JPS6139465A - 密閉形アルカリ蓄電池の充電方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アルカリ蓄電池の充電方法、特に水酸化ニッ
ケルを主たる活物質として用いる正極板を用いる密閉形
アルカリ蓄電池の充電方法に関するものである。

従来の技術 密閉形アルカリ蓄電池はその発生ガスを内部処理あるい
は抑制する必要から、触媒栓方式、負極吸収方式および
充電制御方式とに大別される。これらの各方式はそれぞ
れ特徴を有するものであるが、本発明が関係する充電制
御方式は充？ｔ２終期に正極板から発生するｒｌ！余ガ
スそ恢工して光電を制御することによってガス発生を抑
制し密開化を果そうとするものである。この方式は多量
の酸素ガスを発生させないので、負極板の酸素ガス吸収
能力が小さくても急速充電が可能である。それゆえ、負
極板の活物質充填量や電解液量を充分確保でき、また高
耐圧の金属製円筒容器を必要としないので、無駄な空間
がない角形の電池容器が使用できるために高エネルギー
密度で放電特性がすぐれた密閉形アルカリ蓄電池を得る
ことができる長所がある。

その反面、電池を放電状態で高温で拠期間放置すると、
正極板の主たる活物質である水酸化ニッケルが不活性に
なる、いわゆるエージング現象が起る。それゆえこの方
式を用いた場合には、著しい容量減少を起す欠点がある
。すなわち、アルカリ蓄電池の正極板を放電状態で電解
液中に高温で長期間浸漬していると、もともと結晶性が
低く、電気化学的に活性であった主たる活物質である水
酸化ニッケルの結晶性が次第に整ったものとなって電気
化学的に不活性になる。それにともなって、充電主反応
の充電電位が次第に高い方向ヘシフトしてしまうという
現象がおこる。

正極板にエージング現象が起る前とエージング現象が起
ったのちの正極板の電位と充電時間率との関係を第５図
に示す。正極板の酸素発生電位は、正極板にエージング
現象が起る前（直線１）と後（直線２）でほとんど差が
ない。ところが、正極板の容量の５０％を充電したとき
の正極板の充電電位は、エージング現象が起る前（直線
３）は低い電位にあるが、エージング現象が起った後（
直線４）は起る前に比して約５０Ｖも高くなってしまう
。

また、正極板の容量の９０％まで充電したときの正極板
の充ｆｆｉ電位は、エージング現象が起る前後でそれぞ
れ（５）および（６）となる。

一方、充電制御方式では、負極板における酸素ガス吸収
性能が低いので、充電が進行して、正極板の充電電位が
上昇して酸素発生速度が負極板における酸素ガス吸収可
能限度に到達した時点を検出して充電を打ち切る。この
電池の酸素ガス吸収能力が、例えば２００時間率電流お
ける酸素発生速度に対応する場合には、第５図の直線（
１）および（２）から、正極板の充電電位が約０，４９
　Ｖに到達した時点であることがわかる。正極板にエー
ジング現象が起っていないときには、この電池を１時間
率電流で充電したときの正極板の充Ｎ電位が約０，４９
　Ｖに到達するのは９０％充電したときであることが第
５図の直線（５）かられかる。ところが、正極板にエー
ジング現象が起ったときに【よ、この電池を１時間率で
充電したときの正極板の充電電位が約０．４９　Ｖに到
達するのは５０％充電したときであることが第５図の直
線（４）かられかる。

発明が解決しようとする問題点 したがって、充電制御方式では、正極板にエージング現
象が起っていないときには急速充電しても深い充電がで
きるので問題はないが、正極板にエージング現象が起っ
たときには、密閉化を損なわないためには深い充電がで
きないので、著しい充電不足となって容量減少を招く欠
点がある。もちろん充電電位が約０．４９　Ｖに到達し
たのちにさらに同じ電流で充電を続行ずれば、エージン
グ現象が起った正極板でも、もつと深い充電が可能であ
る。ところが第５図の直線（６）かられかるように、エ
ージング現象が起った正極板を、１時間率の充電電流で
正極板の容量の９０％まで充電すると、このときの電位
は約０．５０５Ｖに到達し、この電位における酸素発生
速度は、約５時間率にもなることが第５図の直線（２）
かられかる。電池の酸素ガス吸収能力は２０時間率相当
であるから５時間率で酸素が発生すると、酸素が完全に
吸収されず電池系外へ放出され、密閉化が損なわれるこ
とにるる。このようなことを繰り返すと、次第に電解液
が減少していわゆる液枯れの状態となり、サイクル寿命
が著しく劣化することになる。そうかといって、電池の
酸素ガス吸収が可能な充電電流２０時間率で充電すると
、今度は９０％まで充電することが不可能となり、やは
り充電不足が解消されない。第５図の直線（２）と直線
（６）の交点からエージングが起った正極板の容量の９
０％以上を充電できる充電効率が高い充電電流は１０時
間率以上であることがわかる。負極吸収方式のように高
耐圧容器を用いる密閉形アルカリ蓄電池では、酸素ガス
吸収能力が、１時間率電流の過充電に耐えるほど大きい
ので、正極板にエージング現象が起っても、正極板を完
全に充電できるので、充電不足とならず容量減少は起ら
ないのであるが、充電制御方式に用いるような体積当り
のエネルギー密度の高い電池の酸素ガス吸収能力を１０
時間率よりも大きくすることは極めて困難である。

ざらにエージング現象が起って、充電主反応の電位が高
くなった正極板は、その容量の９０％以上を充電すると
、次回の充電時の充電主反応の電位は、エージング現象
が起る前の低い値にもどるが、充電深度が浅いと、次回
の充電時の充電主反応の電位は、エージング現象が起る
前の値にもどらない。このことは深い充電ができない場
合には、次回の充電時にも、やはり、正極板の充電電位
が高いので、再度充電不足となり、容量の回復が困難と
なることを意味する。

なお、充電制御方式には、充電終期に充電電圧が上昇す
ることを利用して充電電圧を検出する方法、充電終期に
酸素ガスが発生して電池内圧が上昇することを利用して
圧力センサーを用いて内圧を検出する方法、電池を完全
に放電してから所定量の充電をする方法およびガス極が
充電終期に発生する酸素ガスによって電位を発生するこ
とを利用して、ガス極を酸素ガス検出用の補助電極とし
て電池内に設置し、該補助電極と負極との間の電圧の変
化によって電池内の酸素を検出する方法がある。このう
ち、充電電圧は電池温度や電池の来歴によって変動する
ので、充電電圧を検出する方法゛では電池の温度を検出
して温度補償を行なう必要があり、制御が極めて複雑と
なる欠点がある。

圧力センサーを用いて内圧を検出する方法では、圧力セ
ンサーが高価であったり、小形の電池に用いるには圧力
センサーの体積が大き過ぎる欠点がある。また、電池を
完全に放電してから所定量の充電をおこなう方法では、
電池温度によって放電できる容量が異なるので充電不足
になって容量不足を起したり過充電になって密Ｍ化が損
なわれたりする欠点がある。。酸素ガス検出用の補助１
！極を用いる方法は、電池内で発生するＭ素を直接検出
することが可能であるので、電池温度や電池の来歴に変
動があっても、充電終期の正極板からの酸素発生を必ず
検出でき、また、原理的にはその大きさには制限がない
ので、その機能を果すには小さい体積のもので充分であ
る。このように、Ｍｌガス検出用の補助電極を用いる方
法は、最も信頼性が高く、また、電池の体積当りのエネ
ルギー密度を高くすることをさまたげないので右利な方
法である。

以上）本べたように、従来のメンテナンスフリーの密閉
形アルカリＭ’Ｒ池において、高エネルギー密度と、ａ
温装置による容量減少を起さない急速充電方法とは相反
するものであった。

本発明は、上述した従来の欠点を解消するもので、高耐
圧容器を用いず、活物質徂と電解液量とを充分確保して
体積当りのエネルギー密度が高く放電特性が良好である
が、負極板の酸素ガス吸収速度が小さい密閉形アルカリ
蓄電池に、酸素ガスを検出するための補助電極を備えつ
けて、急速充電終期に正極板から発生する酸素ガスを該
補助電極によって、急速充電を打ち切った後に行なう追
加充電を工夫することによって、密閉化を確保したまま
急速充電が可能であり、しかも放電状態で長１Ｆｌ１ｍ
放置したときに起る正極板のエージング現象に起因した
容゛ｍ減少をなくすことを目的とするものである。

問題点を解決するための手段 本発明は、急速充′；４終期に正極板から発生する酸素
ガスを電池内に設けた補助電極によって検出して充電を
打ち切った後に、繰り返しパルス電流によって追加充電
することを特徴とする。パルス電流としては、高い充電
効率が得られるようにその波高値は充分高くするが、そ
の平均値は電池の負極板のガス吸収速度に見合った小さ
な値となるようにする。このような繰り返しパルス電流
で追加充電することによって、正極板から発生するガス
屋を負極板のガス吸収量以下に抑えるとともに、正極板
のエージング現象による容量減少をも解消しようとする
ものである。

作用 発明者らは、種々の繰り返し電流パターンによる追加充
電を試みたところ、パルス電流の波６値は１０時間率以
上の値であれば充分容量を回復できることがわかった。

一方、円筒形の耐圧容器を用いない場合には、実用上使
用可能な電池容器の耐圧性はせいぜい２ＫＣＩ／ａＡ以
下であるので、このような容器を用いた場合に負極板の
多孔度を大ぎくしたり、電解液量を減じて負極板におけ
る酸素ガス吸収速度をできるだけ大きくしても、１０時
間率よりも大きい定電流で過充電すると、負極板におい
て酸素ガスを完全に吸収することが不可能となり、密閉
化が達成できないことがわかった。従って、繰り返しパ
ルス電流による追加充電において、そのまま満充電状態
を越えるまで追加充電を続行する場合には、繰り返しパ
ルス電流の平均値を１ｏｒＲ間率電流より小さい負極板
のガス吸収量に見合った値になるようにすると密閉化が
達成でき、しかも、正極板にエージング現象が起っても
容量が減少しない。

一方、繰り返しパルスミ電流による追加充電によって、
正極板が満充電状態になると、再び正極板から酸素ガス
の発生が起るが、この酸素ガスを、再度酸素ガス検出用
の補助電極によって検出して、追加充電を打ち切る場合
には、過充電とならないので、繰り返しパルス′２Ｉ！
流の平均値は必ずしも１０時間率より小さくする必要は
なく、電池系外へ酸素ガスを放出することなく密閉化が
達成でき、しかも正極板にエージング現象が起っても容
量が減少しない。

実施例 正極板として水酸化ニッケル電極、負極板としてカドミ
ウム電極、セパレータとしてボリアミド不織布、電解液
として水酸化カリウム水溶液、容器として厚さ２■のポ
リアクリロニトリル−スチレン共重合体からなる角形の
電池容器を用いた、密閉形ニッケルカドミウム電池を製
作した。電池寸法は長さ２５６ｍｍ　、高さ５６ｍｇ＋
、厚さ２５−一であった。

この電池の中を、電池容器と同一の材質からなる厚さ１
ｍ園の内壁で一３画して、１０個の直列に接続された単
電池からなる群電池の構成にした。このうち最もマイナ
ス側にある単電池を代表として選び、この単電池の内部
に、公知の燃料電池用酸素極を酸素ガス検出用の補助電
極として設置し、該補助電極を設置した単電池の負極と
該補助電極とを抵抗で接続し、充電終期に正極板から発
生ずる′ｗｉ素が該補助電極上で還元されるときに、こ
の抵抗に流れる電流によって、該抵抗の両端にあられれ
出る電圧を充電打切りのための信号電圧として検出する
方式を採った。負極板には通常の減圧含浸法を用いた焼
結式極板を使用した。負極板の活物質量をできるだけ多
くするために、実用上最大の活物質量が得られる含浸回
数８回のものを用いた。

また、電池の放電特性を良好にするために、公称容ｆｆ
１ＩＡｈ当りの電解液量を４．０１とした。電池の公称
容量は２．４Ａ　ｈである。この電池は、構造的に高耐
圧性がない角形であり、しかも、金属よりも強度が小さ
い合成樹脂を電池容器に用いているので、電池容器が破
壊する内圧は１．０ＫＯ／−であった。そして、負極板
の活物質量が多いために負極板の充電終期の多孔度が約
５０％と小さく、さらに電解液量が多いので、負極板の
酸素ガス吸収能力が小さい。それゆえ、′Ｉｒｉ池容器
全容器しないためには、正極板から主として酸素が発生
する過充電時の定電流の条件における充電電流を５０時
間率よりも小さくしなければならなかっ／ｊ６そして、
５０時間率に相当する酸素ガス発生が起るときに酸素ガ
ス検出用の補助電極によってもたらされる信号電圧は０
．５■であった。

この電池を１時間率の定電流で急速充電して、信号電圧
が０．４■に達した時点で打切るという従来の急速充電
方法Ａ、Ａにおける充電ののち、さらに公称容量の５０
％である３０分間だけ同一の電流で追加充電を続行する
従来の充電方法Ｂ、Ａにおける充ｆ！！終了後さらに５
０時間率の定電流で公称容量の５０％である２５時間だ
け追加充電を行なう従来の急速充電方法Ｃ，Ａにおける
充Ｔｉ柊了侵、さらに、電流の波高値が１時間率電流に
相当し、通電時間と休止時間とがそれぞれ１０秒と４９
０秒である、すなわち、平均電流が５０時間率１！！１
ｖｔに相当する繰り返しパルス電流による追加充電を公
称容量の５０％である２５時間だけ行う本発明による充
電方法り。

Ｄにおける繰り返しパルス電流による追加充電を、通電
１時間と休止時間とがそれぞれ１０秒と４０秒である、
すなわち平均電流が５時間率であるパルス電流で行い、
信号電圧が０．５■に達した時点で打切る本発明による
急速充電方法Ｅとをそれぞれ採り、放電については、放
電電流を１時間率として電池電圧１０ボルトで放電を停
止する急速充放電ナイクル試験を行った。

比較のために、Ｊ　Ｉ　５ＫＲ−Ｃ形の円筒形金属容器
を用いた急速充電用四閉形ニッケルカドミウム電池を１
０個直列に接続して群電池を構成し、充電方法Ａ−Ｅに
用いた電池と同一の外形寸法のケースに収納したものを
製作した。この電池では急速充電終期のｌ素ガス吸収を
可能ならしめるために、負極活物質の充填密度を急速充
電方法Ａ−Ｅに用いた電池よりも小さくして充電終期の
多孔度を６５％にし、さらに電解液ｍを公称容ｆｆ１Ｉ
Ａｈ当り　３．２１と少なくした。この電池の公称容量
は１．８Ａ　ｈである。この電池は１時間率の定電流で
公称容量の１５０％である１、５時間急速充電する充電
方法Ｆを行った。放電電流は１時間率として電池電圧１
０ボルトで放電を停止する急速充放電サイクル試験を行
った。

周囲温度２５℃、充電後および放電後の放置時間をそれ
ぞれ１時間としたときの、以上に述べた急速充放電サイ
クル中の放電容量の推移を第１図に示す。また急速充放
電サイクル中の電解液量の減少の割合の推移を第２図に
示す。

ｉ来の急速充電終期已によって充電した電池は電解液の
減少が著しく、放電容量も急速に低下している。これは
定？！！流の条件の大′／１１流による過充電中に発生
する酸素ガスを負極板でほとんど吸収できず電池系外へ
放出されることに起因する。

他の充電方法を用いた場合にはいずれの電池も、３００
回の急速充電中の電解液の減少は見られず、放電容量も
安定していることがわかり、密閉化が達成されているこ
とがわかる。そして、従来の円筒形の電池容器をｍｍい
た電池（Ｆ）よりも、角形の電池容器を用いた電池（Ａ
−Ｅ’）は同一体積でありながら約３０％も大きい放電
容量を有することがわかる。

また、各電池を上述のＡ−Ｆの充電方法により急速充放
電サイクルを２回行なったのち、この放電状態の電池を
周囲温度４０℃にて３０日ｒＩＸｌ放置し、再び上記と
同様の充電方法を用いて急速充放電り゛イクルを行なう
試験をした。この試験における急速充放電サイクル中の
放電容量の推移を第３図に示す。また、急速充放電サイ
クル中の電解液の減少の割合を第４図に示す。

第４図から、放電状態で４０℃にて３０日間放置した直
後である３回目の充放電サイクルにおける放電容量が、
充電方法ＡおよびＣによる場合には著しい減少を示すこ
とがわかる。これは、放電状態でた温にて長時間放置し
たために正極板にエージング現象が起ったために、急速
充電中に正極板からの酸素ガスの発生が早くなり、追加
充電を行なわない充電方法Ａや、充電効率が低い微小な
定電流で追加充電する充電方法Ｃでは、正極、板が充電
不足どなったためである。また、これらの充電方法を用
いた場合には、正極板の充電電位がエージングの前の状
態へと回復することが著しく困難であるので、３回目以
降の急速充放電サイクルにおける放電容量の回復が著し
く困難となり、高温にて放置する前の放電容量にまで戻
るのに１０ｒｇＪＬＪ、上の急速充放電を繰返す必要が
あることもわかる。

充電方法Ｂを用いた場合には、追加充電の充電効率が高
崎ので、電池を′Ｉｆ１温にて放置した後も、放電容量
の減少は認められないが、大きい定電流による追加充電
中に正極板から発生する酸素ガスを負極板が充分吸収還
元することができないので、電池系外へ酸素ガスを放出
してしまい、電解液が著しく減少することが第４図から
れかる。

その他の充電方法による場合は放電容量は安定し、電解
液の減少は認められない。充電方法Ｆの場合には、大１
ｉｔｆ流により過充電されるので充分な充電が行なわれ
、高温で放置しても放電容量が減少しないのである。ま
た、大電流であるので過充電中に正極板から酸素ガスが
５最に発生するが、この電池の場１台は負極欲において
完全に吸収還元できるほどの酸素ガス吸収性能を備えて
いるので、電解液が減少しないのである。しかしながら
、この電池の場合には、酸素ガス吸収性能をよくするた
めに高耐圧の円筒形の容器を使用し、また、負極板の活
物質量を減じているために、放電容」が他の電池に比し
て小−さくなっている。

本発明による急速充電方法りおよびＥを用いた場合には
、追加充電中の充電効率が高いので、正極板にエージン
グ現象が起っても充分に充電され、ｔｌｉ電容徂の低下
が起らないものである。しか−ｔ）電解液も減少してい
ない。これは、充電方法りの場合には追加充電の平均電
流が、追加充電末期に正極板から発生する酸素ガスを負
極板において吸収還元することができるほど小さく抑え
られ、密閉化が達成されているためであり、充電方法Ｅ
の場合には、追加充電を打切らずに続行してしまえば、
正極板から発生する酸素ガスを負極板において完全に吸
収還元することができるほど平均ｆｆｌ流が小さく抑え
られてはいないが、追加充電によって正極板が充分充電
された後に発生する酸素を、再度検出して追加充電を打
切るので過充電とならず、密閉化が達成されているため
である。

そして、本発明による急速充電方法りおよびＥでは、従
来の円筒形の耐圧容器を用いた電池に充電方法Ｆを用い
た場合よりも約３０％畠い放電容室が得られることが第
３図かられかる。

本発明による充電方法りおよびＥを適用した角形の電池
容器を用いた電池と、従来の充電方法Ｆを適用した高耐
圧性の円筒形金属容器を用いた急速゛充電用ＪＩＳ　　
ＫＲ−Ｃ形の電池のエネルギー密度の比較を表に示す。

表 発明の効果 以上の結果かられかるように、本発明による充電方法を
用いると、酸素ガス吸収性能が低くても、密閉化を損う
ことなく急速充電することが可能であり、体積当りのエ
ネルギー密度の高い密閉形アルカリＮ電池を得ることが
できる。しかも、放電状態で高温にて放置することによ
って正極板にエージング現象が起っても、容量減少を起
さないようにすることが可能であり、工業的価値大なる
ものである。

なお、実施例に示した充電方法りのように追加充電中の
繰返しパルス電流の平均値が電池の負極板における酸素
ガス吸収速度よりも大きくないときには、追加充電を停
止せずに続行したとしても、正極板が満充電状態となっ
て全ての追加充電電流が正極板における酸素ガス発生反
応を起す場合にも、負極板において酸素ガスを完全に吸
収還元することができるので電池の密閉化が損われるこ
とはない。それゆえ、この充電方法を用いると、電池を
追加充電したまま放置しておくことができるので、充電
制御回路において、追加充電を打切る回路をつくる必要
はないという点が有利である。

また、充電方法Ｅのように、追加充電中の欅返しパルス
電流の平均値が、負極板における酸素ガス吸収速度より
も大きいときには、正極板にエージング現象が起ったと
きの追加充電による容量回復に要する時間が短くなると
いう点が有利である。

さらに本発明による充電方法を用いると、角形のｆ２池
容器ばかりでなく、耐圧性が低いために酸素ガス吸収性
能を高くできない多様な形状の密閉形アルカリ蓄電池に
おいても全く同様に密閉性を損うことなく急速充電する
ことが可能であり、また正極板のエージングによる容量
減少を起さないようにすることが可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は密閉形アルカリ蓄電池の急速充放電サイクル中
の放電容（６）の推移、第２図は第１図のサイクル中の
電解液の減少の割合の推移、第３図は急速充放電サイク
ルを２回行ない、この電池を放電状態で４０℃にて３０
日間放置し、更に急速充放電サイクルを行なったときの
放電容量の推移、第４図は第３図のサイクル中の電解液
の減少の割合の推移をそれぞれ示した図、第５図は正他
板を光電したときの正極板の電位と充電時間率との関係
をあられした図である。 Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｆ・・・従来の充電方法の場合、Ｄ、Ｅ・
・・本発明の充電方法の場合、１・・・エージング前の
正極板の酸素発生電位、２・・・エージング後の正極板
の酸素発生電位、３・・・５０％充電時のエージング前
の正極板の充電電位、４・・・５０％充電時のエージン
グ前の正橋板の充電電位、５・・・９０％充電時のエー
ジング前の正極板の充電電位、６・・・９０％充電時の
エージング前の正極板の充電電位 ′；Ｘ、ｙ　　区 ブーｒフルｆｉ″（百〕 オ　　７　　凹 プ　　イ　　り　　ル　　麿虻　　（ｌグ）牙　　３　
　区 ブイフル放 °ν゛　　イ　　７　　ル　敦　　（珂）オ　　５　　
囚 を慎Ｗ（至）年　（升教Ｕ葺）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、急速充電終期に正極板から発生する酸素ガスを、蓄
   電池内に設置した酸素ガス検出用の補助電極によって検
   出して、急速充電を打ち切った後に、電流の波高値が１
   ０時間率電流よりも大きい繰り返しパルス電流からなる
   追加充電をおこなうことを特徴とする密閉形アルカリ蓄
   電池の充電方法。 ２、繰り返しパルス電流の平均値が１０時間率電流より
   も小さいことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   密閉形アルカリ蓄電池の充電方法。 ３、追加充電終期に正極板から発生する酸素ガスを補助
   電極によって再度検出して追加充電を打ち切ることを特
   徴とする特許請求の範囲１項記載の密閉形アルカリ蓄電
   池の充電方法。 ４、正極板の活物質が主として水酸化ニッケルから成り
   、しかも電池内圧が２Ｋｇ／ｃｍ＾２以下で作動する密
   閉形アルカリ蓄電池であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の密閉形アルカリ蓄電池の充電方法。