメチル
ピラジンの製造方法に関するものである。
本発明はまた、遊離の形または塩酸塩の形にあるリジン
、好ましくはＬ−リシンを、有機第三アミン塩基および
４−アミノピリジン誘導体の存在下で無水酢酸と反応さ
せる、中間体の３．７−ビスーアセトアミノへブタノン
−２の製造方法に関するものである“。Ｌ−リシンおよ
び／またはＬ−リシン塩酸塩１モルをベースにして、４
〜１０モル、好ましくは６〜８モルの量の無水酢酸を使
用することができる。
、好ましくはＬ−リシンを、有機第三アミン塩基および
４−アミノピリジン誘導体の存在下で無水酢酸と反応さ
せる、中間体の３．７−ビスーアセトアミノへブタノン
−２の製造方法に関するものである“。Ｌ−リシンおよ
び／またはＬ−リシン塩酸塩１モルをベースにして、４
〜１０モル、好ましくは６〜８モルの量の無水酢酸を使
用することができる。
３．７−ビス−アセトアミノヘプタノン−２の製造にお
いて使用できる有機第三アミン塩基は２〜６個の炭素原
子を有するアルキル基を含むトリアルキルアミンを包含
しており、トリエチルアミンが好ましく使用される。Ｌ
−リシンおよび／またはＬ−リシン塩酸塩１モルをベー
スとして、３〜８モル、好ましくは４〜６モルの量の有
機第三アミン塩基を使用することができる。
いて使用できる有機第三アミン塩基は２〜６個の炭素原
子を有するアルキル基を含むトリアルキルアミンを包含
しており、トリエチルアミンが好ましく使用される。Ｌ
−リシンおよび／またはＬ−リシン塩酸塩１モルをベー
スとして、３〜８モル、好ましくは４〜６モルの量の有
機第三アミン塩基を使用することができる。
３．７−ビス−アセトアミノヘプタノン−２の製造にお
いて使用される４−アミノピリジン誘導体は下記の式（
１［）に該当する化合物を包含してこの式において、 Ｒ８およびＲｚは、互いに独立して、−重結合の０１〜
Ｃ＆アルキル基を表わすか、あるいはＲ１およびＲｚは
一緒に二重結合のＣ１〜Ｃ，アルキル基を構成すること
ができる。
いて使用される４−アミノピリジン誘導体は下記の式（
１［）に該当する化合物を包含してこの式において、 Ｒ８およびＲｚは、互いに独立して、−重結合の０１〜
Ｃ＆アルキル基を表わすか、あるいはＲ１およびＲｚは
一緒に二重結合のＣ１〜Ｃ，アルキル基を構成すること
ができる。
上記の４−アミノピリジン誘導体としてはＮ。
Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジンまたは４−ピロリジ
ノピリジンが好ましく使用される。Ｌ −ＩＪレシンよ
び／またはＬ−リシン塩酸塩の量をベースとして、例え
ば０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％の量
の４−アミノピリジン誘導体を使用することができる。
ノピリジンが好ましく使用される。Ｌ −ＩＪレシンよ
び／またはＬ−リシン塩酸塩の量をベースとして、例え
ば０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％の量
の４−アミノピリジン誘導体を使用することができる。
本発明の方法の一つの具体例は次の反応機構によって説
明される。
明される。
反応の進行は発生した二酸化炭素の量を測定することに
よって追跡することができる。例えば、４−アミノピリ
ジン誘導体を加えないと、二酸化炭素の発生は観察され
ない。この反応は一般に二酸化炭素の発生が終わるまで
つづく。
よって追跡することができる。例えば、４−アミノピリ
ジン誘導体を加えないと、二酸化炭素の発生は観察され
ない。この反応は一般に二酸化炭素の発生が終わるまで
つづく。
好適な反応温度は２０〜１００℃の範囲にあって、その
反応温度は好ましくは３０〜７０℃の範囲にある。
反応温度は好ましくは３０〜７０℃の範囲にある。
無水酢酸と有機第三アミン塩基はいずれも溶剤として作
用するので、一般に溶剤の添加は不要である。
用するので、一般に溶剤の添加は不要である。
反応終了後に得られた反応混合物の仕上げ処理は、当業
者に知られている方法によって遂行することができる。
者に知られている方法によって遂行することができる。
例えば、反応に関与させた第三有機アミン塩基の塩酸塩
が沈澱した場合には、それをデ過した後、デ液から低沸
点成分を真空下で除去するか、あるいは固体成分が存在
しない場合は、反応混合物全体から低沸点成分を真空下
で除去することができ番。ついで、後に残った粗生成物
を適当な溶剤（例えば酢酸エチルまたはトルエン）１１
攪拌しながら加え、そして生成した沈澱をＩ過し、洗浄
し、そして乾燥することができる。
が沈澱した場合には、それをデ過した後、デ液から低沸
点成分を真空下で除去するか、あるいは固体成分が存在
しない場合は、反応混合物全体から低沸点成分を真空下
で除去することができ番。ついで、後に残った粗生成物
を適当な溶剤（例えば酢酸エチルまたはトルエン）１１
攪拌しながら加え、そして生成した沈澱をＩ過し、洗浄
し、そして乾燥することができる。
この方法により、（式■で表わされる）３，７−ビス−
アセトアミノヘプタノン−２が高い収率で、しかも目立
った副反応を伴わずに高い純度で得られる。このような
複雑な反応はそのように順調に進行するとは思わず、ま
た概して非常に多くの反応を受けやすい三官能性の出発
物質（Ｌ−リシン）が使用されるので、この高い収率と
純度は驚くべきことである。
アセトアミノヘプタノン−２が高い収率で、しかも目立
った副反応を伴わずに高い純度で得られる。このような
複雑な反応はそのように順調に進行するとは思わず、ま
た概して非常に多くの反応を受けやすい三官能性の出発
物質（Ｌ−リシン）が使用されるので、この高い収率と
純度は驚くべきことである。
３．７−ビス−アセトアミノヘプタノン−２は、それに
酸加水分解を施すことによって３．７−ビス−アミノへ
ブタノン−２の塩を製造するために使用することができ
、この反応は次の反応式によって表わすことができる。
酸加水分解を施すことによって３．７−ビス−アミノへ
ブタノン−２の塩を製造するために使用することができ
、この反応は次の反応式によって表わすことができる。
この加水分解は、例えば還流下で数時間沸騰させること
により１、過剰の有機酸または無機酸水溶液とともに遂
行することができる。最も好適な強酸はトルエンスルホ
ン酸、塩酸および硫酸を包含している。加水分解後に得
られたこの混合物は、例えば最初に真空下で揮発性の成
分を除去し、適当な溶剤（例えばアセトン）とともに粗
製生成物をかき混ぜた後デ過し、ついで乾燥することに
よって仕上げることができる。
により１、過剰の有機酸または無機酸水溶液とともに遂
行することができる。最も好適な強酸はトルエンスルホ
ン酸、塩酸および硫酸を包含している。加水分解後に得
られたこの混合物は、例えば最初に真空下で揮発性の成
分を除去し、適当な溶剤（例えばアセトン）とともに粗
製生成物をかき混ぜた後デ過し、ついで乾燥することに
よって仕上げることができる。
３．７−ビス−アミノへブタノン−２の塩は公知であっ
て、重要な中間体である。ドイツ特許出願公開明細書箱
２，７５５，７４９号によると、チオシアネートと反応
してイミダゾール−２−チオンを生じ、これはまたヒス
タミン−Ｈ２受容体またはＨ２拮抗物質に対して薬理作
用を有する化合物の予備生成物として使用することがで
きる。
て、重要な中間体である。ドイツ特許出願公開明細書箱
２，７５５，７４９号によると、チオシアネートと反応
してイミダゾール−２−チオンを生じ、これはまたヒス
タミン−Ｈ２受容体またはＨ２拮抗物質に対して薬理作
用を有する化合物の予備生成物として使用することがで
きる。
しかしながら、ドイツ特許出願公開明細書箱２．７５５
．７４９号に記載されている、３．７−ビス−アミノへ
ブタノン−２塩の製法は、大規模な適用には適していな
い、非常に複雑な多くの段階プロセスである。本発明の
３．７−ビス−アセトアミノヘプタノン−２は、どのよ
うな所望の量でも３，７−ビス−アミノヘプタノンの塩
を容易に得ることができる、その塩の原料である。
．７４９号に記載されている、３．７−ビス−アミノへ
ブタノン−２塩の製法は、大規模な適用には適していな
い、非常に複雑な多くの段階プロセスである。本発明の
３．７−ビス−アセトアミノヘプタノン−２は、どのよ
うな所望の量でも３，７−ビス−アミノヘプタノンの塩
を容易に得ることができる、その塩の原料である。
本発明の２．５−ジ−（ギーアミノブチル）−３，６−
ジメチル ピラジンは、例えば、３，７−ビス−アセト
アミノヘプタノン−２（■）と、その３．７−ビス−ア
セトアミノヘプタノン−２１モルに付き２〜１２モル（
好ましくは３〜６モル）の強酸との水性溶剤混合物に溶
かした水溶液または溶液から製造することができる。使
用される強酸はクロル酢酸よりも大きい解離定数を有す
る１種または２種以上の有機酸または無機酸であり、こ
のような酸はトルエンスルホン酸、塩酸および硫酸のよ
うな有機スルホン酸および鉱酸を包含している。この製
法の第１段階の「酸加水分解」は還流下に数時間（例え
ば２〜６時間）沸騰させた後に完了する。
ジメチル ピラジンは、例えば、３，７−ビス−アセト
アミノヘプタノン−２（■）と、その３．７−ビス−ア
セトアミノヘプタノン−２１モルに付き２〜１２モル（
好ましくは３〜６モル）の強酸との水性溶剤混合物に溶
かした水溶液または溶液から製造することができる。使
用される強酸はクロル酢酸よりも大きい解離定数を有す
る１種または２種以上の有機酸または無機酸であり、こ
のような酸はトルエンスルホン酸、塩酸および硫酸のよ
うな有機スルホン酸および鉱酸を包含している。この製
法の第１段階の「酸加水分解」は還流下に数時間（例え
ば２〜６時間）沸騰させた後に完了する。
ついで、加水分解から生成した混合物は、反応中アルカ
リ性になるまで強塩基で処理する。使用できる強塩基は
、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム溶液およびこれらに対応するアルカリ金属炭酸塩のよ
うな有機塩基または無機塩基であり、強い無機塩基が好
ましい。中和された加水分解混合物１モルをベースとし
て、例えば０．５〜１０モルの量の塩基を使用すること
ができ、この塩基の量は好ましくは１〜６モルである。
リ性になるまで強塩基で処理する。使用できる強塩基は
、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム溶液およびこれらに対応するアルカリ金属炭酸塩のよ
うな有機塩基または無機塩基であり、強い無機塩基が好
ましい。中和された加水分解混合物１モルをベースとし
て、例えば０．５〜１０モルの量の塩基を使用すること
ができ、この塩基の量は好ましくは１〜６モルである。
塩基との反応は通常Ｏ〜６０℃、好ましくは約室温にお
いて遂行され、塩基性の反応が開始した後に攪拌に要す
る時間は、数分ないし数時間（例えば２．５〜３．５時
間）に変化することができる。
いて遂行され、塩基性の反応が開始した後に攪拌に要す
る時間は、数分ないし数時間（例えば２．５〜３．５時
間）に変化することができる。
好ましい具体例においては、塩基との反応が遂行される
前に高度に濃縮された水溶液が得られるまで、まず最初
に真空下に加水分解混合物から揮発性成分を除去する。
前に高度に濃縮された水溶液が得られるまで、まず最初
に真空下に加水分解混合物から揮発性成分を除去する。
適当に仕上げることができた酸加水分解の生成物も勿論
その後で塩基と反応させてもよい。
その後で塩基と反応させてもよい。
本発明の方法の一つの具体例は、以下に次の反応式によ
る例によって説明される。
る例によって説明される。
（ｎ）
反応終了後に得られた反応生成物は、例えば、芳香族炭
化水素のような水に不溶性の溶剤によって、塩を含む強
塩基性水溶液から反応生成物を抽出しついで抽出された
生成物を抽出剤から除去することによって仕上げること
ができる。
化水素のような水に不溶性の溶剤によって、塩を含む強
塩基性水溶液から反応生成物を抽出しついで抽出された
生成物を抽出剤から除去することによって仕上げること
ができる。
この方法により、比較的純粋な２．５−ジ−（ギーアミ
ノブチル）−３，６−ジメチル ピラジン（１）が高度
に選択的な反応によって高収率で得られ、これはさらに
蒸留によって精製することができる。
ノブチル）−３，６−ジメチル ピラジン（１）が高度
に選択的な反応によって高収率で得られ、これはさらに
蒸留によって精製することができる。
２．５−ジ−（ギーアミノブチル）−３，６−ジメチル
ピラジンは、また最初に中間体の３．７−ビス−アセ
トアミノヘプタノン−２（■）を遊離しないでリシン（
ＨＣｊりから直接製造することもできる。後者の場合、
無水酢酸、第三アミンおよび４−アミノピリジン誘導体
による処理から得られた３、７−ビス−アセトアミノヘ
プタノン−２（■）を含む反応混合物璧単にデ過され、
そして３．７−ビス−アセトアミ、′ノヘブタノンー２
を遊離させないで、多分揮発性生成物を除くために処理
される。ついで、この混合物は酸で処理した後前記のよ
うな塩基で処理し、その後生成した２、５−ジ−（４′
−アミノブチル）３，６−ジメチル ピラジンは水不溶
性の有機溶剤に溶解されて遊離されるが、この方法は前
者の方法よりも好ましくない。
ピラジンは、また最初に中間体の３．７−ビス−アセ
トアミノヘプタノン−２（■）を遊離しないでリシン（
ＨＣｊりから直接製造することもできる。後者の場合、
無水酢酸、第三アミンおよび４−アミノピリジン誘導体
による処理から得られた３、７−ビス−アセトアミノヘ
プタノン−２（■）を含む反応混合物璧単にデ過され、
そして３．７−ビス−アセトアミ、′ノヘブタノンー２
を遊離させないで、多分揮発性生成物を除くために処理
される。ついで、この混合物は酸で処理した後前記のよ
うな塩基で処理し、その後生成した２、５−ジ−（４′
−アミノブチル）３，６−ジメチル ピラジンは水不溶
性の有機溶剤に溶解されて遊離されるが、この方法は前
者の方法よりも好ましくない。
本発明の２．５−ジ−（４′−アミノブチル）−３゜６
−ジメチル ピラジン（１）はポリウレタンプラスチッ
クの製造のために重要な連鎖延長剤である。
−ジメチル ピラジン（１）はポリウレタンプラスチッ
クの製造のために重要な連鎖延長剤である。
好適なポリウレタンまたはポリウレタン尿素もまた組み
込まれたピラジン構造上で四級化されて、分散可能なポ
リウレタンに転化することができる。
込まれたピラジン構造上で四級化されて、分散可能なポ
リウレタンに転化することができる。
随意に発泡したポリウレタン生成物（ポリウレタン尿素
）の製造は、公知の出発材料を基にした、イソシアネー
ト重付加プロセスの公知方法によって遂行することがで
きる。
）の製造は、公知の出発材料を基にした、イソシアネー
ト重付加プロセスの公知方法によって遂行することがで
きる。
イソシアネートの重付加生成物の製造において使用でき
る出発物質は、ヒドロキシル基、第一および／または第
ニアミノ基、末端ヒドラジン基および／または末端ヒド
ラジド基のようなイソシアネート反応性の水素原子を含
み、かつ約４００〜１０．０００ （好ましくは６００
〜６，０００）の分子量と６０℃よりも低い融点を有す
る、比較的分子量の高い二官能性および／またはそれよ
りも官能性の高い（好ましくは二官能性ないし四官能性
、特に二官能性の）化合物を包含している。
る出発物質は、ヒドロキシル基、第一および／または第
ニアミノ基、末端ヒドラジン基および／または末端ヒド
ラジド基のようなイソシアネート反応性の水素原子を含
み、かつ約４００〜１０．０００ （好ましくは６００
〜６，０００）の分子量と６０℃よりも低い融点を有す
る、比較的分子量の高い二官能性および／またはそれよ
りも官能性の高い（好ましくは二官能性ないし四官能性
、特に二官能性の）化合物を包含している。
好適なポリヒドロキシル化合物およびポリアミノ化合物
の例は、（ポリラクトンエステルポリオールおよびポリ
カーボネートポリオールを包含する）ポリエステルポリ
オール、ポリエーテルポリオール、ポリアセタールポリ
オールおよびこれらに対応するポリエステルポリアミン
、ポリエーテルポリオールおよびポリエーテルポリヒド
ラジドを包含している。
の例は、（ポリラクトンエステルポリオールおよびポリ
カーボネートポリオールを包含する）ポリエステルポリ
オール、ポリエーテルポリオール、ポリアセタールポリ
オールおよびこれらに対応するポリエステルポリアミン
、ポリエーテルポリオールおよびポリエーテルポリヒド
ラジドを包含している。
その他の例は、アジピン酸のようなジカルボン酸と、エ
チレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサ
ン−１，６−ジオール、ネオペンチルグリコールのよう
なジオールまたはあらゆるジオールの混合物とのポリエ
ステル、ポリカプロラクトンエステルまたはヘキサンジ
オールポリカーボネート；およびα、ω−ジヒドロキシ
−ポリオキシテトラメチレンエーテルのようなポリエー
テルおよびジオールまたはポリオールまたは（ジ）アミ
ンまたはポリアミンにプロピレンオキシドおよび／また
はエチレンオキシドが付加した生成物である。例えばド
イツ特許出願公開明細書箱３，１３１，２５２号に記載
された方法またはそこに開示された技術方法の状態によ
り、イソシアネートプレポリマーのアルカリ性加水分解
によって得られたポリアミンも使用することができる。
チレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサ
ン−１，６−ジオール、ネオペンチルグリコールのよう
なジオールまたはあらゆるジオールの混合物とのポリエ
ステル、ポリカプロラクトンエステルまたはヘキサンジ
オールポリカーボネート；およびα、ω−ジヒドロキシ
−ポリオキシテトラメチレンエーテルのようなポリエー
テルおよびジオールまたはポリオールまたは（ジ）アミ
ンまたはポリアミンにプロピレンオキシドおよび／また
はエチレンオキシドが付加した生成物である。例えばド
イツ特許出願公開明細書箱３，１３１，２５２号に記載
された方法またはそこに開示された技術方法の状態によ
り、イソシアネートプレポリマーのアルカリ性加水分解
によって得られたポリアミンも使用することができる。
使用できるポリイソシアネートは、脂肪族、脂環族、ア
ラリフブチイック、芳香族または複素環式のジーおよび
／またはポリイソシアネート、好ましくは５００以下の
分子量を有するこれらのジーおよび／またはポリイソシ
アネートである。ポリイソシアネートの変性生成物も使
用することができ、例えば、当量よりも少ない量のジオ
ールまたはポリオールによるウレタン化、尿素の形成、
三量化および／または三量化、アロファネート化、ビュ
ーレフト化またはカルボジイミド化、あるいはその他の
公知の方法によって変性されたジーおよび／またはポリ
イソシアネートを使用することができる。
ラリフブチイック、芳香族または複素環式のジーおよび
／またはポリイソシアネート、好ましくは５００以下の
分子量を有するこれらのジーおよび／またはポリイソシ
アネートである。ポリイソシアネートの変性生成物も使
用することができ、例えば、当量よりも少ない量のジオ
ールまたはポリオールによるウレタン化、尿素の形成、
三量化および／または三量化、アロファネート化、ビュ
ーレフト化またはカルボジイミド化、あるいはその他の
公知の方法によって変性されたジーおよび／またはポリ
イソシアネートを使用することができる。
特に発泡体の製造に使用できる好適なポリイソシアネー
トはまたホルムアルデヒド／アニリン縮合生成物のホス
ゲン化生成物である三核およびそれよりも多核のポリイ
ソシアネートの混合物を包含している。
トはまたホルムアルデヒド／アニリン縮合生成物のホス
ゲン化生成物である三核およびそれよりも多核のポリイ
ソシアネートの混合物を包含している。
しかしながら、好ましいポリイソシアネートは、４、４
′−りよび／または２．４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート；トリレジイソシアネート異性体ｉ４，４’
−ジメチル−３，ｒ−ジイソシアナトジフェニル尿素ｉ
３，３’−ジメチル−４，ギージイソシアナトジフェニ
ル；α、α、α′、α゛−テトラメチルパラキシリレン
ジイソシアネート；４，４″−ジフェニルエタン、ジ
イソシアネート；イソホロンジイソシアネー）；４．４
’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびヘ
キサン−１，６−ジイソシアネートである。
′−りよび／または２．４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート；トリレジイソシアネート異性体ｉ４，４’
−ジメチル−３，ｒ−ジイソシアナトジフェニル尿素ｉ
３，３’−ジメチル−４，ギージイソシアナトジフェニ
ル；α、α、α′、α゛−テトラメチルパラキシリレン
ジイソシアネート；４，４″−ジフェニルエタン、ジ
イソシアネート；イソホロンジイソシアネー）；４．４
’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびヘ
キサン−１，６−ジイソシアネートである。
比較的分子量の高い化合物に加えて、２個またはそれ以
上（好ましくは２〜４個、特に２個）のイソシアネート
反応性の水素原子と１８．３２および６０〜約３９９の
分子量を有する分子量の低い化合物に所謂連鎖延長剤ま
たは架橋剤）もポリウレタンの合成のために使用できる
。このような化合物は、ジオールおよび／またはポリオ
ール、脂肪族または芳香族のジアミンおよび／またはポ
リアミン、アミノアルコール、ヒドラジノアルコール、
ジーおよびポリヒドラジド、アミノヒドラジド、アミノ
セミカルバジド、アミジン、グアニジンおよびチオール
化合物を包含している。。
上（好ましくは２〜４個、特に２個）のイソシアネート
反応性の水素原子と１８．３２および６０〜約３９９の
分子量を有する分子量の低い化合物に所謂連鎖延長剤ま
たは架橋剤）もポリウレタンの合成のために使用できる
。このような化合物は、ジオールおよび／またはポリオ
ール、脂肪族または芳香族のジアミンおよび／またはポ
リアミン、アミノアルコール、ヒドラジノアルコール、
ジーおよびポリヒドラジド、アミノヒドラジド、アミノ
セミカルバジド、アミジン、グアニジンおよびチオール
化合物を包含している。。
以下のものはこのような連鎖延長剤または架橋剤の特定
な例である。ヒドラジン（水和物）、エチレングリコー
ル、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４
−ジヒドロキシ−シクロヘキサン、ヒドロキノン−ビス
−（β−ヒドロキシエチルエーテル）、Ｎ−メチル−ビ
ス−Ｎ、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−アミン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、イソソ
ルビド、アミノエタノール、エチレンジアミン、プロピ
レンジアミン、ピペラジン、イソホロンジアミン、３．
３′−ジメチル−ジシクロへキシル−メタン−４，４−
ジアミン、２−ヒドロキシエチル−ヒドラジン、カルボ
ジヒドラジド、β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラ
ジド、２−アミノ酢酸ヒドラジド、トリレンジアミン、
４、ギーおよび２．２′−ジアミノ−ジフェニルメタン
およびその他の一般に使用された連鎖延長剤および架橋
剤。
な例である。ヒドラジン（水和物）、エチレングリコー
ル、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４
−ジヒドロキシ−シクロヘキサン、ヒドロキノン−ビス
−（β−ヒドロキシエチルエーテル）、Ｎ−メチル−ビ
ス−Ｎ、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−アミン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、イソソ
ルビド、アミノエタノール、エチレンジアミン、プロピ
レンジアミン、ピペラジン、イソホロンジアミン、３．
３′−ジメチル−ジシクロへキシル−メタン−４，４−
ジアミン、２−ヒドロキシエチル−ヒドラジン、カルボ
ジヒドラジド、β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラ
ジド、２−アミノ酢酸ヒドラジド、トリレンジアミン、
４、ギーおよび２．２′−ジアミノ−ジフェニルメタン
およびその他の一般に使用された連鎖延長剤および架橋
剤。
少量の連鎖停止剤（−官能性のポリオール、モノアミン
、モノヒドラジドまたは同様な化合物）も使用できる。
、モノヒドラジドまたは同様な化合物）も使用できる。
ポリウレタン化学に精通した者に知られている触媒、添
加剤および助剤も使用することができる。
加剤および助剤も使用することができる。
好適な比較的分子量の高い化合物、ポリイソシアネート
連鎖延長剤および架橋剤および触媒の例および添加剤は
、例えばドイツ特許出願公開明細書箱２．６３７，１１
５号；第２，００２，０９０号；第２，９２０．５０１
号および第 ３．１１１，０９３号に詳しく記載されている。
連鎖延長剤および架橋剤および触媒の例および添加剤は
、例えばドイツ特許出願公開明細書箱２．６３７，１１
５号；第２，００２，０９０号；第２，９２０．５０１
号および第 ３．１１１，０９３号に詳しく記載されている。
ポリウレタン生成物への転化は、一段階または、好まし
くは多段階の方法によって遂行することができる。
くは多段階の方法によって遂行することができる。
一段階法またはワンショット法においては、例えば、末
端の脂肪族アミノ基を有する比較的分子量の高いジアミ
ンを、好ましくは溶剤中で、ジイソシアネートおよび本
発明の２．５−ジ−（４′−アミノブチル）−３，６−
ジメチル ピラジンと反応させることができる。
端の脂肪族アミノ基を有する比較的分子量の高いジアミ
ンを、好ましくは溶剤中で、ジイソシアネートおよび本
発明の２．５−ジ−（４′−アミノブチル）−３，６−
ジメチル ピラジンと反応させることができる。
多段階法においては、最初にイソシアネートプレポリマ
ーを生成させ、ついでこれを連鎖延長剤および随意にそ
の他の出発化合物と反応させることができる。本発明の
２，５−ジ−（ギーアミノブチル）−３，６−ジメチル
ピラジン（１）は唯一の連鎖延長剤として、あるいは
イソシアネート反応性の水素原子を含む化合物（好まし
くはその他の連鎖延長剤または架橋剤）に加えて使用し
てよい。２．５−ジ−（４″−アミノブチル）−３，６
−ジメチル ピラジンは、反応混合物中に存在する活性
水素当量全体の１〜９０％、好ましくは２〜５０％の量
で使用される。反応は溶剤を存在させないで遂行しても
よいが、好ましくはアセトン、メチルエチルケトン、酢
酸エチル、ジオキサン、ジメチルホルムアミドまたはジ
メチルアセトアミドのような有機溶剤中、あるいは水溶
液または水性分散液の形で遂行される。
ーを生成させ、ついでこれを連鎖延長剤および随意にそ
の他の出発化合物と反応させることができる。本発明の
２，５−ジ−（ギーアミノブチル）−３，６−ジメチル
ピラジン（１）は唯一の連鎖延長剤として、あるいは
イソシアネート反応性の水素原子を含む化合物（好まし
くはその他の連鎖延長剤または架橋剤）に加えて使用し
てよい。２．５−ジ−（４″−アミノブチル）−３，６
−ジメチル ピラジンは、反応混合物中に存在する活性
水素当量全体の１〜９０％、好ましくは２〜５０％の量
で使用される。反応は溶剤を存在させないで遂行しても
よいが、好ましくはアセトン、メチルエチルケトン、酢
酸エチル、ジオキサン、ジメチルホルムアミドまたはジ
メチルアセトアミドのような有機溶剤中、あるいは水溶
液または水性分散液の形で遂行される。
２．５−ジ−（４′−アミノブチル）−３，６−ジメチ
ル ピラジン（Ｉ）はポリイソシアネートに対して反応
性が高いので、その二酸化炭素または二酸化硫黄の塩の
形またはその他の封鎖された形（例えば、２．５．−ジ
−（４′−アミノブチル）−３，６−ジメチル ピラジ
ンがケトン（例えばアセトンまたはメチルエチルケトン
）と反応するときに生成するそのケチミン誘導体の形）
でイソシアネート重付加反応に関与させることもできる
。ビスケチミンとモノケチミン、遊離ジアミンおよび一
定量の水（例えば１〜４重量％０水）の混合物を好まし
く使用することができる。
ル ピラジン（Ｉ）はポリイソシアネートに対して反応
性が高いので、その二酸化炭素または二酸化硫黄の塩の
形またはその他の封鎖された形（例えば、２．５．−ジ
−（４′−アミノブチル）−３，６−ジメチル ピラジ
ンがケトン（例えばアセトンまたはメチルエチルケトン
）と反応するときに生成するそのケチミン誘導体の形）
でイソシアネート重付加反応に関与させることもできる
。ビスケチミンとモノケチミン、遊離ジアミンおよび一
定量の水（例えば１〜４重量％０水）の混合物を好まし
く使用することができる。
２．５−ジ−（’ｉ″−アミノブチル）−３，６−ジメ
チル ピラジンは、例えば、ポリウレタン分散液の製造
のためのイソシアネートプレポリマーとの反応における
唯一の連鎖延長剤または連鎖延長剤の一つとして使用す
るのに適している。２．５−ジ−（ギーアミノブチル）
−３，６−ジメチル ピラジンはそのピラジン構造に基
づいて四級化できるので、四級化の後に陽イオン性のポ
リウレタン分散液を製造することができる。
チル ピラジンは、例えば、ポリウレタン分散液の製造
のためのイソシアネートプレポリマーとの反応における
唯一の連鎖延長剤または連鎖延長剤の一つとして使用す
るのに適している。２．５−ジ−（ギーアミノブチル）
−３，６−ジメチル ピラジンはそのピラジン構造に基
づいて四級化できるので、四級化の後に陽イオン性のポ
リウレタン分散液を製造することができる。
２．５−ジ−（４−アミノブチル）−３，６−ジメチル
ピラジンもまた、硬いサブストレート、織物または革
製品のためのポリウレタン被覆物の製造において唯一の
連鎖延長剤としてまたは数種の連鎖延長剤の一つとして
使用することができる。封鎖された（例えばケトオキシ
ム封鎖された）イソシアネートプレポリマーおよび２．
５−ジ−（４″−アミノブチル）−３，６−ジメチル
ピラジンまたはそのケチミン誘導体および随意にその他
のジアミンまたはポリアミン（所謂「ハイソリッド」の
反応性とコーティング）は、好ましくはできるだけ少量
の溶剤によって（例えば固形分含有量７０〜９５％）サ
ブストレートに塗布し、そして熱によって硬化すること
ができる。この種の方法は例えばドイツ特許第２．６３
７，１１５号明細書に記載されている。
ピラジンもまた、硬いサブストレート、織物または革
製品のためのポリウレタン被覆物の製造において唯一の
連鎖延長剤としてまたは数種の連鎖延長剤の一つとして
使用することができる。封鎖された（例えばケトオキシ
ム封鎖された）イソシアネートプレポリマーおよび２．
５−ジ−（４″−アミノブチル）−３，６−ジメチル
ピラジンまたはそのケチミン誘導体および随意にその他
のジアミンまたはポリアミン（所謂「ハイソリッド」の
反応性とコーティング）は、好ましくはできるだけ少量
の溶剤によって（例えば固形分含有量７０〜９５％）サ
ブストレートに塗布し、そして熱によって硬化すること
ができる。この種の方法は例えばドイツ特許第２．６３
７，１１５号明細書に記載されている。
２．５−ジ−（ギーアミノブチル）−３，６−ジメチル
ピラジンの用途の別の例は、エラステン（ｅｌａｓｔ
ｈａｎｅ）フィラメント （ポリウレタンエラストマー
糸）を生成する湿式または乾式の紡績方法によって紡績
するか、またはサブストレートを被覆するために使用で
きるポリウレタン（尿素）の高粘度溶液を生成する極性
の高い溶剤（例えばジメチルホルムアミドまたはジメチ
ルアセトアミド）の中で、実質的に直鎖状のイソシアネ
ートプレポリマー（例えばポリエステルまたはポリエー
テルポリオールおよびジイソシアネ〜 トを基にしたプ
レポリマー）の反応における唯一の連鎖延長剤または数
種の連鎖延長剤の一つとして、それを使用することであ
る。
ピラジンの用途の別の例は、エラステン（ｅｌａｓｔ
ｈａｎｅ）フィラメント （ポリウレタンエラストマー
糸）を生成する湿式または乾式の紡績方法によって紡績
するか、またはサブストレートを被覆するために使用で
きるポリウレタン（尿素）の高粘度溶液を生成する極性
の高い溶剤（例えばジメチルホルムアミドまたはジメチ
ルアセトアミド）の中で、実質的に直鎖状のイソシアネ
ートプレポリマー（例えばポリエステルまたはポリエー
テルポリオールおよびジイソシアネ〜 トを基にしたプ
レポリマー）の反応における唯一の連鎖延長剤または数
種の連鎖延長剤の一つとして、それを使用することであ
る。
２．５−ジ−（４″−アミノブチル）−３，６−シメチ
ルピラジンはまた、随意に他の物質を含む、随意に架橋
して分数したポリウレタン粒子を生成する直鎖状または
分枝鎖状のイソシアネートプレポリマーの連鎖延長反応
のための水溶液中で使用することもできる。
ルピラジンはまた、随意に他の物質を含む、随意に架橋
して分数したポリウレタン粒子を生成する直鎖状または
分枝鎖状のイソシアネートプレポリマーの連鎖延長反応
のための水溶液中で使用することもできる。
２．５−ジ−（ギーアミノブチル）−３，６−ジメチル
ピラジンとポリイソシアネートとの反応から生じたセ
グメントは、結局ポリウレタン（尿素）において有利な
特性、例えば比較的高い融点、および光および雰囲気中
の物質による比較的低い変色の傾向を生ずる。
ピラジンとポリイソシアネートとの反応から生じたセ
グメントは、結局ポリウレタン（尿素）において有利な
特性、例えば比較的高い融点、および光および雰囲気中
の物質による比較的低い変色の傾向を生ずる。
以下の実施例は、本発明を制限することなく、本発明を
説明するのに役立つものである。これらの実施例におい
て示されているすべての百分率は、別に指示なければ、
重量百分率である。
説明するのに役立つものである。これらの実施例におい
て示されているすべての百分率は、別に指示なければ、
重量百分率である。
大振ｕよ
無水酢酸１２３０ｇとトリエチルアミン８１０ｇとの混
合物中に３６５ｇのし一リシン塩酸塩と５ｇの４−ピロ
リジノ−ピリジンを攪拌しながら導入した。
合物中に３６５ｇのし一リシン塩酸塩と５ｇの４−ピロ
リジノ−ピリジンを攪拌しながら導入した。
ガスの発生が止むまで（約４０り反応温度を４０〜５０
℃に維持した。つぎに、沈澱したトリエチルアミン塩酸
塩をデ過し、そして真空下の蒸発によって、デ液から低
沸点成分を除去した。
℃に維持した。つぎに、沈澱したトリエチルアミン塩酸
塩をデ過し、そして真空下の蒸発によって、デ液から低
沸点成分を除去した。
後に残った粗製生成物を３１！の酢酸エチル中に攪拌し
ながら導入し、そして生成した沈澱を吸引デ過し、酢酸
エチルで洗浄し、そして乾燥させたところ、１１１〜１
１３℃において溶融する３、７−ビス−アトアミノ−へ
ブタノン−２（Ｉｆ） ４０２ｇ （理論量の８８％）
が得られた。その生成物は次の元素分析を有していた。
ながら導入し、そして生成した沈澱を吸引デ過し、酢酸
エチルで洗浄し、そして乾燥させたところ、１１１〜１
１３℃において溶融する３、７−ビス−アトアミノ−へ
ブタノン−２（Ｉｆ） ４０２ｇ （理論量の８８％）
が得られた。その生成物は次の元素分析を有していた。
分梶工
（Ｉｆ） ％Ｃ％Ｈ％Ｎ
測定値 ５７．７ Ｂ、７ １２．
２理論値 ５７．９ Ｂ、８ １２
．３共鳴スペクトル： ’ＨＮＭＲ（６０ＭＨｚＳＣＤ、ＣＪ３） δ：ＮＨ
（広幅６．４および６．８＞、ＣＨ（広幅４．５）。
２理論値 ５７．９ Ｂ、８ １２
．３共鳴スペクトル： ’ＨＮＭＲ（６０ＭＨｚＳＣＤ、ＣＪ３） δ：ＮＨ
（広幅６．４および６．８＞、ＣＨ（広幅４．５）。
ＣＨｚ（広幅、３．２に集中＞ 、ＣＨ３（２，０゜２
．０６．２．２３においてシングレット）。
．０６．２．２３においてシングレット）。
（ＣＨｉ）３ （マルチプレット、１．５に集中）。
爽族炭１
１８％の塩酸０．４εの中で還流状態の下で５時間１１
４ｇの３，７−ビス−アセトアミノヘプタノン−２に加
水分解を受けさせた。ついで、約２００ｍ１の粗製溶液
が残るまで揮発性成分を還流下で除去した。この残った
粗製溶液中に４５％の水酸化ナトリウム溶液５００ｇを
、激しく攪拌し、かつ氷で冷やしながら温度が２０℃を
越えないような速さで少しずつ導入した。その後さらに
３０分間攪拌をつづけ、そして生成したすべての粗製２
．５−ジ−（４′−アミノブチル）３．６−ジメチル
ピラジンが抽出されるまでその水性相をクロルベンゼン
と少しずつ振とうしたくクロルベンゼン約０．５ｍ！’
）。その生成物を炭酸カリウム上で脱水し、そしてクロ
ルベンゼンを除去した後に粗製の２．５−ジ−（４′−
アミノブチル）−Ｍ、ｅ−ジメチル ピラジン（ガスク
ロマトグラフィによって調べた純度９４％）が得られた
。この粗製生成物はそのままでも、あるいは蒸留によっ
て生成した後でも使用するのに適していた。
４ｇの３，７−ビス−アセトアミノヘプタノン−２に加
水分解を受けさせた。ついで、約２００ｍ１の粗製溶液
が残るまで揮発性成分を還流下で除去した。この残った
粗製溶液中に４５％の水酸化ナトリウム溶液５００ｇを
、激しく攪拌し、かつ氷で冷やしながら温度が２０℃を
越えないような速さで少しずつ導入した。その後さらに
３０分間攪拌をつづけ、そして生成したすべての粗製２
．５−ジ−（４′−アミノブチル）３．６−ジメチル
ピラジンが抽出されるまでその水性相をクロルベンゼン
と少しずつ振とうしたくクロルベンゼン約０．５ｍ！’
）。その生成物を炭酸カリウム上で脱水し、そしてクロ
ルベンゼンを除去した後に粗製の２．５−ジ−（４′−
アミノブチル）−Ｍ、ｅ−ジメチル ピラジン（ガスク
ロマトグラフィによって調べた純度９４％）が得られた
。この粗製生成物はそのままでも、あるいは蒸留によっ
て生成した後でも使用するのに適していた。
減圧下で３０ｇの粗製生成物を蒸留すると、１ミリバー
ルで１７０〜１７３℃の沸点を有する２、５−ジ−（４
′−アミノブチル）−３，６−シメチルピラジン２６ｇ
が得られた（収率８７％）。生成物は次の元素分析を有
していた。
ルで１７０〜１７３℃の沸点を有する２、５−ジ−（４
′−アミノブチル）−３，６−シメチルピラジン２６ｇ
が得られた（収率８７％）。生成物は次の元素分析を有
していた。
分扼工
％Ｃ％Ｎ ％Ｎ
測定値 ６７．０ １０．４ ２２．
１理論値 ６７．２ １０．４ ２２
．４（Ｃ１４Ｈ２６Ｎ４をベースとする） 大旌開立 １８％の塩酸０．５７！の中で、還流状態の下に６時間
１１４ｇの３．７−ビス−アセトアミノヘプタノン−２
に加水分解を受けさせた。ついで、真空下で揮発性成分
を除去し、得られた１１０ｇの残渣を１００ｍ＃のアセ
トンで洗浄した。この残渣に１００ｍｊｌの水を加え、
そして氷による冷却状態の下に０〜１０℃において激し
く攪拌しながら４５％の水酸化ナトリウム溶液４００ｇ
を少しずつ導入した。つぎに、室温で１時間攪拌をつづ
け、そして得られた２、５−ジ−（４′−アミノブチル
）−３，６−ジメチル ピラジンをトルエンで少しづつ
抽出した。その生成物を炭酸カリウム上で脱水し、そし
てトルエンを除去した後、ガスクロマトグラフィ分析に
より純度９６％である粗製の２．５−ジ−（４′−アミ
ノブチルｌ−３，６−ジメチル ピラジン６１ｇが得ら
れた。
１理論値 ６７．２ １０．４ ２２
．４（Ｃ１４Ｈ２６Ｎ４をベースとする） 大旌開立 １８％の塩酸０．５７！の中で、還流状態の下に６時間
１１４ｇの３．７−ビス−アセトアミノヘプタノン−２
に加水分解を受けさせた。ついで、真空下で揮発性成分
を除去し、得られた１１０ｇの残渣を１００ｍ＃のアセ
トンで洗浄した。この残渣に１００ｍｊｌの水を加え、
そして氷による冷却状態の下に０〜１０℃において激し
く攪拌しながら４５％の水酸化ナトリウム溶液４００ｇ
を少しずつ導入した。つぎに、室温で１時間攪拌をつづ
け、そして得られた２、５−ジ−（４′−アミノブチル
）−３，６−ジメチル ピラジンをトルエンで少しづつ
抽出した。その生成物を炭酸カリウム上で脱水し、そし
てトルエンを除去した後、ガスクロマトグラフィ分析に
より純度９６％である粗製の２．５−ジ−（４′−アミ
ノブチルｌ−３，６−ジメチル ピラジン６１ｇが得ら
れた。
爽隻且土
４６％のＮＧＯ−ポリエステルプボリマーを含むアセト
ン溶液４９５ｇ （後に記載）に２分間隔で次のものを
加えた。
ン溶液４９５ｇ （後に記載）に２分間隔で次のものを
加えた。
１、アセトン２Ｑ ｍ Ｉｔに溶かした７、６ ｇ （
０，０３０モル）の２．５−ジ−（４′−アミノブチル
）−３゜６−ジメチル ピラジン、 ２、水ＩＱｍｌに溶かした１、０ ｇ （０，０２０モ
ル）のヒドラジン水和物、 ３．２−７ミノエチルーβ−７兆ノエタンスＪレホン酸
のナトリウム塩６．４ ｇ （０，０１７３モル）５１
％濃度の水溶液として）。
０，０３０モル）の２．５−ジ−（４′−アミノブチル
）−３゜６−ジメチル ピラジン、 ２、水ＩＱｍｌに溶かした１、０ ｇ （０，０２０モ
ル）のヒドラジン水和物、 ３．２−７ミノエチルーβ−７兆ノエタンスＪレホン酸
のナトリウム塩６．４ ｇ （０，０１７３モル）５１
％濃度の水溶液として）。
さらに７分経過した後、反応混合物を約３分間以内で完
全に脱イオンした水３００ｇで分散させ、そして真空下
でアセトンを蒸発させた。
全に脱イオンした水３００ｇで分散させ、そして真空下
でアセトンを蒸発させた。
次の特性値を有する、（オキシエチレン基を含む）微細
に分割した陰イオン性／非イオン性ポリエステルウレタ
ン尿素分散液が得られた。
に分割した陰イオン性／非イオン性ポリエステルウレタ
ン尿素分散液が得られた。
固形分含有量 ４０．２％ｐＨ６，
６＋ ０．２ 粒子寸法 １０５ｒｖ＋５０３
−含有量 ０．７％重合体中の２．５
−ジ−（ギーアミノブチル）−３，６−ジメチル ピラ
ジンの割合 ３．８５％乾燥すると、この分散液は透明
で、光沢のある、柔軟で強性の大きい、コーティングを
生成した。この材料は織物、革製品およびその他のサブ
ストレートを被覆するのに適していた。
６＋ ０．２ 粒子寸法 １０５ｒｖ＋５０３
−含有量 ０．７％重合体中の２．５
−ジ−（ギーアミノブチル）−３，６−ジメチル ピラ
ジンの割合 ３．８５％乾燥すると、この分散液は透明
で、光沢のある、柔軟で強性の大きい、コーティングを
生成した。この材料は織物、革製品およびその他のサブ
ストレートを被覆するのに適していた。
イソシアネートプレポリマー゛の１゜
約９０分間１００℃に加熱した、ヘキサン−１，６−ジ
オール／ネオペンチルグリコール（ジオール比ｊ ６５
／３５）ポリアジペート（分子量１７００）４００ ｇ
、ブタノールを基に出発したポリエチレンオキシドーボ
リプロピレンオキシドボリエーテル（分子量２１５０）
１３．６ｇ、および５９．２ ｇのイソホロンジイソシ
アネートと４４．８ ｇの１．６−ジイツシアナトーヘ
キサンとの混合物から、末端のイソシアネートを含むポ
リエステルプレポリマー（イソシアネート基含有量４．
３８％）を製造した。溶剤を含まない液状のプレポリマ
ーを、アセトンによって固形分含有量４６％に調整した
。末端のイソシアネート基を含むプレポリマーのアセト
ン溶液が透明で粘度の低い液体の形で得られた。
オール／ネオペンチルグリコール（ジオール比ｊ ６５
／３５）ポリアジペート（分子量１７００）４００ ｇ
、ブタノールを基に出発したポリエチレンオキシドーボ
リプロピレンオキシドボリエーテル（分子量２１５０）
１３．６ｇ、および５９．２ ｇのイソホロンジイソシ
アネートと４４．８ ｇの１．６−ジイツシアナトーヘ
キサンとの混合物から、末端のイソシアネートを含むポ
リエステルプレポリマー（イソシアネート基含有量４．
３８％）を製造した。溶剤を含まない液状のプレポリマ
ーを、アセトンによって固形分含有量４６％に調整した
。末端のイソシアネート基を含むプレポリマーのアセト
ン溶液が透明で粘度の低い液体の形で得られた。
犬隻桝】
実施例４で述べた４６％のイソシアネートポリエステル
プレポリマーを含むアセトン溶液４０５ｇに、約４０℃
において約２分間の間隔で化合物１〜４を加えた。
プレポリマーを含むアセトン溶液４０５ｇに、約４０℃
において約２分間の間隔で化合物１〜４を加えた。
１、アセトン２０ ｍ ７！に溶かした６、９ｇ（０，
０４モル）のイソホロンジアミン、 ２、水１０ｍｊ＋に溶かした０、５ ｇ （０，０１０
モル）・のヒドラジン水和物、 ３、アセトン２０ｍ１に溶かした４、３ ｇ （０，０
１７モル）の２．５−ジ−（４′−アミノブチル）−３
゜６−シメチルビラジン、 ４、硫酸ジメチル２．１８ｇ（０，０１７モル）。
０４モル）のイソホロンジアミン、 ２、水１０ｍｊ＋に溶かした０、５ ｇ （０，０１０
モル）・のヒドラジン水和物、 ３、アセトン２０ｍ１に溶かした４、３ ｇ （０，０
１７モル）の２．５−ジ−（４′−アミノブチル）−３
゜６−シメチルビラジン、 ４、硫酸ジメチル２．１８ｇ（０，０１７モル）。
さらに１５分経過した後、完全に脱イオンした水４７０
ｇの中に約３分の時間内で反応混合物を分散させ、そし
て真空下でアセトンを抜き出した。次の特性値を有する
、ポリエステルウレタン尿素の安定な陽イオン性分散液
が得られた。
ｇの中に約３分の時間内で反応混合物を分散させ、そし
て真空下でアセトンを抜き出した。次の特性値を有する
、ポリエステルウレタン尿素の安定な陽イオン性分散液
が得られた。
固形分含有量： ３０．４％ｐ Ｈ：
４．２ ＋ ０．２粒子寸法
３６０ｎｍ（光散乱）Ｎ４含有量
０．１２２％重合体を基にした下記の 構造要素の含有量：３．３％ 乾燥すると、光および窒素酸化物による変色に対して高
い抵抗性を有し、かつ酸性染料によって容易に染められ
る、透明で光沢のある、柔軟で高度に弾性のコーティン
グを生成した。
４．２ ＋ ０．２粒子寸法
３６０ｎｍ（光散乱）Ｎ４含有量
０．１２２％重合体を基にした下記の 構造要素の含有量：３．３％ 乾燥すると、光および窒素酸化物による変色に対して高
い抵抗性を有し、かつ酸性染料によって容易に染められ
る、透明で光沢のある、柔軟で高度に弾性のコーティン
グを生成した。
この材料は織物、革製品、ガラスおよびプラスチックを
被覆するのに適しており、サブストレートにしっかりと
接着した。
被覆するのに適しており、サブストレートにしっかりと
接着した。
大施開工
無水酢酸８２０ｇとトリエチルアミン６１０ｇとの混合
物中に１８３ｇのし一リシン塩酸塩１８３ｇおよび４−
ピロリジノ−ピリジン３ｇを攪拌しながら導入した。ガ
スの発生ガスが止むまで反応温度を３５〜４０℃に組持
した。実施例１と同様に反応混合物を仕上げ処理し、そ
してその粗製生成物をｌｌｌのトルエン中に攪拌しなが
ら導入した。生成した沈澱を吸引デ遇し、トルエンで洗
浄し、そして乾燥した。１０９〜１１１℃の融点を有す
る３、７−ビス−アセトアミノヘプタノン−２１７８ｇ
（理論量の７８％）が得られた。
物中に１８３ｇのし一リシン塩酸塩１８３ｇおよび４−
ピロリジノ−ピリジン３ｇを攪拌しながら導入した。ガ
スの発生ガスが止むまで反応温度を３５〜４０℃に組持
した。実施例１と同様に反応混合物を仕上げ処理し、そ
してその粗製生成物をｌｌｌのトルエン中に攪拌しなが
ら導入した。生成した沈澱を吸引デ遇し、トルエンで洗
浄し、そして乾燥した。１０９〜１１１℃の融点を有す
る３、７−ビス−アセトアミノヘプタノン−２１７８ｇ
（理論量の７８％）が得られた。
尖隻輿１
１８％の塩酸１７！の中で、還流条件の下に６時間１６
０ｇの３．７−ビス−アセトアミノヘプタノン−２を加
水分解した。ついで真空下で揮発性成分を除去し、そし
てその残渣を３００ｍＪのアセトンとともにかき混ぜ、
デ遇し、そして乾燥した。１６０〜１６４℃の融点を有
する（分解を伴う）３．７−ビス−アミノへブタノン−
２−二塩酸塩１４４ｇ（理論量の９５％）が得られ、そ
の生成物は次の元素分析を有していた。
０ｇの３．７−ビス−アセトアミノヘプタノン−２を加
水分解した。ついで真空下で揮発性成分を除去し、そし
てその残渣を３００ｍＪのアセトンとともにかき混ぜ、
デ遇し、そして乾燥した。１６０〜１６４℃の融点を有
する（分解を伴う）３．７−ビス−アミノへブタノン−
２−二塩酸塩１４４ｇ（理論量の９５％）が得られ、そ
の生成物は次の元素分析を有していた。
分梶工
％Ｃ％Ｈ％Ｎ ％Ｃｌ
測定値 ３８．５ ８．１ １２．９ ３２
．８理論値 ３８．７ ８．３ １２．９
３２．７１豊班工 ３．７−ビス−アセトアミノヘプタノン−２１１４ｇお
よびｐ−１ルエンスルホン酸−水和物１９０ｇに、１１
の水の中で、還流状態の下に６時間加水分解を受けさせ
た。ついで、真空下で揮発性成分を除去し、そしてその
残渣を３０ ＱｍＪ！のアセトンとともに攪拌し、デ過
し、そして乾燥した。
．８理論値 ３８．７ ８．３ １２．９
３２．７１豊班工 ３．７−ビス−アセトアミノヘプタノン−２１１４ｇお
よびｐ−１ルエンスルホン酸−水和物１９０ｇに、１１
の水の中で、還流状態の下に６時間加水分解を受けさせ
た。ついで、真空下で揮発性成分を除去し、そしてその
残渣を３０ ＱｍＪ！のアセトンとともに攪拌し、デ過
し、そして乾燥した。
１６０〜１６２℃で溶融する３、７−ビス−アミノへブ
タノン−２−ジ−ｐ−）ルエンスルホン酸２０７ｇ （
理論量の８５％）が得られ、この生成物の核共鳴スペク
トルは次のとおりであった。
タノン−２−ジ−ｐ−）ルエンスルホン酸２０７ｇ （
理論量の８５％）が得られ、この生成物の核共鳴スペク
トルは次のとおりであった。
’Ｎ ＮＭＲ（６０ＭＨｚ、ＤＩＯ） δ：ＣＨ芳
香族（ＡＢ系、７．５に集中）、ＣＨ（広幅４．３）、
ＣＨ２（広幅３．０） 、 ＣＨ３（２，３３および２
．３０においてシングレット）、 （ＣＨｚ）ｓ（
マルチプレット、１．７に集中）。
香族（ＡＢ系、７．５に集中）、ＣＨ（広幅４．３）、
ＣＨ２（広幅３．０） 、 ＣＨ３（２，３３および２
．３０においてシングレット）、 （ＣＨｚ）ｓ（
マルチプレット、１．７に集中）。
本発明はこれまでに説明の目的で詳細に説明されてきた
けれども、このような詳細な説明は単にその目的のため
に述べられただけで、本発明が特許請求の範囲によって
制限されることを除き、本発明の精神と範囲を逸脱しな
いで、その発明の中で当業者が種々の変更をなしうろこ
とを理解すべきである。
けれども、このような詳細な説明は単にその目的のため
に述べられただけで、本発明が特許請求の範囲によって
制限されることを除き、本発明の精神と範囲を逸脱しな
いで、その発明の中で当業者が種々の変更をなしうろこ
とを理解すべきである。
Claims (11)
- （１）下記の式に該当する２，５−ジ−（４′−アミノ
ブチル）−３，６−ジメチルピラジン。 ▲数式、化学式、表等があります▼ - （２）（ａ）３，７−ビス−アセトアミノヘプタノン−
２に酸加水分解を施し、そして（ｂ）その加水分解生成
物を強塩基で処理する、２，５−ジ−（４′−アミノブ
チル）−３，６−ジメチルピラジンの製造方法。 - （３）（ａ）において加水分解して生成した３，７−ビ
ス−アセトアミノヘプタノン−２が段階（ｂ）によって
処理される前に、それを遊離する特許請求の範囲第（２
）項記載の製造方法。 - （４）イソシアネートを、少なくとも２個のイソシアネ
ート反応性の基を有するイソシアネート反応性材料およ
び連鎖延長剤と反応させ、そしてその連鎖延長剤が２，
５−ジ−（４′−アミノブチル）−３，６−ジメチルピ
ラジンである、イソシアネート重付加生成物の製造方法
。 - （５）下記の式に該当する３，７−ビス−アセトアミノ
ヘプタノン−２。 ▲数式、化学式、表等があります▼ - （６）有機第三アミン塩基および４−アミノピリジン誘
導体の存在下において、リシンおよび／またはリシンの
塩酸塩を無水酢酸と反応させる、３，７−ビス−アセト
アミノヘプタノン−２の製造方法。 - （７）Ｌ−リシンを反応させる、特許請求の範囲第（６
）項記載の製造方法。 - （８）Ｌ−リシンおよび／またはＬ−リシンの塩酸塩１
モルに付いて、４〜１０モルの無水酢酸を使用する、特
許請求の範囲第（６）項記載の製造方法。 - （９）Ｌ−リシンおよび／またはＬ−リシンの塩酸塩１
モルに付き３〜８モルの無水酢酸を使用する、特許請求
の範囲第（６）項記載の製造方法。 - （１０）４−アミノピリジン誘導体が下記の式に該当す
る、特許請求の範囲第（６）項記載の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中 Ｒ＿１およびＲ＿２は互いに同じであるか、または異な
っていて、各々Ｃ＿１〜Ｃ＿６の一重結合のアルキル基
を表わすか、あるいはＲ＿１およびＲ＿２は一緒に二重
結合のＣ＿３〜Ｃ＿５アルキル基を表わす。 - （１１）二酸化炭素の発生が止むまで反応を２０〜１０
０℃の温度において遂行する、特許請求の範囲第（６）
項記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3425814.0 | 1984-07-13 | ||
| DE19843425814 DE3425814A1 (de) | 1984-07-13 | 1984-07-13 | 3, 7-bisacetaminoheptanon-2, ein verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung |
| DE3427400.6 | 1984-07-25 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6144876A true JPS6144876A (ja) | 1986-03-04 |
Family
ID=6240538
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60152624A Pending JPS6144876A (ja) | 1984-07-13 | 1985-07-12 | ２，５−ジ−（４′−アミノブチル）−３，６−ジメチルピラジン、３，７−ビス−アセトアミノヘプタノン−２およびこれらの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6144876A (ja) |
| DE (1) | DE3425814A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017519052A (ja) * | 2015-04-01 | 2017-07-13 | サムヤン コーポレイション | ポリウレタン、その製造方法及び用途 |
-
1984
- 1984-07-13 DE DE19843425814 patent/DE3425814A1/de not_active Withdrawn
-
1985
- 1985-07-12 JP JP60152624A patent/JPS6144876A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017519052A (ja) * | 2015-04-01 | 2017-07-13 | サムヤン コーポレイション | ポリウレタン、その製造方法及び用途 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3425814A1 (de) | 1986-01-16 |
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