JPS6140377A - 被覆用樹脂組成物およびその被覆方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高湿度雰囲気や水中曝露等における（従来技
術とその問題点） 銅を熱硬化性樹脂Ｚ主成分とする被榎剤（フェス等）で
処理することは、電気絶縁性、腐蝕防止などを目的とし
広く行なわれている。

従来、銅ン被榎する場合、銅を予め脱脂処理するか又は
、脱脂処理した銅ン化学的、あるいは電気化学的な処理
（化成処理）を施した後、被榎剤で処理している。しか
し、単に脱脂処理しただけのものは銅に対する塗膜の密
着性が不光分であったり空気中の水分などによる密着性
の低下、銅の腐蝕などの問題点ン有するため、一般的に
は化成処理ン施した銅が用いられる。化成処理方法とし
ては例えは、クロム酸又は重クロム酸の水溶液で処理し
＠表面に金属の酸化物、亜酸化物の被膜Ｚ形成させる方
法（クロメート処理）、加熱したアルカリ金属硫化物の
溶液で処理し銅表面に金属の硫化物の被膜を形成する方
法、Ｉ＃開 昭５５−８４８７号公報に開示されているようにアルミ
ン酸イオンを含むアルカリ溶液中で陽極処理する方法な
どが知られている。しかし被覆の前処理としてこれらの
化成処理ン行なうことは工程が複雑となり、更には人体
に有樟な物質の取扱いを必景とするなどの欠点ＶＷして
いた。

（発明の目的） 本発明は、これらの欠点ン解決するため鋭意検討した結
果、熱硬化性樹脂とトリアゾール化合物および金属との
錯形成能を有する化合物との混合物乞用いるこ、とによ
り、前記のよ５な化成処理ン行なうことなく銅に対し優
れた密着性馨有し、しかも高湿度雰囲気中等の過酷な環
境条件下に於いても七の！看性の低下が極めて少ない銅
の被覆用樹脂組成物及びその抜機方法を提供するもので
ある。

（発明の構成） 本発明は、 （１）熱硬化性樹脂１００重量部に対し、トリアゾール
化合物の少なくとも１種およびトリアゾール化合物を除
く金属との錯形成能ン有する化合物の少なくとも１ｓを
、各々０．０００５〜１０重量部含有することｔ特徴と
する銅、および銅合金の被覆用樹脂組成物及び （２）熱硬化性樹脂１００１蓋部に対し、トリアゾール
化合物の少なくとも１種およびトリアゾール化合物を除
（金属との錯形成能ン有する化合物の少なくとも１種を
、各々０．０００５〜１０ａｔ部含有してなる樹脂組成
物を主成分とする欲状物を銅又は銅合金表面に塗布し、
加熱硬化させることを特徴とする銅および銅合金の被覆
用樹脂組成物の被覆方法である。

本発明で使用される熱硬化性樹脂は、５０℃以上の加熱
により硬化するものであれは特に限定はないカ、フェノ
ール樹脂、エポキシ−フエノール樹脂、？リビニルブチ
ラールーフェノール樹脂、ニトリル−フエノール樹脂、
レゾルシノール樹脂、キシレン樹脂、尿素樹脂、メラミ
ン樹脂、Ｉリアステル樹脂、アルキッド樹脂、アミノ−
アルキッド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、加熱硬化型
エポキシ樹脂、加熱硬化型アクリル樹脂、ポリシトキシ
樹脂などが一般的である。

これらの熱硬化性樹脂は、樹脂が液状でトリアゾール化
合物ン均一に溶解又は分散するものであれはそのまま使
用出来る。しかし、樹脂が固型の場合やトリアゾール化
合物が樹脂中に均一に溶解又は分散しない場合、あるい
は塗布作業性ン改讐する目的で低粘度化する場合などに
於いては有機溶媒等に溶解させて用いることも出来る。

使用可能な有機溶媒としては、メタノール、エタノール
、イソプロパノ・−ル、アセトン、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸テチル、トルエン、キシレン、塩化メチレン、１，
１．１−）リクロルエタン、トリクロルエチレンなどが
一般的であるが、これらに限定されるものではなく使用
する樹脂やトリアゾール化合物の溶解性などン考慮して
単独、もしくは２ｓ以上を混合して用いることもできる
。

次に、本発明で使用されるトリアゾール化合物としては
、例えは、１，２．４−）リアゾール、１、　２．　３
−）リアゾール、１−メチル−１，２゜６−トリアゾー
ル、ペンブトリアゾール、１−フェニル−ＩＨ−１，２
，３−トリアゾール、２−フェニル−２Ｈ−１，２，５
−トリア・戸−ル、１−フェニル−Ｉ　Ｈ−１，２，４
−トリアゾール、６−フェニル−１，２，４−トリアゾ
ール、１−アミン−１，２，５−トリアゾール、３−ア
ミノ−１，２，４−）リアゾール、４−アミノ−１゜２
．　４−　ト　リ　ア・戸−ル、　　１−　ア　ミ　ノ
　−　１．　　２．　　４−トリアゾール、６−サリチ
ルアミド−１ｎ−ｉ。

２．４−トリアゾール、１−（１−エチルアミン）−１
，２，４−トリアゾール、１−（４−メトキシベンゾイ
ル）−１，２，４−ドリア１戸−ル、６−ジアセチルア
ミノ−１，２，４−）リアソール、５−アミノ−６−ニ
トロンアミノ−１，２，４−トリアゾール、１．３．５
−トリメチル−１，２゜４−トリアゾール、６−エチル
−５メチルー１−フエニル−１，２，４−トリアゾール
、１．　１’−カルボニル−ビス−１，２，４−）リア
・戸−ル等であり、特にアミノトリアゾール類、および
又は、その誘導体が接着、および被覆の耐久性の面から
好ましい。

また、本発明で使用されるトリアゾール化合物を除く金
塊との錯形成能を有する化合物（以下キレータ−と呼ぶ
）としては例えは、ジェタノールグリ７ン、トランス−
１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸およびその塩、
エチレンジアミン四酢酸およびその塩、ニトリロ三酢酸
およびその塩、ウラミル−Ｎ、Ｎ−二酢酸およびその塩
、アリずリンス、ルホン酸およびその塩、０−アミノベ
ンズアルデヒド−エチレン−ジアミン、３．３’−ジメ
チルナ７トイジン、Ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒト−
エチｖ　ン−ジイミン、ヒロヵテコール−３。

５−ニスルホン酸およびその塩、フェニル−２−ピリジ
ル−ケトキシム、１−（２−ピリジルアゾ）−２−ナフ
トール、トルエン−６，４−ジチオール、アラリントリ
カルボン酸アンモニウム、アセチルアセトン、ベンジル
アセトン、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ−フェニルヒドロキシル
アミン、ジベンゾイルメタン、ジエチルジチオカルパン
酸およびその［、Ｐ−クロロアニリン、ジメチルグリオ
キシム、ジエチレントリアミン、グリシン、Ｐ−ニトロ
ベンゼンアゾレゾルシノール、ジフェニルチオカルバゾ
ン、イミダゾールおよびその誘導体、マレイン酸、メチ
ルイソブチルケトン、２’＠　　３９　４Ｚ５．７−ヒ
ドロキシフラボン、チオアセトアミド、α−ニトリロ−
β−ナフトール、トリーｎ−オクチルアミン、キノリン
およびその誘４体、１．１０−フェナントロリン、オキ
ザリルヒドラジド、Ｎ。

Ｎ′−ジフェニルオキザミド、シュウ酸、２−ヒドロキ
シ−Ｎ−フェニルベンズアミド、マロン酸、エチレンジ
アミン、オキザリルヒドラゾン、フタル酸ジヒドラジド
、ジアセチルジサリチルヒドラゾン、ジチオオキずミド
、酒石酸ジー０−ヒドロキシアニリド、２，２′−ビピ
リジン、Ｎ、Ｎ’−ビス＋０メルカゾトフエニル）チオ
尿素、サリチルアルドキシム、２，４．６−１リス（ジ
メチル・アミノメチル）フェノール、Ｎ、　Ｎ’、　　
Ｎ“、Ｎ″−テトラサリチルアンテトラキス（アミノメ
チル）メタン、マレイン酸ヒドラジド、チオシアヌル酸
、チオアセトアミド、トリエチレンテトラミン、スルホ
サリチル酸、トリエタノールアミン、ヒドロキシルアミ
ン、Ｎ、　　Ｎ’−ジサリチリデンー１，２−プロパン
ジアミン、２，６−ジメルカデトー１−プロパツール、
ジフェニルアミンおよびその誘導体、シュウ酸アニリド
、フタロ７アニン、Ｎ　−（’）−Ｆ、ヒ腎ロキシベン
１戸イル）フェニル？ｐ丹ジン、ジンアンジアミド、ｐ
−（クロルフェニル÷１、゛１−ジメチル尿素、サリチ
ルアミドおよびその誘導体等である。

前記のトリ・アゾール化合物およびキレータ−の使用量
は、熱硬化性樹脂１ｏｏｘｉｉ部（但し、熱硬化性樹脂
が有機溶媒等ン含有する場合はその樹脂分１００重′Ｉ
ｔ部）に対し、各々０．０００５〜１０重量部、好まし
くは、各々０．００２５〜５重量部であり、トリアゾー
ル化合物およびキレータ−の使用量が０．０００５重量
部未満の場合は、被覆の耐環境性が光分でなく、逆に１
０重量部ン超えて使用すると樹脂の物性の低下、被覆の
耐環境性が充分でないなどの問題を生じ、それぞれ好ま
しくない。

本発明組成物の具体的な使用方法は、必要に応じて脱脂
処理ン施した銅に本発明組成物を一般的な方法例えば、
刷毛、スプレー、ロールなどで塗布し、有機溶ａを含有
する場合は有機溶媒ン乾燥した後、所定の温度、時間で
焼付処理χ行なえば良く、脱脂以外の前処理は必要とし
ない。本発明組成物の具体的用途としては、特にこれら
に限定されるものではないが、絶縁被覆用フェス、防蝕
塗料、接着剤、接着及び塗装の下塗り斎Ｊ（プライマー
）などが挙けられる。

また、対象となる鉋、及び銅合金材料としては、無酸素
銅、タフピッチ銅、りん青銅、ベリリウム鋼、黄銅、ア
ルミニウム青銅、白銅、などが挙げられるがこれらに限
定されるものではない。

（発明の実施例） 実施例１〜５ し・戸−ル型フェノール樹脂１００．！ｉ’、メタノー
ル４５０．９．メチルエチルケトン４５０１−杵慧し、
これらｔ２１のガラスフラスコ中、室温で１時間攪拌し
て樹脂溶液暑作製した。

この浴１１００＆に第１表に掲るトリアゾール化合物お
よびキレータ−Ｚ各々０．０５９添加して本発明組成物
ン作製し、２４０番のエメリー紙で研磨後、トリクレン
で脱脂処理した大きさ０−５　ｍＸ　１５０關×１０ｂ
冨飢の＄４叛（Ｊ叱ｎ−ｚ＋ｉｏ。

に規定の記号０−１１００Ｆ）上にこの組成物ン刷毛で
塗布し、室温で６０分乾燥後、オーブン中で１５０℃×
６０分の焼付処理ン行ない放冷後、この塗膜に鋭利なナ
イフで銅板に達する対角融のキズ（スクラッチ）をつげ
た。

このようにして作成した試験片乞４０℃の水道水中に浸
漬し、浸漬１５日目と６０日目の塗膜の状態ン観察した
。結果を第１表に示す。

比較例１ トリアゾール化合物およびキレータ−暑添加しないこと
以外は実施例１〜５と同一の組成物ヶ用いて実施例１〜
５と同様の試Ｉｌ１行なった。結果Ｚ第１表に示す。

実施例６〜７、比較例２〜６ ヒスフエノール型エポキシｍ脂７　ｏ　、！＄、　ｖｆ
　−ル型フェノール樹脂Ｉ　ＤＯ，！９、メタノール４
ＤＯｙ。

メチルイソブチルケトン４３０．９’＆秤量し、これら
”ｆ２１のガラスフラスコ中、室温で１時間攪拌してエ
ポキシ−フエノール樹脂ワニスン作製した。

このフェスに６−アミノ−１，２，４−）リアゾールお
よびアラリントリカルボン酸アンモニウムを各々第２表
に示す蓋添加して組成物乞調製し、この組成物を用いて
、実施例１の銅板の変わりに、ｒｒｘＳＨ−３，２０８
に規定されたアルミニウム青銅板ン使用すること以外は
、実施例１と同様の試駆ン行った。ただし、焼付条件は
１５０℃×４０分とし、４０℃水道水中浸漬６０日、６
０日後の塗膜の状態ン観際した。結果馨第２表に示すが
、表中の３−アミノ−１，２，４−トリアゾールおよび
アラリントリカルボン酸アンモニウムの添加量は、フェ
ス中の樹脂分１００重量部に対する値を示す。

実施例８〜１２ 第６表に示す熱硬化性樹脂ビ主成分とする塗料に６−ア
ミノ−１，２，４−トリアゾールおよび８−ヒドロキシ
キノリンｌフェス中の樹脂分１００重量部に対し、各々
０．１賞量都添加し、実施例１〜５と同様の試験を行な
った。結果ン第６表に示す。但し焼付条件は下記の通り
とした。

第６表 比較例７〜１１ ６−アミノ−１，２，４−トリアゾールおよび８−ヒド
ロキシキノリンン添加しないこと以外は、実施例８〜１
２と同一の試験を行ない第４表に示す結果を得た。

実施例１６ 実施例６で用いた組成物ｔメチルイソブチルケトンで５
倍に希釈し、この溶液を２４０番のエメリー紙で研磨後
、トリクレン脱脂した大きさ１．６酩Ｘ’２５ｉ＋ｔＸ
１００ｍのアルミニウム青銅板（Ｊ工Ｓ’Ｈ−３２０８
）上に刷毛でうすく塗布し、溶剤を乾燥した後、１５０
℃Ｘ４０分の焼付処理７行なった。この試験片を常温硬
化型のアクリル系接着剤（商品名ハードロックＭ−６０
０電気化学工業ＫＫ製）で貼合せ、ＡＳＴＭ　Ｄｌ　０
０２−６４に準拠した方法で常態の引張剪断強度（貼合
せ後、室温で１日放置後の強度）、及び６０℃×９５％
ＲＥ雰囲気中に６０日間曝露後の引張剪断強度ヶ測定し
た。

結果ン第５表に示す。

比較例１２〜１４ 比較例２〜４の組成物を用いること以外は、各各実施例
１６と同一とした試験７行なった。結果を第５表に示す
。

第５表 （発明の効果） 本発明は、熱硬化性樹脂とトリアゾール化合物および金
属との錯形成能ヲ有する化合物との組成物ン用いること
により、煩雑な化成処理を行なうことなく、簡便に銅及
び銅合金との被覆、塗装、接着ができ、しかも高湿度雰
囲気中や水中曝露等の過酷な環境条件下に於いても長期
間密着性の低下が極めて少ない良好な状態で保持するこ
とが出来る極めて有用なものである。

特許出願人　　電気化学工業株式会社 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和５９年特許願第７５５４８号 ２、発明の名称、 被覆用樹脂組成物およびその被覆方法 ５、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 〒１００ 住所　東京都千代田区有楽町１丁目４番１号昭和６０年
８月２７日　（発送日） ５、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６補正の内容 明細書第１頁の発明の名称を次のとおり訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、熱硬化性樹脂１００重量部に対し、トリアゾール化
   合物の少なくとも１種およびトリアゾール化合物を除く
   金属との錯形成能を有する化合物の少なくとも１種を、
   各々０．０００５〜１０重量部含有してなることを特徴
   とする銅、および銅合金の被覆用樹脂組成物。 ２、熱硬化性樹脂がフエノール樹脂、エポキシ−フエノ
   ール樹脂、ポリビニルブチラール−フエノール樹脂、ニ
   トリル−フエノール樹脂、レゾルシノール樹脂、キシレ
   ン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、
   アルキツド樹脂、アミノ−アルキツド樹脂、ジアリルフ
   タレート樹脂、加熱硬化型エポキシ樹脂、加熱硬化型ア
   クリル樹脂、ポリブトキシ樹脂からなる群より選ばれた
   １種、又は２種以上である特許請求の範囲第１項記載の
   銅、及び銅合金の被覆用樹脂組成物。 ３、トリアゾール化合物が、アミノトリアゾール及び又
   は、その誘導体である特許請求の範囲第１項記載の銅、
   及び銅合金の被覆用樹脂組成物。 ４、熱硬化性樹脂１００重量部に対し、トリアゾール化
   合物の少なくとも１種およびトリアゾール化合物を除く
   金属との錯形成能を有する化合物の少なくとも１種を、
   各々０．０００５〜１０重量部含有してなる樹脂組成物
   を主成分とする液状物を銅又は銅合金表面に塗布し、加
   熱硬化させることを特徴とする銅および銅合金の被覆用
   樹脂組成物の被覆方法。