JPS6143845B2 - - Google Patents

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JPS6143845B2
JPS6143845B2 JP10995578A JP10995578A JPS6143845B2 JP S6143845 B2 JPS6143845 B2 JP S6143845B2 JP 10995578 A JP10995578 A JP 10995578A JP 10995578 A JP10995578 A JP 10995578A JP S6143845 B2 JPS6143845 B2 JP S6143845B2
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JP
Japan
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pressure
zinc
hydrogen
diluted
dialkylzinc
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JP10995578A
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English (en)
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JPS5536968A (en
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Katsunobu Maeda
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Mitsubishi Kasei Polytec Co
Original Assignee
Mitsubishi Monsanto Chemical Co
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、P型化合物半導体単結晶の気相エピ
タキシヤル成長方法に関するものである。
ひ化ガリウム、りん化ガリウム等の周期律表第
族及び第族元素からなる化合物半導体単結晶
を気相エピタキシヤル成長させる場合、P型ドー
パント(dopant)としては通常亜鉛(Zn)が用
いられる。従来、亜鉛をドープ(dope)する場
合、揮発性の高い亜鉛化合物であるジアルキル亜
鉛、特にジエチル亜鉛に、キヤリアーガスとして
用いられる水素等を吹込み、バブル(bubble)
させて、亜鉛を反応系へ移送していた。
しかしながら、かかる従来法は、ドーパントの
供給量を精密に制御することが困難であること、
或いはドーパントの供給量を急激に変化させるこ
とが困難であるため、階段状にキヤリアー濃度が
変化するP型エピタキシヤル膜を成長させること
は困難である等の欠点を有していた。
またジアルキル亜鉛は、一般に空気に触れると
発火する性質を有しており、この性質はアルキル
基の炭素数が小さい程著るしい。したがつて、ジ
アルキル亜鉛を気相で希釈して工業的に用いる適
当な方法が知られていなかつた。
本発明者は、鋭意研究の結果、ジアルキル亜鉛
の常圧における沸点以下の温度における蒸気圧を
利用して安全に希釈できることを見出し本発明に
到達したものである。
本発明の目的は、亜鉛をドーパントとしてP型
化合物半導体単結晶を気相エピタキシヤル成長さ
せるにあたつて、該エピタキシヤル成長反応系へ
の亜鉛の供給量を制御する新規な方法を提供する
ことにある。
本発明の上記の目的は、一定の温度に保持さ
れ、かつ減圧に保持された耐圧容器に、ジアルキ
ル亜鉛蒸気を、前記温度における蒸気圧により充
填し、さらに既知の圧力を有する加圧水素を充填
して得られる、水素により希釈されたジアルキル
亜鉛を、さらに既知の圧力を有する加圧水素によ
り、混合ガス中のジアルキル亜鉛が体積比
10ppm以上100ppm以下の濃度になるように希釈
して充填された耐圧容器を用いて、ジアルキル亜
鉛のエピタキシヤル成長反応系への供給量を制御
することにより達せられる。
ジアルキル亜鉛としては、炭素数が3以下のア
ルキル基を有するものが、適当であるが、ジエチ
ル亜鉛が沸点、取り扱いの容易さ等から、特に好
ましい。
また、化合物半導体としては、周期律表第族
元素及び第族元素からなるもの、例えば、ひ化
ガリウム(GaAs)、りん化ガリウム(GaP)、り
ん化ひ化ガリウム(GaAs1−XPX、0<X<1)
りん化インジウム(InP)、ひ化インジウム
(InAs)、りん化ひ化インジウム(InAs1-xPx、0
<X<1)、りん化ひ化インジウムガリウム
(GayIn1-yAs1-xPx、0<X<1、0<Y<1)
などが例示される。
気相成長に用いる反応ガス組成としては、(M
〓H3+HCl+M〓+H2)系(但しM〓は第族元
素M〓は第族元素)または(M〓H3+M〓R3
+H2)系(但しRはアルキル基)等が好ましい。
また、エピタキシヤル反応装置としては、通常
の反応装置、例えば、トランスアクシヨン・オ
ブ・ザ・メタラジカル・ソサエテイ・オブ・エ
イ・アイ・エム・イー第245巻第571頁〜第576頁
(1969年)(Transaction of the metallurgical
society of AIME、volune 245 p571〜p576
(1969))記載されている装置が用いられる。
ジアルキル亜鉛を希釈するにあたつては、例え
ば第1図に示す配管系が用いられる。第1図にお
いて1はジアルキル亜鉛容器、2は耐圧容器、3
は容器1を開閉するバルブ、4は耐圧容器を開閉
するバルブ、5は配管系6と加圧水素系との連結
部7を開閉するバルブ、8は6と減圧系の連結部
9を開閉するバルブ、また、10は圧力計であ
る。
ジアルキル亜鉛を容器1から耐圧容器2へ気相
で移送して充填する時には、容器1及び耐圧容器
2は恒温槽等を用いて、ジアルキル亜鉛が所望の
蒸気圧を示す温度に保持される。この場合、配管
系全体を恒温室内に設置してもよい。前記温度は
通常100℃以下が適当である。
ジアルキル亜鉛としてジエチル亜鉛を用いる場
合、60℃以下0℃以上の範囲が適当である。
次にバルブ4及び8を開き、バルブ3及び5を
閉じて、耐圧容器2を減圧にする。減圧は1mmH
g以下好ましくは0.1mmHg以下が適当である。
次に、バルブ8を閉じ、バルブ3を開いて耐圧
容器2の内部をジアルキル亜鉛の蒸気により充填
させる。この場合、前記温度を室温以上に設定し
た場合、ジアキル亜鉛の凝縮を避けるため配管6
をガラスウール等の保温材により保温するのが望
ましい。
耐圧容器2が、ジアルキル亜鉛により充填され
た後、バルブ3を閉じバルブ5を開き、耐圧容器
2に加圧水素を充填する。水素の圧力は、10Kg/
cm2以上好ましくは50Kg/cm2以上100Kg/cm2以下が
適当である。
例えば、温度を60℃、水素の圧力を70Kg/cm2
した場合、上記の操作により、耐圧容器2内のジ
アルキル亜鉛の濃度は、ジアルキル亜鉛の60℃に
おける蒸気圧(0.23Kg/cm2)と水素の圧力との
比、すなわち、3270ppmとなる。エピタキシヤ
ル成長反応には、ジアルキル亜鉛の濃度は体積比
10ppm以上100ppm以下、好ましくは20ppm以上
50ppm以下が適当である。したがつて、耐圧容
器2に充填された水素で希釈された、ジアルキル
亜鉛をさらに希釈して用いられる。前記希釈は通
常の方法により行われる。例えば、別の耐圧容器
に予かじめ計算された圧力になるまで、耐圧容器
2より水素で希釈されたジアルキル亜鉛を充填
し、さらに既知の圧力を有する水素を充填して行
われる。濃度は、圧力比に基づいて計算するのが
容易である。
本発明方法は、ニツケル(Ni)、モリブデン
(Mo)等の金属板上に化合物半導体多結晶を気相
析出させる、いわゆるCVD法にも適用できる。
P型化合物半導体単結晶を気相エピタキシヤル
成長させる場合、反応器に上記耐圧容器を接続し
て、バルブの調節により水素で希釈したジアルキ
ル亜鉛の供給量を調節してエピタキシヤル膜中の
P型キヤリアー濃度を制御することができる。
本発明方法を実施することにより、P型キヤリ
アー濃度を階段状に変化させることが極めて容易
となる。したがつて、従来、液相エピタキシヤル
成長法によつてのみ製造が可能であつたバラクタ
ーダイオード等を、量産性に優れた気相成長法に
より製造ることができる。また、一般に不安定で
あり空気に触れて燃焼する性質を有するジアルキ
ル亜鉛を、希釈状態で長期間安全に保存すること
ができる。さらに、P型キヤリアー濃度の再現性
も非常に高いため生産性も向上する。
以上に詳述した通り本発明方法の産業上の利用
価値は極めて大である。
本発明方法を実施例及び比較例によりさらに具
体的に説明する。
実施例 第1図に示す装置を用い、耐圧300Kg/cm2、内
容積1.5m3のステンレス(SUS316)製耐圧容器を
接続した。ジエチル亜鉛を収容した容器及び上記
耐圧容器を0℃に保持し、しかる後耐圧容器内を
0.01mmHgの減圧にした。減圧系と連結するバル
ブを閉じた後、耐圧容器内にジエチル亜鉛蒸気を
充填した。ジエチル亜鉛の蒸気圧は0.041Kg/cm2
であつた。
次に、上記耐圧容器に70.04Kg/cm2の水素を充
填した。上記耐圧容器内のジエチル亜鉛の濃度は
585ppmであつた。次に、上記水素希釈ジエチル
亜鉛を、別の同様の耐圧容器に、圧力3.13Kg/cm2
になるまで充填し、さらに水素を充填して全圧を
70Kg/cm2とした。その結果、濃度25ppm、圧力
70Kg/cm2の水素希釈ジエチル亜鉛が充填された耐
圧容器が得られた。
次に、石英製の横型エピタキシヤル反応器(内
径7cm長さ100cm)内に厚さ300μmのひ化ガリウ
ム単結晶基板(表面の面方位は(100)面に対し
て〈110〉方向に5゜傾いた面である)及び、金
属ガリウムを収容した石英ボートを設置した。空
気を除去した後、水素をキヤリアーガスとして
2000ml/分流しながら、金属ガリウムを750℃、
単結晶基板を780℃に加熱した。水素で12%に希
釈したアルシン(AsH3)を300ml/分、ガリウム
を移送する塩化水素を80ml/分、n型ドーパント
として硫化水素(濃度50ppm)を60ml/分供給
して、n型ひ化ガリウムバツフアー層を10μm
(20分間)成長させた。次に硫化水素の供給を停
止してキヤリアー濃度5.5×1015/cm3のn型ひ化
ガリウム層を5μm(10分間)成長させた。次
に、他の成分の供給を停止して水素ガスのみ約1
時間流した。その後、アルシン及び塩化水素の流
量は前記と同じ値、また水素で希釈した濃度
25ppmのジエチル亜鉛を前記耐圧容器から100
ml/分の流量で三成分同時に供給し、キヤリアー
濃度3.0×1019/cm3のP型ひ化ガリウム層を3μ
m(6分間)成長させた。得られたエピタキシヤ
ルウエハーではP型ひ化ガリウム層の成長開始点
から0.1μm以内に、P型キヤリアー濃度が所定
の濃度に達していた。
比較例 バブラーを用いてジエチル亜鉛を供給した以外
は、実施例のエピタキシヤル成長方法と同様にし
て、ひ化ガリウムエピタキシヤル膜を形成した。
得られたエピタキシヤルウエハーでは、P型ひ化
ガリウム層の成長開始点から0.5μmの点で所定
のキヤリアー濃度(3.0×1019/cm3)に達してい
た。
【図面の簡単な説明】
第1図はジアルキル亜鉛を希釈する装置の配管
図の1例である。 1……ジアルキル亜鉛容器、2……耐圧容器、
3……バルブ、4……バルブ、5……バルブ、6
……配管、7……加圧水素系への連結部、8……
バルブ、9……減圧系への連結部、10……圧力
計。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 亜鉛をドーパント(dopant)としてP型化
    合物半導体単結晶を気相エピタキシヤル成長させ
    るにあたつて、一定の温度に保持され、かつ減圧
    に保持された耐圧容器に、ジアルキル亜鉛蒸気
    を、前記温度における蒸気圧により充填し、さら
    に既知の圧力を有する加圧水素を充填して得られ
    る、水素により希釈されたジアルキル亜鉛を、さ
    らに既知の圧力を有する加圧水素により、混合ガ
    ス中のジアルキル亜鉛が体積比10ppm以上
    100ppm以下の濃度になるように希釈して充填さ
    れた耐圧容器を用いて、ジアルキル亜鉛のエピタ
    キシヤル成長反応系への供給量を制御する方法。 2 化合物半導体が、ひ化ガリウムである特許請
    求の範囲第1項記載の方法。 3 ジアルキル亜鉛がジエチル亜鉛である特許請
    求の範囲第1項及び第2項記載の方法。
JP10995578A 1978-09-07 1978-09-07 P type compound semiconductor gas phase growth method Granted JPS5536968A (en)

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JPS5536968A JPS5536968A (en) 1980-03-14
JPS6143845B2 true JPS6143845B2 (ja) 1986-09-30

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63165131U (ja) * 1987-04-17 1988-10-27

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JPS63165131U (ja) * 1987-04-17 1988-10-27

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