JPS6144138B2

JPS6144138B2 -

Info

Publication number: JPS6144138B2
Application number: JP56092029A
Authority: JP
Inventors: Takeo Kudo; Daiji Moroishi; Akio Ikeda; Yasuo Ootani; Yasutaka Okada; Kunihiko Yoshikawa
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1981-06-15
Filing date: 1981-06-15
Publication date: 1986-10-01
Also published as: JPS57207147A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、優れた耐応力腐食割れ性および耐
水素割れ性を有し、特に油井管の製造に用いるの
に適した合金に関するものである。近年、エネルギー事情の悪化から、油井および
天然ガス井は深井戸化の傾向が著しく、かつ湿潤
な硫化水素をはじめ、炭酸ガスや塩素イオンなど
の腐食性成分を含有する苛酷な腐食環境下での石
油および天然ガスの採掘が予儀なくされつつあ
る。また、例えば油井管内を流通する石油や天然ガ
スの流れが停止し、油温あるいはガス温が低下す
ると、油井管に吸収された水素がこれを脆化さ
せ、水素割れを引き起すなどの現象がしばしば見
られるものであつた。このような厳しい環境下での石油および天然ガ
スの掘削に伴い、これに使用される油井管にも優
れた耐食性、特に耐応力腐食割れ性および耐水素
割れ性が要求されるようになつてきている。一方、油井管の一般的腐食対策として、インヒ
ビタと呼ばれる腐食抑制剤を投入する方法が知ら
れているが、この方法は、例えば海上油井などに
は有効に活用できない場合が多い。かかる点から、最近では油井管の製造に、ステ
ンレス鋼はじめ、インコロイやハステロイ（いず
れも商品名）といつた高級な耐食性高合金鋼の採
用も検討されはじめているが、いまのところ、こ
れらの合金に関して、H₂S−CO₂−Cl^-の油井環
境での腐食挙動についての詳細は十分に解明され
るに至つていないのが現状である。そこで、本発明者等は、上述のような観点か
ら、深井戸や苛酷な腐食環境、特にH₂S−CO₂−
Cl^-の油井環境下での石油掘削に十分耐え得るす
ぐれた耐応力腐食割れ性をもつと共に、耐水素割
れ性にもすぐれた油井管を得べく研究を行なつた
結果、 (a) H₂S−CO₂−Cl^-環境下における腐食の主た
るものは応力腐食割れであるが、この場合の応
力腐食割れ態様は、オーステナイトステンレス
鋼における一般的なそれとは挙動を全く異にす
るものであること。すなわち、一般の応力腐食
割れがCl^-の存在と深く係わるものであるのに
対して、上記の油井環境によるものではCl^-も
さることながら、それ以上にH₂Sの影響が大き
いこと。 (b) 油井管として実用に供される鋼管は一般に、
強度上の必要から冷間加工が施されるが、冷間
加工は上記応力腐食割れに対する抵抗性を著し
く減少させること。 (c) H₂S−CO₂−Cl^-環境での鋼の溶出速度（腐
食速度）は、Cr，Ni，Mo，およびＷの含有量
に依存し、これらの成分からなる表面皮膜によ
つて耐食性が保持され、かつこれらの成分は、
応力腐食割れに対してもその抵抗性を高め、特
にMoはCrに対し10倍の効果を、またMoはＷの
２倍の効果をもつており、したがつて、この
MoおよびＷが、 Cr（％）＋10Mo（％）＋5W（％） ≧70％， 3.5％≦Mo（％）＋１／２Ｗ（％）＜7.5％，の条件式を満足すると共に、Ni含有量を25〜60
％、Cr含有量を22.5〜35％とすると、冷間加工材
であつても、きわめて腐食性の強いH₂S−CO₂−
Cl^-の油井環境下、特に200℃以下の悪環境にお
いて、応力腐食割れに対して優れた抵抗性を示す
表面皮膜が得られること。 (d) Niについては表面皮膜に対する効果だけで
なく、組織的にも応力腐食割れ抵抗性を高める
効果があること。 (e) 不可避不純物としてのＰ含有量を0.003％以
下に低減させると、合金の耐水素割れ性が著し
く改善されるようになること。 (f) 合金成分としてCu：２％以下およびCo：２
％以下のうちの１種または２種を含有させる
と、耐食性がさらに一段と改善されるようにな
ること。 (g) 合金成分として、希土類元素：0.10％以下、
Ｙ：0.20％以下、Mg：0.10％以下、Ti：0.5％
以下、およびCa：0.10％以下のうちの１種ま
たは２種以上を含有させると、熱間加工性がさ
らに一段と改善されるようになること。以上(a)〜(g)に示される知見を得たのである。したがつて、この発明は、上記知見にもとづい
てなされたものであつて、Ｃ：0.1％以下、Si：
1.0％以下、Mn：2.0％以下、Ｐ：0.003％以下、
Ｓ：0.005％以下、sol.Al：0.5％以下、Ni：25〜
60％、Cr：22.5〜35％を含有し、Mo：7.5％未満
およびＷ：15％未満のうちの１種または２種を含
有し、さらに必要に応じてCu：２％以下、Co：
２％以下、希土類元素：0.10％以下、Ｙ：0.20％
以下、Mg：0.10％以下、Ti：0.5％以下、および
Ca：0.10％以下のうちの１種または２種以上を
含有し、残りがFeと不可避不純物からなる組成
（以上重量％、以下％の表示はすべて重量％を表
わす）を有すると共に、 Cr（％）＋10Mo（％）＋5W（％）≧70％， 3.5％≦Mo（％）＋１／２Ｗ（％）＜7.5％，の条件式を満足し、しかも優れた耐応力腐食割れ
性と耐水素割れ性を有し、特に200℃以下のきわ
めて腐食性の強いH₂S−CO₂−Cl^-の油井環境下
で使用される油井管の製造に用いるのに適した合
金に特徴を有するものである。つぎに、この発明の合金において、成分組成範
囲を上記の通りに限定した理由を説明する。 (a) Ｃその含有量が0.10％を越えると、粒界応力腐
食割れ性が生じやすくなることから、その上限
値を0.10％と定めた。 (b) Si Siは脱酸成分として必要な成分であるが、そ
の含有量が1.0％を越えると熱間加工性が劣化
するようになることから、その上限値を1.0％
と定めた。 (c) Mn Mn成分にはSiと同様に脱酸作用があり、し
かもこの成分は応力腐食割れ性にほとんど影響
を及ぼさない成分であることから、その上限値
を高めの2.0％と定めた。 (d) Ｐ不可避不純物であるＰの含有量を0.003％以
下に低減すると、耐水素割れ性が著しく改善さ
れるようになることから、Ｐ含有量の上限値を
0.003％と定め、合金が優れた耐水素割れ性を
もつようにした。このことは以下の試験結果か
らも明らかである。すなわち、Ｐ含有量を種々
変化させた25％Cr−50％Ni−６％Mo系の鋼を
溶製し、鋳造し、鍛伸し、熱間圧延して板厚：
７mmの板材とし、ついでこの板材に、温度：
1050℃に30分保持後水冷の溶体化処理を施した
後、強度向上の目的で加工率：30％の冷間加工
を加え、この結果得られた板材から圧延方向と
直角に、試験片の平行部が厚さ：1.5mm×幅：
４mm×長さ：20mmの寸法をもつた試験片を採取
し、この試験片に対して、10気圧でH₂Sを飽和
させたH₂S−５％NaCl溶液（液温：25℃）中、
5mA／cm²の陰極電流を付加した状態で、8.3×
10^-7／秒の定歪速度で引張試験を行ない、破断
までの伸びを測定した。また、一方前記試験片
の大気中での引張試験による伸びを測定し、溶
液中での伸び／大気中での伸びの比を算出し
た。したがつて、水素割れが生じると伸びが低
下するから、この結果の算出値が１の場合、水
素割れの発生が全くないことを示すものであ
る。これらの結果を第１図に示した。第１図に
示されるように、0.003％のＰ含有量を境にし
て、これより低いＰ含有量では著しくすぐれた
耐水素割れ性を示すことが明らかである。 (e) Ｓ不可避不純物としてのＳ成分には、その含有
量が0.005％を越えると、熱間加工性を劣化さ
せる作用があるので、その上限値を0.005％と
定めて熱間加工性の劣化を防止する必要があ
る。このようにＳ成分には、含有量が多くなる
と熱間加工性を劣化させる作用があるが、その
含有量を低めてゆき、0.0007％まで低減する
と、逆に熱間加工性が一段と改善されるように
なることから、厳しい条件での熱間加工を必要
とする場合には、Ｓ含有量を0.0007％以下とす
るのが望ましい。 (f) Al AlはSiおよびMnと同様に脱酸成分として有
効であり、sol.Al含有量で0.5％まで含有させ
ても合金の特性を何らそこなうものではないこ
とから、その含有量をsol.Al含有量で0.5％以
下と定めた。 (g) Ni Ni成分には合金の耐応力腐食割れ性を向上
させる作用があるが、その含有量が25％未満で
は所望のすぐれた耐応力腐食割れ性を確保する
ことができず、一方60％を越えて含有させても
耐応力腐食割れ性にさらに一段の向上効果は現
われず、経済性をも考慮して、その含有量を25
〜60％と定めた。 (h) Cr Cr成分は、Ni，Mo，およびＷ成分との共存
において、耐応力腐食割れ性を著しく改善する
成分であるが、その含有量を22.5％未満として
も熱間加工性が改善されるようになるものでも
なく、逆に所望の耐応力腐食割れ性を確保する
ためには、MoやＷの含有量をそれだけ増加さ
せなければならず、経済的に不利となることか
ら、その下限値を22.5％と定めた。一方、その
含有量が35％を越えると、いくらＳ含有量を低
減させても熱間加工性の劣化は避けることがで
きないことから、その上限値を35％と定めた。 (i) MoおよびＷ上記のように、これらの成分には、Niおよ
びCrとの共存において耐応力腐食割れ性を改
善する均等的作用があるが、それぞれMo：7.5
％以上、およびＷ：15％以上含有させても、環
境温度が200℃以下のH₂S−CO₂−Cl^-の腐食環
境では、さらに一段の改善効果が現われず、経
済性を考慮して、それぞれの含有量を、Mo：
7.5％未満、Ｗ：15％未満と定めた。また、Mo
とＷの含有量に関して、条件式：Mo（％）＋１／２Ｗ（％）で規定するのは、ＷがMoに対し原子
量が約２倍で、効果の点では約１／２で均等となることからで、この値が3.5％未満では特に200℃以
下の上記悪環境下で所望の耐応力腐食割れ性が得
られず、一方、この値を7.5％以上としても、上
記の通り実質的に不必要な量のMoおよびＷの含
有となり、経済的でなく、かかる点か
ら、Mo（％）＋１／２Ｗ（％）の値を3.5〜7.5％未満とした。 (j) CuおよびCo これらの成分には、合金の耐食性を向上させ
る均等的作用があり、かつCoには固溶強化す
る作用があるので、特に一段とすぐれた耐食性
が要求される場合に必要に応じて含有される
が、Cuは２％を越えて含有させると、熱間加
工性が劣化するようになり、一方Coは２％を
越えて含有させてもより一層の改善効果は現わ
れないことから、その上限値をCu：２％、
Co：２％と定めた。 (k) 希土類元素、Ｙ，Mg，Ti、およびCa これらの成分には、熱間加工性をさらに改善
する均等的作用があるので、厳しい条件で熱間
加工が行なわれる場合に、必要に応じて含有さ
れるが、それぞれ希土類元素：0.10％、Ｙ：
0.20％、Mg：0.10％、Ti：0.5％、およびCa：
0.10％を越えて含有させても、熱間加工性に改
善効果は見られず、むしろ劣化現象さえ現われ
るようになることから、それぞれの含有量を、
希土類元素：0.10％以下、Ｙ：0.20％以下、
Mg：0.10％以下、Ti：0.5％以下、およびCa：
0.10％以下と定めた。 (l) Cr（％）＋10Mo（％）＋5W（％）第２図は厳しい腐食環境下での耐応力腐食割
れ性に関し、Cr（％）＋10Mo（％）＋5W（％）
とNi（％）との関係を示したものである。す
なわち、Cr，Ni，Mo，およびＷの含有量を
種々変化させたCr−Ni−Mo系、Cr−Ni−Ｗ
系、およびCr−Ni−Mo−Ｗ系の鋼を溶製し、
鋳造し、鍛伸し、熱間圧延して板厚：７mmの板
材とし、ついでこの板材に、温度：1050℃に30
分保持後水冷の溶体化処理を施した後、強度向
上の目的で加工率：30％の冷間加工を加え、こ
の結果得られた鋼板から圧延方向と直角に、厚
さ：２mm×幅：10mm×長さ：75mmの試験片を切
り出し、この試験片について、第３図に示す３
点支持ビーム冶具を用い、前記試験片Ｓに0.2
％耐力に相当する引張応力を付加した状態で、
10気圧のH₂Sおよび10気圧のCO₂でH₂Sおよび
CO₂を飽和させた20％NaCl溶液（温度：200
℃）中に1000時間浸漬の応力腐食割れ試験を行
ない、試験後、前記試験片における割れ発生の
有無を観察した。これらの結果に基き、発明者
等が独自に設定した条件式：Cr（％）＋10Mo
（％）＋5W（％）とNi含有量との間には、耐応
力腐食割れ性に関して、第２図に示される関係
があることが明確になつたのである。なお、第
２図において、〇印は割れ発生なし、×印は割
れ発生をそれぞれ示すものである。第２図に示
される結果から、Cr（％）＋10Mo（％）＋5W
（％）の値が70％未満にして、Ni含有量が25％
未満では所望のすぐれた耐応力腐食割れ性は得
られないことが明らかである。なお、この発明の合金において、不可避不純
物としてＢ，Sn，Pb、およびZnをそれぞれ0.1
％以下の範囲で含有しても、この発明の合金の
特性が何らそこなわれるものではない。つぎに、この発明の合金を実施例により比較例
および従来例と対比しながら説明する。実施例それぞれ第１表に示される成分組成をもつた溶
湯を通常の電気炉、および脱燐の目的でエレクト
ロスラグ溶解炉（ESR炉）を使用し、さらに必
要に応じてESR処理の前に脱硫の目的でAr−酸
素脱炭炉（AOD炉）を併用して溶製した後、直
径：500mmφのインゴツトに鋳造し、ついでこの
インゴツトに温度：1200℃で熱間鍛造を施して直
径：150mmφのビレツトを成形し、この場合熱間
加工性を評価する目的でビレツトに割れの発生が
あるか否かを観察し、引続いて前記ビレツトより
熱間押出加工により直径：60mmφ×肉厚：４mmの
素管を成形した後、さらにこれに抽伸加工にて22
％の冷間加工を施して直径：55mmφ×肉厚：3.1
mmの寸法とすることによつて、本発明合金管材１
〜15、比較合金管材１〜４、および従来合金管材
をそれぞれ製造した。なお、比較合金管材１〜４は、いずれも構成成
分のうちのいずれかの成分の含有量（第１表には
※印を付して表示）がこの発明の範囲から外れた
組成をもつものであり、また従来合金管材は
JIS・SUS329J1に相当する組成をもつものであ
る。ついで、この結果得られた本発明合金管材１〜
15、比較合金管材１〜４、および従来合金管材よ
り長さ：20mmの試験片をそれぞれ切出し、この試
験片より長さ方向にそつて60゜に相当する部分を
切落し、この状態の試験片に第４図に正面図で示
されるようにボルトを貫通し、ナツトでしめつけ
て管外表面に0.2％耐力に相当する引張応力

【表】

【表】を付加し、この状態の試験片Ｓに対して、H₂S分
圧をそれぞれ0.1気圧、１気圧、および15気圧と
したH₂S−10気圧CO₂−20％NaCl溶液（液温：
200℃）中に1000時間浸漬の応力腐食割れ試験を
行ない、試験後における応力腐食割れの有無を調
査した。また、上記本発明合金管材１〜15、比較合金管
材１〜４、および従来合金管材より長さ方向にそ
つて、試験片の平行部が厚さ：1.5mm×幅：４mm
×長さ：20mmの寸法をもつた試験片を採取し、こ
の試験片に対して、10気圧でH₂Sを飽和させた
H₂S−５％NaCl溶液（液温：25℃）中、5mA／
cm²の陰極電流を付加した状態で、8.3×10^-7／秒
の定歪速度で引張試験を行ない、破断後、破面に
水素割れが生じているかどうかを走査型電子顕微
鏡で観察し、耐水素割れ性を評価した。これらの
結果を、上記の熱間鍛造時の割れ発生の有無と共
に、第１表に合せて示した。なお、第１表におい
て、〇印はいずれも割れ発生のない場合、×印は
わずかでも割れ発生のあつた場合を示す。第１表に示される結果から、比較合金管材１〜
４および従来合金管材は、熱間加工性、耐水素割
れ性、および耐応力腐食割れ性のうちの少なくと
もいずれかの性質が劣つたものであるのに対し
て、本発明合金管材１〜15は、いずれもすぐれた
熱間加工性、耐水素割れ性、および耐応力腐食割
れ性を兼ね備えていることが明らかである。上述のように、この発明の合金は、特にすぐれ
た耐水素割れ性および耐応力腐食割れ性を有する
ので、これらの特性が要求される苛酷な環境下で
の石油および天然ガス採掘に用いられる油井管と
して、さらに地熱井管として使用した場合にきわ
めて優れた性能を発揮するのである。

【図面の簡単な説明】

第１図は25％Cr−50％Ni−６％Mo系合金に関
し、耐水素割れ性試験結果をＰ含有量との関係に
おいて示した図、第２図はCr−Ni−Mo系、Cr−
Ni−Ｗ系、およびCr−Ni−Mo−Ｗ系の鋼の応力
腐食割れ性に関し、Ni含有量とCr（％）＋10Mo
（％）＋5W（％）との関係を示した図、第３図お
よび第４図はそれぞれ板状および管状試験片Ｓに
対する応力腐食割れ試験の態様を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】１Ｃ：0.1％以下、Si：1.0％以下、Mn：2.0％
以下、Ｐ：0.003％以下、Ｓ：0.005％以下、sol.
Al：0.5％以下、Ni：25〜60％、Cr：22.5〜35％
を含有し、Mo：7.5％未満およびＷ：15％未満の
うちの１種または２種を含有し、残りがFeと不
可避不純物からなる組成（以上重量％）を有し、
かつ、 Cr（％）＋10Mo（％）＋5W（％）≧70％， 3.5％≦Mo（％）＋１／２Ｗ（％）＜7.5％，の条件を満足することを特徴とする耐応力腐食割
れ性および耐水素割れ性に優れた油井管用合金。２Ｃ：0.1％以下、Si：1.0％以下、Mn：2.0％
以下、Ｐ：0.003％以下、Ｓ：0.005％以下、sol.
Al：0.5％以下、Ni：25〜60％、Cr：22.5〜35％
を含有し、Mo：7.5％未満およびＷ：15％未満の
うちの１種または２種を含有し、さらにCu：２
％以下およびCo：２％以下のうちの１種または
２種を含有し、残りがFeと不可避不純物からな
る組成（以上重量％）を有し、かつ、 Cr（％）＋10Mo（％）＋5W（％）≧70％， 3.5％≦Mo（％）＋１／２Ｗ（％）＜7.5％，の条件を満足することを特徴とする耐応力腐食割
れ性および耐水素割れ性に優れた油井管用合金。３Ｃ：0.1％以下、Si：1.0％以下、Mn：2.0％
以下、Ｐ：0.003％以下、Ｓ：0.005％以下、sol.
Al：0.5％以下、Ni：25〜60％、Cr：22.5〜35％
を含有し、Mo：7.5％未満およびＷ：15％未満の
うちの１種または２種を含有し、さらに希土類元
素：0.10％以下、Ｙ：0.20％以下、Mg：0.10％以
下、Ti：0.5％以下、およびCa：0.10％以下のう
ちの１種または２種以上を含有し、残りがFeと
不可避不純物からなる組成（以上重量％）を有
し、かつ、 Cr（％）＋10Mo（％）＋5W（％）≧70％， 3.5％≦Mo（％）＋１／２Ｗ（％）＜7.5％，の条件を満足することを特徴とする耐応力腐食割
れ性および耐水素割れ性に優れた油井管用合金。４Ｃ：0.1％以下、Si：1.0％以下、Mn：2.0％
以下、Ｐ：0.003％以下、Ｓ：0.005％以下、sol.
Al：0.5％以下、Ni：25〜60％、Cr：22.5〜35％
を含有し、Mo：7.5％未満およびＷ：15％未満の
うちの１種または２種を含有し、さらにCu：２
％以下およびCo：２％以下のうちの１種または
２種と、希土類元素：0.10％以下、Ｙ：0.20％以
下、Mg：0.10％以下、Ti：0.5％以下、および
Ca：0.10％以下のうちの１種または２種以上と
を含有し、残りがFeと不可避不純物からなる組
成（以上重量％）を有し、かつ、 Cr（％）＋10Mo（％）＋5W（％）≧70％， 3.5％≦Mo（％）＋１／２Ｗ（％）＜7.5％，の条件を満足することを特徴とする耐応力腐食割
れ性および耐水素割れ性にすぐれた油井管用合
金。