JPS6142741B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は臭気が少なく、ケーシングがし難い含
ハロゲン重合体用安定剤組成物に関する。更に含
ハロゲン重合体の加工に際して優れた熱安定性と
共にプレートアウトおよび静電気発生が少なく、
残存臭のない成形製品を与える含ハロゲン重合体
用安定剤組成物に関するものである。 公知の如く含ハロゲン重合体は、熱、光、酸
素、オゾン等の作用により分解し着色する。この
分解を防止する目的で種々の安定剤が使用されて
いる。安定剤の中でもジアルキル錫マレートは優
れた熱安定性、耐候性および透明性を与えるため
含ハロゲン重合体、例えば塩化ビニル重合体の安
定剤として有用なものである。しかしながらジア
ルキル錫マレートは一般に刺激的で不快な臭気を
有することが知られており、それを取り扱う作業
に長時間従事する場合、環境衛生上問題があつ
た。また、ジアルキル錫マレートは長時間の貯蔵
に際してケーシングし難い欠点があり、使用時に
再粉砕する必要があつたり、含ハロゲン重合体に
添加した場合には分散不良により熱安定性に均一
性を欠く等の問題があつた。更に含ハロゲン重合
体とジアルキル錫マレートとをヘンシエルミキサ
ー、アジテーター、リボンブレンダー等の混合機
で混合する場合、静電気の発生により混合機内壁
に含ハロゲン重合体組成物が付着し、定期的に掃
除する必要が生じ手間の増大となつていた。ま
た、含ハロゲン重合体組成物を成形加工する場
合、成形機表面に含ハロゲン重合体組成物の分解
物が付着する所謂プレートアウトを起し、定期的
に分解物を除去する必要があり時間の損失となつ
ていた。その上、苛酷な加工条件下では熱安定性
の不足により成形品が黄色く着色し商品価値を下
げたり、成形製品に安定剤特有の不快な臭気を残
す等の問題を起し、この様なことがジアルキル錫
マレートの大きな欠点となつていた。 本発明者等はこれらの欠点に鑑みて、種々研究
を重ねた結果、ジアルキル錫マレートと該ジアル
キル錫マレートに対して重量比で１／５乃至１／
1000量のアルカリ性微粒子珪酸とを混合してなる
含ハロゲン重合体用安定剤組成物が上記の欠点を
改善することを見出し本発明を完成するに至つ
た。 本発明に使用するジアルキル錫マレートは次の
一般式を有する。 （式中R¹およびR²は炭素数１乃至12を有する
アルキル基を示し、互いに同じであつても異なる
基でもよい。ｍは重合度であり１以上の数を示
す。） 本発明に使用する上記一般式で表わされるジア
ルキル錫マレートの例としては、ジメチル錫マレ
ート、ジ−ｎ−ブチル錫マレート、ジ−ｎ−オク
チル錫マレート、ジラウリル錫マレート、メチ
ル・ｎ−ブチル錫マレート、メチル・ｎ−オクチ
ル錫マレート、メチル・ラウリル錫マレート、ｎ
−ブチル・ｎ−オクチル錫マレート、ｎ−ブチ
ル・ラウリル錫マレート、ｎ−オクチル・ラウリ
ル錫マレート等である。 これらのジアルキル錫マレートはジアルキル錫
オキサイドと無水マレイン酸との反応により得る
ことができる。またジアルキル錫マレートにはジ
アルキル錫オキサイドの製造の際に混入してくる
モレアルキル錫オキサイドおよびトリアルキル錫
オキサイドから誘導されるアルキル錫マレート同
族体が含まれていてもよい。 更に本発明に使用するアルカリ性微粒子珪酸と
は水分10％以下、粒子径10乃至800ｍμ、表面積
50乃至500m²／ｇ、二酸化珪素含有量50％以上、
水による５％スラリーのPHがアルカリ性を示す珪
酸である。好ましいアルカリ性微粒子珪酸は水分
５乃至10％、粒子径10乃至30ｍμ、表面積100乃
至300m²／ｇ、二酸化珪素含有量80％以上、PH10
乃至11のものである。 従来、微粒子珪酸には水による５％スラリーの
PHがアルカリ性、中性、酸性を示すものが知られ
ているが、本発明者等の研究によれば、その中で
アルカリ性微粒子珪酸のみがジアルキル錫マレー
トの欠点、特に臭気及び熱安定性を改善したので
ある。アルカリ性微粒子珪酸がこの様な効果を顕
著に示すことは意外なことであつた。 本発明の安定剤組成物は含ハロゲン重合体の安
定化に極めて有効であり、その添加量については
特に制限はなくその目的に応じて適宜に決定すべ
きであるが本発明者等の研究結果によれば、含ハ
ロゲン重合体100重量部に対して0.1乃至10重量部
で十分な効果を示すことが確認された。本発明の
安定剤組成物はジアルキル錫マレートとアルカリ
性微粒子珪酸と混合することによつて得ることが
できる。混合法は適宜公知な手段で行い得る、例
えば両者をヘンシエルミキサー、Ｖブレンダーお
よび擂潰機等の混合機を使用して混合して得るこ
とができる。また本発明の安定剤組成物は公知の
安定剤、例えばラウリン酸カルシウム、ラウリン
酸バリウム、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸ナト
リウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン
酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、リシノレ
イン酸バリウム、リシノレイン酸亜鉛、安息香酸
カルシウム、安息香酸亜鉛等の金属石鹸系安定
剤、モノアルキル錫トリス（マレイン酸半エステ
ル）塩、ジアルキル錫ビス（マレイン酸半エステ
ル）塩、モノアルキル錫トリラウリン酸塩、モノ
アルキル錫トリステアリン酸塩、モノアルキル錫
トリベヘン酸塩、ジアルキル錫ジラウリン酸塩、
ジアルキル錫ジステアリン酸塩、ジアルキル錫ジ
ベヘン酸塩、モノアルキル錫トリス（メルカプト
カルボン酸エステル）塩、ジアルキル錫ビス（メ
ルカプトカルボン酸エステル）塩、ジアルキル錫
Ｓ，ｏ−メルカプトカルボン酸塩、モノアルキル
錫サルフアイド、ジアルキル錫サルフアイド等の
有機錫系安定剤、エポキシ化大豆油、エポキシ化
ヒマシ油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ化合
物系安定剤、トリフエニルホスフアイト、トリス
（ノニルフエニル）ホスフアイト、モノフエニ
ル・ジ（ブトキシエトキシエチル）ホスフアイ
ト、モノフエニル・ビス（ジステアロイロキシグ
リセリド）ホスフアイト等の有機亜燐酸エステル
系安定剤、アルキル化フエノール、スチレン化フ
エノール、フエニルフエノール、ｐ−tert−ブチ
ルフエニルサリシレート、ブチル化ヒドロキシト
ルエン、４−ヒドロキシメチル２，６−ジ−tert
−ブチルフエノール、２，６−ジ−tert−ブチル
−ｐ−フエニルフエノール、ブチル化ヒドロキシ
アニソール、２，２−メチレンビス（４−エチル
−６−tert−ブチルフエノール）、２，2′−メチ
レンビス（４−メチル−６−tert−オクチルフエ
ノール）、２，2′−メチレンビス（４−メチル−
６−ノニルフエノール）、４，4′−ブチリデンビ
ス（６−tert−ブチル−ｍ−クレゾール）等のフ
エノール系抗酸化剤、チオジプロピオン酸、チオ
ジプロピオン酸ジラウリルエステル、チオジプロ
ピオン酸ジミリスチルエステル、チオジプロピオ
ン酸ジステアリルエステル、チオジプロピオン酸
ラウリルステアリルエステル等の含硫黄系抗酸化
剤、尿素、Ｎ，N′−ジフエニルチオ尿素、２−
フエニルインドール、ビス（β−アミノクロトン
酸）１，４−ブタンジオールエステル等の含窒素
系抗酸化剤、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトール、ソルビトール、１，４−ブタン
ジオール、トリエチレングリコール等の多価アル
コール系安定剤等と併用することができる。 更にその他必要に応じて、例えば紫外線吸収
剤、顔料、充填剤、可塑剤、発泡剤、帯電防止
剤、滑剤、難燃剤、加工助剤、強化剤、防曇剤等
を併用することもできる。併用することができる
可塑剤はフタル酸エステル系可塑剤、脂肪族二塩
基酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑
剤、、ヒドロキシ多価カルボン酸エステル系可塑
剤、脂肪酸エステル系可塑剤、多価アルコールエ
ステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、ポリエステ
ル系可塑剤等であり目的に応じて適宜量使用でき
る。その可塑化度は硬質乃至軟質の範囲を包含す
る。 本発明の安定剤組成物によつて安定化される含
ハロゲン重合体としては例えば塩化ビニル重合
体、臭化ビニル重合体、フツ化ビニル重合体、塩
化ビニリデン重合体、塩素化塩化ビニル重合体、
塩素化エチレン重合体、塩素化プロピレン重合
体、臭素化エチレン重合体、塩化ゴム、塩酸ゴ
ム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニ
ル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン
共重合体、塩化ビニル−ステレン共重合体、塩化
ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−
アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−脂肪族
カルボン酸ビニルエステル共重合体、塩化ビニル
−不飽和脂肪族カルボン酸１価アルコールエステ
ル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、
塩化ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−
アクリルアミド共重合体、塩化ビニル−メタクリ
ロニトリル共重合体、塩化ビニル−α−メチルス
チレン共重合体、塩化ビニル−無水マレイン酸共
重合体、塩化ビニル−アクリル酸共重合体、塩化
ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル
−スチレン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビ
ニル−スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニ
ル−スチレン−マレイン酸エステル共重合体、塩
化ビニル−スチレン−塩化ビニリデン共重合体、
塩化ビニル−塩素化エチレン共重合体、塩化ビニ
ル−塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合
体、塩化ビニル−酢酸ビニル−スチレン共重合
体、塩化ビニル−アクリロニトリル−ブタジエン
−スチレン共重合体、塩化ビニル−メチルメタク
リレート−ブタジエン−スチレン共重合体、並び
に塩化ビニル重合体と塩化ゴム、塩化ビニリデン
重合体、塩素化塩化ビニル重合体、塩素化エチレ
ン重合体、塩素化プロピレン重合体、酢酸ビニル
重合体、ブタジエン重合体、イソブチレン重合
体、クロロプレンゴム、ニトリルブタジエンゴ
ム、エチレン重合体、プロピレン重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン
共重合体、ウレタン重合体、スチレン重合体、ア
クリル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重
合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
共重合体およびメタクリル酸エステル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体等とのポリマーブレンド等
をあげることができる。 次に本発明を実施例をもつて説明するが本発明
はこれらに限定されない。実施例中、部は重量部
を示し、各試験方法は次の方法に従つた。 臭気試験 100c.c.のガラス製サンプルビンに20ｇの安定剤
を入れて安定剤の臭気を判定した。加工臭は180
℃に加熱設定されたテストロールにて含ハロゲン
重合体100部、安定剤２部の重合体組成物を混練
する際の臭気で判定した。成形製品の残臭は成形
機にて成形した成形品の臭気で判定した。臭気の
試験は男女５名ずつで判定した。 ケーキング試験 100ｇの安定剤をポリエチレンの袋に入れ0.2
Kg／cm²の圧力で３ケ月間圧縮し、安定剤中の固化
物の状態を観察した。 熱安定性試験 含ハロゲン重合体100部、安定剤２部の重合体
組成物を180℃に加熱設定されたテストロールに
て５分間混練し厚さ約0.5mmの均一なシートを作
成した。このシートを３cm×６cmの大きさのシー
ト片に切断し、あらかじめ190℃の雰囲気に加熱
設定されたギヤー式老化試験機の中に入れてシー
トが黒化するまでの時間を測定した。 プレートアウト試験 含ハロゲン重合体100部、安定剤２部の重合体
組成物を180℃に加熱設定されたテストロールに
て５分間混練した後、テストロール表面の付着物
の状態を観察した。 静電気試験 含ハロゲン重合体2000部、安定剤40部を10の
容積をもつヘンシエルミキサーに入れ2500rpmで
５分間高速撹拌した後のヘンシエル内壁面の重合
体組成物の付着程度を観察した。 また実施例中のＡ乃至Ｑで示される安定剤の成
分を［表−１］に示した。表中、アルカリ性微粒
子珪酸は水分6.5％、粒子径20ｍμ、表面積100
m²／ｇ、二酸化珪素含有量95％、PH10であり、酸
性微粒子珪酸は水分6.0％、粒子径20ｍμ、表面
積150m²／ｇ、二酸化珪素含有量95％、PH4.0であ
り、中性微粒子珪酸は水分6.5％、粒子径25ｍ
μ、表面積150m²／ｇ、二酸化珪素含有量93％、
PH7.0である。

【表】 実施例 １ ［表−１］に示される安定剤Ａ乃至Ｑを作り前
記の試験方法で安定剤の臭気試験およびケーキン
グ試験を行なつた。その結果を［表−２］に示
す。

【表】

【表】 本発明の安定剤組成物が比較のための組成物に
比し臭気、ケーキング共に優れていることが理解
できる。 上記安定剤中、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｈ，Ｉ，
Ｊ，Ｋ，Ｎ，Ｏ，Ｐ，Ｑは比較のための組成物で
あり、Ｆ，Ｇ，Ｌ，Ｍは本発明の組成物である。 実施例 ２ 塩化ビニル重合体［日本ゼオン(株)製
Geon103Ep−８］100部に対して［表−３］に示
される安定剤２部を添加し、前記の試験方法で静
電気試験、プレートアウト試験、臭気試験、熱安
定性試験をおこなつた。その結果を［表−３］に
示す。

【表】 本発明の安定剤組成物が比較のための組成物に
比し静電気性、プレートアウト、加工臭、成形品
臭および熱安定性に優れていることが理解でき
る。 上記安定剤中、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｈ，Ｉ，
Ｊ，Ｋ，Ｎ，Ｏ，Ｐ，Ｑは比較のための組成物で
あり、Ｆ，Ｇ，Ｌ，Ｍは本発明の組成物である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ジアルキル錫マレートと該ジアルキル錫マレ
   ートに対して重量比で１／５乃至１／1000量のア
   ルカリ性微粒子珪酸とを混合してなることを特徴
   とする、ケーシングがし難く、且つ含ハロゲン重
   合体の加工時及び成形品の臭気の少ない安定剤組
   成物。