JPS60500954A

JPS60500954A - Ｍｏｃｖｄ成長エピタキシヤル半導体層用のテトラメチルスズド−パント源

Info

Publication number: JPS60500954A
Application number: JP59501429A
Authority: JP
Inventors: パーソンス，ジエームズ・デイ
Original assignee: ヒユ−ズ・エアクラフト・カンパニ−
Priority date: 1983-04-04
Filing date: 1984-03-15
Publication date: 1985-06-27
Also published as: JPH0425239B2; DE3466786D1; IT8447978A1; EP0138965B1; KR900006121B1; KR840008531A; EP0138965A1; IT1177641B; CA1208812A; IT8447978A0; WO1984003905A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】Ｍ（ＩｃＶ　Ｄ成長エピタキシャル半導体層用のテトラメチルスズ　ドーパント源一伎ＪＬ九Ｉ一本発明はドープドエピタキシャル半導体層の化学蒸着（ＣＶＤ　）成長、特に、金属有機化学蒸着（ＭＯＣＶＤ　）反応器システムにおいてドーパント源としてテトラメチルスズ（ＴＸＴ　）を使用するスズトープされたエピタキシャル化合物及び化合物合金半導２；温に関する。

の背、金属有機化学蒸着技術は適当な基板の表面に半導体層をエピタキシャル成長させる技術として一般に知られている。この技術により、通常の半導体基板と同等の領域上に約１０ＯＡから数ミクロンの制御された厚さを有する均一なエピタキシャル層を形成できる。ＭＯＣＶＤが最も便利に使用されるのはＧａＡｓ基板の表面にヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）のエピタキシャル層を形成する場合であるが、ＭＯＣＶＤ技術はこれに限定する必要はない。

この技術では一般に加熱された基板の近傍に任意の数の気相アルキル金属及び水素化物を供給する。温度はアルキル金属及び水素化物の分解温度以上に厳格に制御され、それらは分解されて各金属／半導体化合物は更に反応して基板表面上に化合物半導体物質層として付着される。残りの有機成分は更に反応して高揮発性で非汚染性の気相を形成し、基板の近傍から容易に排除される。ＧａＡｓの生成には、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）及びアルシンが一般に使用される。反応工程を下記する：ＡｌＧａ　Ａｓ　Ｐ　、式・中Ｘ及びｙは別々に０ないしＸ　１−ｔ　ｙ　ｂｙ１の間で変化する、に類似の所望の組成を有する化合物及び化合物合金エピタキシャル層を得るために、トリメチルアルミニウムのような別のアルキル及びフォスフインのような水素化物を使用してもよい。更に、伺着される元素反応体成分がエピタキシャル層を所望のキャリヤ濃度及び導電型にドープするようにアルキル及び水素化物を適時選択できる。ＧａＡｓエピタキシャル層成長において、Ｐ −型の導電型はジエチル亜鉛の分解による亜鉛ドーパントの付着により得られる。反対に　ｎ−型の導電型は硫化水素の分解によるイオウドーパン）・の付着により得られる。

一連ノエビメＴシ、・ル看を作る：迦め、こ連続的付着を使用して半導体装置を製造する場合に実質的に及び９才しくは適用される。層間で急激に即ち正確に区分けされた接合により及び、特定の導電型、キャリヤ濃度及びドーパント分布を実現するドーパントの１確な濃度のより達成される利点がある。しかし、実際にはかかる連続したドープドエピタキシャル層の形成には多数の問題が存在する。

主な問題は、基板の遅くに気相金属−有機化合物として搬送されたドーパント種を同定することである。銀のような多数のポテンシャルドーパントのために有用な金属−有機化合物の形成が妨げられる。

他の問題は、金属　有機化合物の分解に続いて、ドーパントが成長エピタキシャル層中に物理的また゛は電気的に混入されないことである。この層中えの物理的混入の失敗によりｒ　５ｕｒｆａｃｅ　ｐｉｌｅ−ｕｐ　Ｊ　として知られる現象がおこる。この現象はエピタキシャル層の成長表面に存在する各種の物質量の動的相互作用の為である。ドーパント種は付着工程の進行と共に成長表面のましたで格子位置から常に取り出される。その結果、下層のエピタキシャル層はドープされずに残る。

特定の半導体成長物質内で高度に両性的特徴を有するドーパント種がドーパント種の電気的混入を主に妨げる。一般によく知られているように、両性的ドーパントは半導体格子内の空所をドナー及びアクセプタとして満たす傾向がある。高度に両性的なドーパントはアクセプタ型空所充填比が１に接近するのに対してドナー型を有する。この比は自己補償の比としても知られ、ドーパントが特定導電型のドーパントとして電気的に活性であり得ない程度の指標であり、これにより層内のキャリヤ濃度に寄与する。

ドープドエピタキシャル層のＭＯＣＶＤ成長に関する別の問題は反応器システムまたは基板を実、際上、汚染する金属−有機トランスポート化合物の使用である。トランスポート化合物は基板の近くに達するまで気相状態でなければならない。反応システム中での凝縮及びその後の管壁からの蒸発により、後の成長エピタキシャル層のドーピングを遅らせ且つ不適当にする。更に、成長層と以前の層との間の接合と同様にエピタキシャル層の予期できないドーパントグレイディングがおこる。この不適当な遅れたドーピングは一般には「メモリーエフェクト」現象として知れている。

ドーパントトランスポート化合物は基板に充分接近した時にのみ分解が起きるように狭い分解温度を持たねばならない、基板から離れた位置での分解は反応器壁面へのドーパントの４１着及びその後の反応器システムの汚染をもたらす。反応器がこのようなドーパントで汚れていれば、後のエピタキシャル成長の間にこのようなドーパントが徐々に蒸発し、層に予期せぬドープが起る。従って、このようなドーパントは遅延ドーパント源として作用し、メモリーエフェクト効果を起す原・因となる。

最後に、ドーパントトランスポート化合物自体分解後に汚染性の反応生成物を作らないことが必要である。化・合物の非ドーパント成分はトランスポート化合物キャリヤガス（典型的には水素）と反応しないかまたは一部反応性であること、及び基板や反応器システムを汚染せずに基板の近傍から容易に除去されるような高い揮発性を有することが必要である。

ＭＯＣＶＤ成長エピタキシャル層の遅延ドーピングはドーパントトランスポート化合物の凝縮及び反応器システム内での不適当なドーパントの付着が無い場合でも起える。エピタキシャル層の初期の付着段階において、既に（ツ着しているエピタキシャル層が遅延ドーパント源として作用し得る。非遅延層中のドーパントはその特定の揮発性に比例して成長中のエピタキシャル層内に分散する。従って、２個のエピタキシャル層はそれらの間の接合と同様に、２層の相対的な導電型によって、予期せぬよう↓こブレイドされまたは補償される。

−）Ｌ男」欠損」【一本発明の一般的目的は、容易に再生成できるスズド−ブト化合物またわ合金半導体エピタキシャル層のＭＯＣＶＤ成長を達成し得る金−属一有機トランスポート化化学蒸着システムにおいて、木質的にテトラメチルスズからなる源から得られる元素種を含む半導体物質の層のエピタキシャル付着を備えた本発明により達成できる。

本発明の利点は、トランスポート化合物としてテトラメチルスズを使用することにより、基板または反応器システムを顕著に汚染しないことである。

他の利点は、テトラメチルスズの分解の結果として付着されたスズが物理的及び電気的に高い混入効率を有することである。

他の利点は、テトラメチルスズが高い蒸気圧を有し且つスズは比較的低い蒸気圧を有し、この組合せにより遅延ドーピングを有効に防止できることである。

更に他の利点は、テトラメチルスズがスズ合金化合物半導体物質エピタキシャル層において元素スズを提供するために使用し得ることである。

本発明のその他の利点は以下の詳細な説明により明確になり、容易に評価され、理解されるであろう。

の舌細な＝ＭＯＣＶＤにより■〜Ｖ族の化合物半導体エピタキシャル層、特にＧａＡｓ成長においてｎ−型ドーパントを提供するものとして本発明を以下の記載及び添付図面により一説明する。しかし、本発明の真の範囲は更に広い。本発明はｍ−Ｖ族化合物合金半導体物質のエピタキシャル層のＭＯＧＶＤ成長に有利に利用できるのみでなく、ＩＩ〜Ｖ族及びｍ〜■族の化合物及び化合物合金半導体物質、ＺｎＡｓ、　ＺｎＰ　、　Ｉｎ　Ｔｅなどにも利用できる。当然、ｙこれら９層の特定の導電型はリン化インジ−ニウムのような化合物内でドナーとして作用し及びリン化亜鉛のような化合物内でアクセプターとして作用するスズを含有する半導体物質成長の特定組成による。更に、本発明は炭化ケイ素のような化合物合金半導体エピタキシャル層の合金成分としてスズを提供するために使用できる。最後に、本発明は米国特許４，１０８，１０８号、３゜１１１８．８２２号、３，７０４，９８７号及び３，８３３，５３７号に示されたものを含む、実質的に全ての通常のＭＯＣ：ＶＤ反応器システムに有利に利用できる。しかし、本発明は米国特許　号、許可日　、（出願番号　号、出願日　）に記載の反応器システムと組合せて最も有利に利用できる。かかる全ての発明は特許請求の範囲に定められたような本発明の範囲内である。

本発明によれば、有機−金属化合物であるテトラメチルスズ　［（ＣＨ３）４Ｓｎ１またはＴＮＴは通常のＭＯＣＶＤ反応器システムにおけるー、ＧａＡｓのような化合物半導体物質の成長によるエピタキシャル層のスズド−ピングの為のドーパントトランスポート化合物として有効に利用される。キャリヤガス、好ましくは水素、により取り出されて反応室に搬送されるトランスポート化合物のモル分率を制御するために、ＴＭＴの貯槽は典型的な発泡容器中に保持される。このＴＭＴ源からキャリヤガスにより取り出されるＴＭＴトランスポート化合物のモル分率は２つの方式によって制御される。最初の方式はＴＸＴをキャリヤガスにより取り出し得る異なる方法を利用する。これらの方法はキャリヤガスをＴＭＴ源を通して発泡させることを含む。他の方法は発泡容器内のＴＭＴ表面にキャリヤガスを通過させる。この場合にキャリヤガスに接するＴＸＴ表面積の減少により、取り出されるＴＸＴのモル分率が低下する。更に他の方法は限定された毛管疏によりＴＭＴ源にキャリヤガスを通過させるか、またはもっと簡単にＴＮＴを入れた発泡容器の入口及び出口を流出源として作用するように迂回させる。これら３つの方法では当然流出源から取り出されるＴＸＴのモル分率は最低になる。

ＴＸＴモル分率を制御する第２の方式はＴＮＴの温度を低下させて、その蒸気圧を下げることである。ＴＮＴを高温に保持した場合に比較して少ない量のＴＮＴがギヤリヤガスにより取り出される。当然、温度／蒸気圧の制御は各種の７Ｍ７発泡取り出し法と組合せて使用できるので、これにより反応室にＴＭＴの所望のモル分率を供給でき葛。

有機−金属化合物の利用における重大なファクターはメモリーエフェクト現象を実質的になくすことであ器システムでの有機−金属化合物の凝縮及びエピタキシャル層の成長表面でなく反応室の内壁にドーパントが付着することが大部分の原因である。有機−金属化合物の凝縮は反応器システム全体及び、特にガスライン及び反応室の内壁を気相のトランスポート有機−金属化合物の温度以上に維持する。ことによって回避できる。本発明の場合、ＴＭＴ源の温度を約−２０，６℃ 以下及び好ましくは一４８℃〜−１１０℃の範囲に維持すこことによりガスライン及び反応室の内壁をほぼ室温に都合良く保持できる。−２０，８℃において、ＴＮＴの蒸気圧は大気圧にて１０ｍｍ水銀である。これはＭＯＣＶＤ反応器システムから考えて、有用なモル分率を有するドーパン、ト化合物／キャリヤガス混合物を得ることに関して充分制御可能であるが、高い蒸気圧であると考えられる。しかし、ＴＰＩＴ源の蒸気圧はＴＭＴ源の温度を約−５４℃、ＴＸＴの凍結温度、に徐々に低減させることにより正確な制御方式で実質的に減少できる。ＴＭＴ源が一旦凍結されれば、ＴＭＴ源の温度の低下を続けることによりその蒸気圧を低速ではあるが更に低く制御できる。実際には、ＴＮＴ　＠の温度を約−１１０℃以下にまで下げてＴＭＴの蒸気圧を更に減少させる必要はない。温度範囲一２０゜６℃〜−１１０℃は広い範囲の蒸気圧に相当する。しかし、ＴＭＴ源の蒸気圧はＴＮＴＮ温源を一２７３℃下げることにより更に減少できる。従って、好ましいＴＭＴ源の温度範囲は、各種の発泡方式と組合せて、容易に且つ正確に所望のモル分率のＴＮＴを取り出すことのできる広範囲の蒸気圧に対応する。

トランスポート化合物のドーパント成分の基板上でのエピタキシャル成長表面での分解はトランスポート化合物の分解温度範囲を基板温度及びそれ以下に限定することにより有効に促進され、トランスポート化合物は反応室のみで分解され及びエピタキシャル成長表面の近傍に達する時までに完全に分解される。当然、基板温度は基板を乱さない温度以下に維持しなければならない。本発明の場合、ＴＸＴの分解温度の範囲は実質的に約２００℃〜４００℃の間である。この温度範囲に基板を維持することにより、ＴＭＴの分解はエピタキシャル成長表面の極めて近くで起り、実質的に全てのスズ　ドーパントがエピタキシャル成長表面に付着される。　ＧａＡｓエピタキシャル層の成長では、基板は一般に６００℃〜８００℃に維持され、トリメチルガリウム及びアルシンの適当な分解が起る。好ましい基板温度は約７００℃である。

反応室の内壁へ不適当に付着するスズはその蒸気圧が極めて低いため遅延ドーパントとして作用しない一車実、ＭＯＣＶＤ成長ＧａＡｓエピタキシャル層へのｎ −型ドーパントとして従来使用されたとの■族浩素よりも蒸気圧が低い。不適当に付着したスズは反応器表面から相当な速度で蒸発されることはない。その為、ドーパントとしてスズを提供するＴＭＴの使用によるメモリーエフェクト現象は存在しない。

分解反応の有機成分は反応器システムまたは基板にもその上に存在するエピタキシャル成長層にも汚染源として作用しない。水素キャリヤガス及びＴＸＴ　、スズ、ガリュム及びヒ素源としてのトリメチルガリウム（ＴＭＧ　）及びアルシンを用いたスズ−ドープド　ヒ化ガリュム　エピタキシャル層の成長の場合、各種の有機分解ｔａが相互に反応してメタン及び過剰の水素を直接形成する。メタン及び水素は共に高揮発性で、反応室、エビタ子シ０、・ル９または基板を汚染することなイ；２応器システムから容易に除去される。

トリノう′ルガリウノ予乙でノルシンをで半なうＴＭＴの￥′！制御され−ご分解に続いて、スズは代長豪面に付着して威ＰＧａＡｒエピタキシ、ヤル層内に物理的及び電気的に混入されこ。エピタキシャル層トド・リヌゴ０：゛−パントとしての混入は特定の化合物半導ｌ；；物質中へのススの固（４”　ｑｌ　ｒて度までｉこ−られる。ＧａＡｓの場合、スズ１不浴１．ア度の限度は約１×１０１８及び１ｘ１０２０原子／Ｃｆｆ１３の範囲での範囲である。高濃度のスズの物理的混入は可能であるが、エピタキシャル層へのスズの固体沈降工程に関する時間と温度が必要である。濃度約１０２０原子／Ｃ！１３またはそれ以下でのスズの物理的混入は、モレリュラービームエピタキシ（ＭＢＥ　）のような他の付着技術を用いた場合と同様に、５ｕｒｆａｃｅ　ｐｉｌｅ−ｕｐ現象を招くエピタキシャル層の成長表面での表面運動効果により相当程度に制限される。依って、スズの物理的な混入効率は従来におけるドーパント濃度範囲約１×１０１５〜１０２０原子ＩＣ１１３において高くなる。当然、（Ｓｉ、Ｓｎ　）　Ｃのようなスズ合金化合物半導体の主成分として供給されたとき、スズは高濃度で混入される。

ドーパントとしてのスズの電気的混入効率もまた通常のドーパント濃度範囲において極めて高い。スズは、特にＧａＡｓにおいては、非−両性ドーパント種であり、その為自己補償が極めて低い。更に、スズの均一な物理的混入により、ドープされたエピタキシャル層のτ気的性質は通常のドーピング濃度範囲において変則ｉＵプはかい。

ＭＯＣＶＤ成長エピタキシャル層におけるスズの現実の濃度は多数の容易にコントロールできる通常の反応器システム変数に大きく依存する。前記したように、主要な変数はキャリヤガスにより取り出されるーＴＭＴのモル分率である。発泡器温度、ＴＭＴの圧力、及びＴＮＴによりまたはその上をキャリヤガスを通過させる方法は直接コントロールできる。他のシステム変数は反応室へのＴＸＴを伴なうキャリヤガスの流速である。流速が大きいほど、基板の近傍に供給されるＴＭＴの量が多くなり、従って実現されるドーパント濃度が高くなる。

従来のＭＯＧＶＤ反応器システムの発泡器の前のキャリヤガス供給ラインに典型的に備えられているような流量制御弁によりキャリヤガスの流速は容易に制御できる。最後に、システム変数と同様に、エピタキシャル層自身の成長速度もエピタキシャル層内に混入されるスズ濃度に直接影響する。システム変数の任意の与えられた組合せにおいては、エピタキシャル層の成長速度を増加させればそこに混入されるスズの濃度は直接的に減少する。当然、エピタキシャル層自身の成長速度はＧａＡｓの場合、キャリヤガス中に存在するトリメチルガリュウム及びアルシンのモル分率、キャリヤガスの流速、及び基板の温度に依存する。

上記した各種のパラメータは通常のＭＯＣ：ＶＤ反応器のために容易に決定され、簡単で普通の実験が必要なだけである。下記の実施例はこのような反応器においてスズ　ドーパント濃度が実質的な範囲にわたって容易にかつ再現性良く制御できることを説明するものである。

−ＪＬ族」１」− 約８×１０１８原子／　Ｃｍ”のスズ　ドーパント濃度を有するＧａＡＳエピタキシ、ヤル層を約７００℃に保持したＧａＡｓ基板の表面上に成長させた。液体トリメチルガリュウムを含む発泡器に流れる水素により、温度−１２°Ｃにて流速２３ｃｍ”７分でトリメチルガリュウムを取り出し、流速１３．２ｃｍ”７分のアルシン及び流速２，９００ｃｍ”７分の水素と混合し、大気圧のＭＯＣ：Ｖｌ１反応室に供給して、０．１　ｇｍＺ分のエピタキシャル成長速度を得た。温度約−６０°Ｃに保持したテトラメチルスズを含む通常の発泡容器に流速１０ｃｍ３／分で水素を流して泡だてることによりテトラメチルスズを取り出し、蒸気混合物と混合して反応器に供給し、スズのドープされたｐ−型ＧａＡｓ層のエピタキシャル成長を得た。

エピタキシャル層の成長速度を減少させ、テトラメチルスズ源の温度を増、加させ、及び液体テトラメチルスズを水素ガスで直接泡立たせることにより、均一な物理的及び電気的な性質を持つ濃度１×１ｏ１８原子／ｃＩＩ＋３以上のスズド −ピングが得られる。

−実Ｊ虻上Ｌノー前記実施例と同じ成長条件を使用したが、約−４８℃で液状に保持されたテトラメチルスズ源に流速０．３ＣＩＩ＋３／分で水素を通してあわだたせ、スズド− パント濃度３．４Ｘ１０　原子／ｃＩ１１３ノｎ−型ＧａＡｓエピタキシャル層を得８た。

ｌ妻り但−１一実施例　１と同一の条件を使用したが、テトラメチルスズ源に配置した流出セルにより水素の流速を０．３ｃｍ”７分に低減して、ドーパント濃度７．２　Ｘ　１０１７原子／ＣＩＩ＋３のｎ−型Ｑ（ＩＪＳエピタキシャル層を得た。

−実」１涜１］ユ前記実施例と同一の条件を使用したが、テトラメチルスズ源の温度を約−８０℃ 〜−８５℃に下げ、テトラメ０．２ｃｍ　７分に低減して、スズド−パント濃度９ＸｌＯ”’原子／ｃｍ”のｎ−型ＧａＡｓエピタキシャル層を得た。

−ＪしＫ１１」− 前記実施例と同一の条件を使用したが、テトラメチルスズ源の温度を約−１１０ °Ｃに下げ、及び反応室の水冷によりエピタキシャル層の成長速度を０．１４４　ｍ　７分に低減させた。反応室水冷ジャケット内の水温は２６℃ないし３３℃ の間に保持した。スズド−パント濃度が３．０×１０　原子／　ｃ　ｍ３のｎ− 型ＱａＡｓエピタキシャル層が得られた。

テトラメチルスズ源の温度を徐々に下げ及びテトラメチルスズ疏出源の出口により水素の流速を更に低減することにより、　＋ｘ　１ｏ１６原子／ｃｍより相当低いスズド−パント濃度を有し、均一な物理的及び電気的性質のエピタキシャル層のＭＯＣＶＤ成長が得られた。

以上、ＭＯＧＶＤ反応器システムによる半導体エピタキシャル成長においてドーパントまたは主合金成分として元素状スズを提供するのに適した有機−金属化合物について記載した。ＧａＡｓエピタキシャル層のＭＯＧＶＤ成長と、組合せた本発明の使用は単に本発明の好ましい具体側にすぎない。明らかに、本発明はここに特に記載したちの以外にも適用が可能である。

明細書国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】１１反応室を含む金属−有機化学蒸着（ＭＯＣＶＤ　）システムにおいて、該反応室内に保持された基板上に所定の元素種を含む半導体物質層をエピタキシデル付着する方法であって、該元素種が木質的にテトラメチルスズからなる気相有機 −金属化合物の分解から得られることを特徴とする。上記方法。２、上記原子種は上記層に所定の導電型を付与するドーパントとして作用することを特徴とする請求の範囲第１項の方法。３、上記半導体物質は■〜Ｖ族の化合物を含み、上記所定の導電型はｎ−型であることを特徴とする請求の範囲第２項の方法。４、テトラメチルスズはキャリヤガスにより反応室に運ばれ、キャリヤガスによるテトラメチルスズ源からのテトラメチルスズの取り出しはテトラメチルスズ源の蒸気圧に依存し、この蒸気圧はテトラメチルスズ源の温度を約−２０，６℃〜 −１１０℃の範囲に制御することによりコントロールされることを特徴とする請求の範囲第１．２、または３項の方法。５、テトラメチルスズ源の温度を約−４８℃〜−１１０℃の範囲に制御することを特徴とする請求の範囲第４項の方法。６、上記基板は層のエピタキシャル付着の間約４００℃〜９００℃の温度範囲に保持されることを特徴とする請求の範囲第４項の方法。７、上記基板は約７００℃の温度に保持されることを特徴とする請求の範囲第６項の方法。