JPS6142655A - ひび割れが防止された写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は写真技術に関し、特にひび割れが防止された写
真要素に関する。

（従来の技術） 写真技術の分野に於て、媒染力が高いとか他層への泳ぎ
出しがない等のために媒染剤として重合体ラテックス媒
染剤を使用する事が米国特許３゜ＰＨＩ　、２２３号、
特開昭４１−２２７６６号等で知られている。この種の
媒染剤は、通常ゼラチン等の親水性コロイドをバインダ
ーとして使用する。この重合体ラテックス媒染剤と親水
性コロイドの混合物によ多形成される膜は、親水性コロ
イド勢独で形成される膜に較べて、著しく異なった力学
的性質を示し、重合体ラテックス媒染剤と例えばゼラチ
ンとの混合膜は、ゼラチン禁猟の膜に較べて、その引張
り強さや、破壊伸びが著しく低下し、脆い膜となること
が見出された。このような混合膜の脆性の低下は、膜の
塗布工程や乾燥工程で生じる熱的、力学的なひずみによ
る膜の破壊（ひびわれ）ｔ−おこシやすくすることにな
り、塗布・乾燥などの製造条件を著しく制約することに
なる。

写真用塗布液の湿布・乾燥は、通常低温で行なわれる。

しかし、特開昭！ター６３’１４Ａ２号に開示されてい
る工うに高温で塗布・乾ｆｉｔ−行なった非結晶性のゼ
ラチン層は、その隣接層との層間重置が強いということ
が知られている。前記重合体ラテックス媒染剤とゼラチ
ンとの混合膜は、このＬうな高温乾燥ができないという
欠点をもつ。

また、前記重合体ラテックス媒染剤とゼラチンとの混合
膜は、受像要素を転写後に剥離する型のカラー拡散転写
法や熱現像型の写真要素の媒染層として使用した場合、
剥離後の受像要素に熱的、力学的なひずみがかかると、
受像要素中の媒染層が層破壊を起こすことも見出された
。この孟うな層破壊は、ゼラチン拳独の膜では生ぜず、
前述したように重合体ラテックス媒染剤とゼラチンとの
混合による混合膜の脆性の低下に起因するものである。

また、このような媒染層の破壊は、媒染層がガラス転移
温匿の低い重合体ラテックスニジなる層に隣接している
時に、特に着しく生じる事がわかった。

媒染層の破壊は写真の品質を著しく低下させる重大な故
障であシ、この解決が望まれていた。

（発明の目的） 本発明の目的は、第一に重合体ラテックスと親水性コロ
イドを含有する写真層を支持体上に塗布・乾燥する際に
生じるひび割れを防止した写真要素を提出する事にある
。第二に、塗布・乾燥後の熱的、力学的なひずみにニジ
前記の写真層が破壊されるのを防止した写真要素を提供
する事にある。

第三に、現像処理後の写真層が熱的、力学的なひずみに
よ層破壊されることのない写真要素を提供する事にある
。

（技術的問題点を解決するための手段）本発明者は上記
の発明の諸目的が支持体上に少なくとも重合体ラテック
スと親水性コロイドとを塗布してなる写真層を有する写
真要素に於て、該写真層が更に多価アルコールもしくは
その誘導体又はポリエーテル化合物を含有する事を特徴
とする写真要素によって効果的に達成される事を見い出
した。

（前記の手段の詳細な説明） 本発明に使用される多価アルコール又はその誘導体の具
体例としては、二価アルコールや三価アルコニル又はこ
れらの誘導体が挙げられ、更に具体的には下記の一般式
（１）や（ＩＩ）で表わされるものである。

一般式ＣＩ） 上記の式中、Ｒ４とＲ５で代表される脂肪族アシル基の
具体例としては、アルキルアシル基であシ、特に好まし
くはアセチル基である。

一般式（ｎ）について詳しく説明すると、Ｒ６やＲ・９
の脂肪族アシル基としてはアセチル基が好ましく、又Ｒ
７のアルキル基は炭素数ｌ〜乙の低級アルキル基が好ま
しい。又、Ｒ１０のアルキレフ基としては、メチレン基
が好ましい。

多価アルコール又はその誘導体の特に好ましい具体例は
、グリセリン、トリメチロールプロパン、モノアセチン
、ジアセチン、トリアセチン等である。

また、ポリエーテルの好ましい具体例としては、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ＋
０−メチル）ビニルエーテル金挙ケることができる。

特に好ましい例としては、日本油脂株式会社製ポリエチ
レンクリコール　ＰＥＧ−≠ｏｏ、ｐＥＧ−６００．Ｐ
ＥＧ−１００などを挙げる牛とができる。

これらの化合物の好ましい添加量は、親水性コロイドと
してゼラチンを使用する場合には、ゼラチンに対する重
量比でｏ、ｏｉ、ｉであシ、更に好ましくはＯ１λ〜ｏ
、ｒである。その他の親水性コロイドが使用される場合
には、ゼラチンの場合に準じて適宜調整する事ができる
。

本発明に使用できる重合体ラテックスとしては、代表的
には媒染剤として使用されるものである。

本発明に使用できる重合体ラテックス媒染剤の例は特開
昭１Ｊ−ＪＯＪλを号、同！≠−／２４０２７号、同ｊ
弘−／１７ｊｊ２り号、同よ≠−１ｓ１１３！号、同に
−Ｊ−−２２７４６号、同ｊ＄−／コ弘７２６号、同７
１−７≠４ｃ３０号や米国特許３、りｊｔ、２２３号に
記載されたものであシ、その他、特願昭よｊ−タ≠６≠
Ｑ号（昭和！ｒ年５月−２７日付冨士写真フィルム■出
願）明細書の第弘頁〜ｌ≠頁に記載の媒染剤や特願昭ｊ
１−１０７≠／／号（昭和！を年６月ｌ！日付冨士写真
フィルム■出願）明細書の第φ頁〜／４４頁に記載の媒
染剤が有用である。

これらの媒染剤の具体例を以下に列挙するが、これらの
みに限定されるものではない。

媒染剤例（下記の繰返し単位音もつポリマー）１゜ ｘ：ｚ＝ｊ：りｊ ２゜ ｘ：　ｙ：ｚ＝ｊ：ｊ（７：ｊｊ ｘ：ｙ：ｚ＝ｊ：ダ７．ｊ：弘７．１ ４゜ ｘ：ｙ＝＝ｊ：Ｐ７ ５・　　　　　　　　　　ＣＨ３ ｘ：ｙ：ｚ＝ｊ：Ｊ（７：６ｊ ｘ：ｙ：ｚ＝Ｉコ！’、７０ ｙ、　　　　　　　　　　　　ＣＨ３ Ｃ＝０ 一＋ＣＨ印２÷ ）ｃ：ｙ：ｚ＝＋ｊ：≠７．５：φ７．よＸ　：　ｙ　
：　ｚ＝ｊ　：　ｊ　：りＯ本発明に用いる親水性コロ
イドとしては、ゼラチン金もちいるのが最も有利である
が、それ以外ノ親水性コロイドも用いることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カル〆キシメチルセルロース
、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体
、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアルコールｇ分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル駿、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリビニルピラゾール等の琳−あるいは共重
合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることが
できる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンや「１３ｕｌｌ、３ｏｃ、３ｃｉ、ｐｈｏｔ。

ＪａｐａｎＪ　　Ａ／　４　、ｊ　０頁（／Ｐ４４）に
記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、ま
た、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることが
できる。

本発明の写真要素は黒白写真用にもカラー写真用にも適
用する事ができ、カラー写真用としては、カラーカプラ
ーを使用する、いわゆる１コンベンシヨナル′型写真に
も、又カラー拡散転写法写真や例えば欧州特許出願公開
Ｅｐ７６、≠２２八２へに記載されているような熱現像
型カラー写真用にも有用であル、特にカラー拡散転写法
用や熱現像型カラー写真用に適している。

本発明の写真要素は先に述べた特徴の構成をもつ写真層
を支持体上に少なくとも一層塗設してなるものが、その
他例えば該写真層と支持体との間、又は該写真層の上に
ハロゲン化銀乳剤層やその他の親水性コロイド層が塗設
されていてもよく、又、中和層や中和タイミング層が塗
設されていてもよい。　　− 特に該写真層に隣接してガラス転移温度が≠００Ｃ以下
の重合体ラテックスニジなる層が塗設された写真要素は
本発明の効果が大きい。

この工うなガラス転移温度の低い重合体力テックスは、
例えば、特開昭ｊＪ−７２６２２号や特開昭ｊ４Ｃ−１
Ｊｒ≠３２号等に開示されてい゛る。

例えば、 スチレン−ブチルアクリレ゛−１−アクリル酸−Ｎ−メ
チロールアクリルアミド共重合体（添加モル比　弘り、
７：４’！、ｊ：弘：弘）メチルメタクリレート−アク
リル１１１−Ｎ−メチロールアクリルアミド共重合体 （添加モル比　タｊ：Ｊ：４４） などの時に本発明の効果が大きい。

本発明の写真要素がハロゲン化銀写真乳剤層を含み、し
かも色素供与化合物と組合わされている場合、色素供与
化合物は現像の結果として拡散性色票又はその前駆体を
画像状に形成するものならいずれでもよく、例えば色素
現像薬や拡散性色素を放出する非拡散性カプラーも使用
可能であるが、好ましくは色素放出レドックス化合物で
ある。色素放出レドックス化合物はネガ型（ｎｅｇａｔ
ｉｖｅｗｏｒｋｉｎｇ）でもポジ型（ｐｏｓｉｔｉｖ６
ｗｏｒｋｉｎｇ）でも２い。

本発明の写真要素はまた銀塩拡散転写法にも適用できる
。

本発明の写真要素がカラー拡散転写法に使用される場合
、その態様には、少なくともハロゲン化銀乳剤層からな
る感光要素と少なくとも受像層からなる受＠要素とアル
カリ性処理液からなる処理要素とからなるフィルム・ユ
ニットであって、これらの要素が露光、現像そして転写
画像の観賞を通じて終始一体化されている、いわゆる剥
離不要型のもの（例えば米国特許３．≠／！、ｌ、弘弘
号など）参考感光要素への露光後、この感光要素と受像
要素とが面対面の関係で重ね合わされ、現像後受像要素
（又はその一部）を感光要素から分離する、いわゆる剥
離型のもの（例えば米国特許λ。

りｒ、ｉ　、ｔｏｔ号など）が含まれる。もちろん本発
明の写真要素の態様は上記二つの型の種々の変形も含む
事は言うまでもないが、いずれにしろ。

その受像層には、重合体ラテックス媒染剤とゼラチンと
更に多価アルコールもしくはその誘導体を含有する受像
要素金石する写真要素が好ましい。

本発明の写真要素が熱現峰型カラー写真法に使用される
場合も上に述べたような受像要素を有する写真要素が好
ましい。

実施例（１） 紙支持体上に、第１表に示す工うな組成の塗布液を、ゼ
ラチン塗布＊　Ｊ　ｆ　／　ｍ　２となるように塗布し
、セットさせないで直ちに乾燥を行ない試料第２表 表２から明らかなように、重合体ラテックス媒染剤がな
い場合、ひび割れの問題はない（試料（５）、翰、α９
参照）が、重合体ラテックスがある場合は特に高温乾燥
のとき、ひび割れの問題がおる（試料（９）、収４参照
）けれども、本発明に従ってひび割れ防止剤（１）、（
２）又は（３）が添加されるとこの問題が解決される事
がわかる。

実施例（２） 紙支持体上に、下記のような層を順次塗布し、更に後の
表３に示した条件でそれぞれ乾燥した受像シート（１）
と（２）ｔ−作製した。

（１）平均分子量ｔｏ　、ｏｏｏのアクリル酸−ブチル
アクリレート（モル比ｔ：２）共重合体及び、酸化チタ
ン水分散物を含み、その固型分重量が、それぞれ２．２
　ｆ　／　ｍ　”、０．１９７ｍ”であるような中和層
。

（２）酢化度！１．３％（加水分解により放出される酢
酸の重量が試料１２あｆｃシ０．ｊ／Ｊｆ、（Ｄもの）
のセルロースアセテート、及び平均分子量約１０，００
０のスチレン−無水マレイン酸（モル比／　：　／、）
共重合体を重量比でり！対！の割合で≠、ｊｔ／ｍ”含
む中和タイミング層。

（３）スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸−Ｎ
メチロールアクリルアミドを重量比ゲタ。

７／弘２．３／≠／弘の比で乳化重合したポリマーラテ
ックスと、メチルメタクリレート／アクリル＆／Ｎ−メ
チロールアクリルアミドを重量比２３対３対≠の比で乳
化重合したポリマーラテックス及び、酸化チタンの水分
散物を固型分比が事、！対参、！対ｌになる１うにブレ
ンドし、総固型分を２．１１７ｍ　　含む層。

（４）それぞれ実施例ＩＯ重合体ラテックス媒染剤３１
／ｍ　　と酸処理ゼラチンＪ　ｆ　／　ｍ　　とひびわ
れ防止剤（１）／ｒ／ｍ”Ｉｉ−塗布助剤として（５）
　　平均分子量１０．０００のアクリル酸−ブチレート
メタクリレート（モル比７：３）共重合体を、０．２ｆ
　／　ｍ　”含む保護層。

また、受像シート（１）と（２）のうち、層（４）が後
述する比較用層（４）に代った以外はすべて同じである
受像シートを作製し、比較用受像層素（３）、（４）と
した。

比較用層（４）重合体ラテックス媒染剤Ｊ　ｆ　／　ｍ
　２と酸処理ゼラチン３ｆ／ｍ”ｋ塗布助剤としくｎ＝
ＪＯ） を用いて塗設した比較用受像層。

受像シートの層（４）及び層（５）の乾燥は第３表に示
ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に次の如く各
層を塗布して感光シー）１作成した。

パフ　／　ＩＩＩ　：　（ａ）　　カーボンブランク≠
、０？７ｍ２とゼラチンλ、Ｏｆ／ｍ　　上層す る遮光層。

乳剤層側：　（１）　　下記のシアン色素放出レドック
ス化合物０．ｆ’ｌｔ／ｍ　　、）リ シクロへキシルホスフェート０゜ Ｏｆ　ｔ　／　ｍ　２、λ、！−ジーを一ペンタデシル
ハイドロキノン０゜ ００１１／ｍ”、おｚびゼラチン ０　、ＩＩＩｍ”ｔ−含有する層。

（２）赤感性内渣型亘接ポジ臭化銀乳 剤（６Ｍのｋで／、ＯＪｆ／ｍ　　、 セラチン／、２？／ｍ　　）、下記 の造核剤ｏ、ｏ４Ａ■／ｍ　　お工び λ−スルホーｊ　−ｎ−ペンタデシ ルハイドロキノン・ナトリウム塩 ０、／Ｊｔ／＊ｎ　　を含有する赤感 性乳剤層。

（３１，２，７−ジーｔ−ペンタデシルハイドロキノン
Ｑ、≠３？／１　、 トリへキシルホスフェート０．／ ｆ　／　ｍ　　お工びゼラチンＯ１≠ｔ〆ｆｒＬＺを含
有する層。

（４）下肥構造式Ｉのマゼンタ色素放 出レドックス化合物（０，２１９７ ｍ２）、構造式■のマゼンタ色素放 出レドックス化合物（０，１１１７ ｍ２）、トリシクロヘキシルホスフ ェート＜０．０１ｆ／ｍ２）、コ。

ｊ　−シー　ｉ　−ハンタデシルハイドロキノン（０，
００２ｆ／ｍ　　）及び ゼラチン（Ｏｏりｆ／ｍ２）を含有 する層。

構造式■ （５）緑感性緑感性内接ポジ臭化銀乳 剤（銀）量で０．１２９／ｍ　　。

ゼラチンＯ０りＰ／ｍ２）、層（２） と同じ造核剤（０，０３ｍｙ／ｍ２） お工びλ−スルホーｊ　−ｎ−ペン タデシルハイドロキノン・ナトリ ウム塩（０，０１ｔ　／　ｍ　”　）　ｋ含有する緑感
性乳剤層。

（６）層（３）と同一層。′ （７）　　下記構造のイエロー色累放出レドックス化合
物ＣＯ０！Ｊ？／ｍ２）、トリシクロヘキシルホスフェ
ート （ｏ、／ｓｔ／ｍ　　）、λ、・よ− ジ−ｔ−ペンタデシルハイドクキ ノン＜ｏ、ｏｉ奈７７ｍ　）お工 びセラチン（０，７ｔ／ｍ　　）’ｅ 台有する層。

（８）青感性青感性内接ポジ臭化銀乳 剤（＠の倉で／、０り１７ｍ。

ゼラチン／、／ｆ／ｍ”）、層（２） と同じ造核剤（０，０４４ｑ／ｍ　　）および２−スル
ホ−ｊ　−ｎ−ペン タデシルハイドロキノン・ナトリ ウム塩＜ｏ、ｏ７ｖ／ｍ２）’を金 石する青感性乳剤層。

（９）ゼラチン／、ＯＹ／ｍ　　を含む層。

処理液 前記感光シートをカラーテストチャートを通して露光し
たのち前記受［７−）ｆ重ね合わせて、両シートの間に
、上記処理液ｆ：６ｊμの厚みになる工うに展開した（
展開は加圧ローラーの助は金かりて行った）。

処理は２！０Ｃで行ない、処理後り０秒で感光シートと
受像シー）１−剥離した。

第４表の結果から本発明の受像シートの場合には写真特
性金欠なわないまま、ひび割れ全消失させていることが
あきらかである。

実施例（３） 実施例（２）の処理済み受像シー）ｉ、２．ｔ’Ｃで２
≠時間乾燥後、ＩＣｍＸｊＣｍの試料に裁断した。この
試料を外径りｍのポリ塩化ビニール製の円筒にニット−
テープにエフはりつけ、ｔｏ　０（：、相対湿度！チの
条件で一２弘時間ひび割れテス）ｋ行なった。ひび割れ
テスト前後に於る各試料のひび割れの状態を第３表に示
す。

ひび割れ状態の程度を表わす記号：／、λ及び３は実施
例１のそれらと同義である。

第３表に示されたひび割れ状態の程度がら明らかなよう
に、本発明のひび割れ防止剤を添加した方は、−２７’
Ｃでの乾燥後でも又強制劣化条件下でもひび割れが生じ
ない事がわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも重合体ラテックスと親水性コロイ
   ドとを塗布してなる写真層を有する写真要素に於て、該
   写真層が更に多価アルコールもしくはその誘導体又はポ
   リエーテル化合物を含有する事を特徴とする写真要素。