JPS6139435B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、水に容易に分散し、木材パルプ繊維
と混合することにより、慣用の製紙法で高品質の
紙に抄紙できるパルプとなる親水性ポリオレフイ
ン繊維の製造方法に関する。より具体的には、本
発明は、カルボン酸官能基を含有するポリオレフ
イン基材繊維の生成と、一方はカチオン性で、他
方はアニオン性の２種類の水溶性、窒素含有ポリ
マーによる上記繊維の変性処理とに関する。 近年、親水性を有する繊維状ポリオレフインパ
ルプの開発に相当の研究努力が費されてきた。こ
のような親水性を得る目的で開発された方法の１
つは、米国特許3743570（Yang他）に記載されて
いる。この特許によると、高表面積をもつポリオ
レフイン繊維を、メラミン−ホルムアルデヒドの
ようなカチオンポリマーとカルボキシメチルセル
ロースのようなアニオンポリマーとからなる親水
性のコロイド状ポリマー系添加剤で処理する。親
水性ポリオレフインパルプの製造を目的として開
発された別の方法は、ポリオレフインと親水性粘
土または親水性ポリマー（例、ポリビニルアルコ
ール）のような添加剤との混合物を噴出させるも
のである。この製法で用いられる噴出法とは、ポ
リオレフインと親水性添加剤とを、この両成分に
対してその常圧沸点では溶媒とはならない液体中
に分散させ、得られた分散液を加圧下で加熱して
該ポリマーと溶媒可溶性の添加剤を溶解させ、そ
の後得られた組成物を温度と圧力がより低い帯域
（圧力は通常は大気圧）に吐出して繊維状生成物
を生成させるという方法である。 これらの親水性ポリオレフインパルプの著しい
欠点は、これを木材パルプとブレンドしたとき
に、得られた紙が木材パルプだけから製造した紙
に比べてかなり低い強度を示すことであつた。た
だし、ポリオレフインパルプにアニオン性を付与
すると、ポリオレフインパルプと木材パルプのブ
レンドから抄造した紙の若干の向上が得られた。
たとえば西独国特許2413922（東レ）には、オレ
フイン化合物と無水マレイン酸またはアクリルも
しくはメタクリル酸とのコポリマーをポリオレフ
インに混合した混合物の噴出によるアニオンパル
プの製法が開示されている。このパルプを木材パ
ルプにブレンドすると、コポリマー成分を存在さ
せないで抄造した紙より引張強度がよい紙を与え
る。 本発明の目的は、ポリオレフインパルプと木材
パルプのブレンドからさらに向上した乾燥強度特
性を有する紙を製造することである。本発明によ
ると、カルボン酸官能基を含有する噴出法により
形成した繊維状ポリオレフイン組成物の繊維を共
に窒素を含有する水溶性のカチオンポリマーとア
ニオンポリマーの混合物の希薄水溶液に懸濁さ
せ、この懸濁液を撹拌することからなる親水性ポ
リオレフイン繊維の製造方法であつて：該カチオ
ンポリマーは、(a) ２個の第一アミノ基と少なく
とも１個の第二または第三アミノ基を有するポリ
アルキレンポリアミンとジカルボン酸とから誘導
されたアミノポリアミドのエピクロルヒドリン変
性生成物とアンモニアまたは低級アルキルアミン
との反応生成物、または(b) シアナミドまたはジ
シアンジアミドと式H₂N（Ｃ_oＨ_2oNH）_xＨ（式
中、ｎは２〜８の整数、ｘは２以上の整数）のポ
リアルキレンポリアミンとの縮合生成物と、エピ
クロルヒドリンとの反応生成物、または(c) ポリ
（ジアリルジアルキルアンモニウムクロリド）ま
たは(d) 第四アンモニウム基を含有するアクリル
酸またはメタクリル酸アルキルエステルのポリマ
ーであり；該アニオンポリマーは、グリオキサー
ルと(a) 約２〜15％のアクリル酸単位を含有する
ポリアクリルアミドまたは(b) アミドがくり返し
単位に基いて約１〜10モル％のカルボキシル基を
含有する分岐ポリ（β−アラニン）の部分加水分
解物との反応生成物であり；該ポリマー混合物中
のカチオンポリマー：アニオンポリマーの重量比
は約３：１ないし約１：５の範囲内であり；該繊
維状組成物の繊維への該ポリマー混合物の付着量
は、該繊維状組成物に基いて約１〜15重量％であ
る方法が提供される。本発明の方法の著しい特徴
は、この方法の繊維変性工程で用いる含窒素カチ
オンポリマーが、紙に著しい湿潤強度を付与しな
いので、くず紙（broke）の再加工を容易に行え
ることである。 本発明の方法の１例を述べると、ポリプロピレ
ンとエチレン−アクリル酸コポリマーを塩化メチ
レンのような溶媒中に分散させ、この分散液を密
閉系で約190℃の温度に加熱して、ポリマー成分
を溶媒に溶解させる。この条件下で、塩化メチレ
ン蒸気により発生した圧力は600psi（42Kg/cm²）
のオーダーである。窒素を導入して系の蒸気圧を
約1000psi（70Kg/cm²）まで高めた後、得られた溶
液をオリフイスを通して大気に噴出させると、塩
化メチレン溶媒が蒸発して繊維生成物が生成す
る。次に、たとえばアンモニアとエピクロルヒド
リン変性ポリ（ジエチレントリアミン−アジピン
酸）との反応生成物の希薄水溶液を、たとえばグ
リオキサール変性ポリ（アクリルアミド−コ−ア
クリル酸）の希薄水溶液と混合して調製した水性
媒質中に、上記繊維状生成物を懸濁させ、撹拌に
より得られた懸濁液の各成分を相互に接触させ
る。その後、処理のすんだ繊維を単離して湿潤ケ
ーキ状で貯蔵するか、または製紙過程に直接使用
する。 以上に本発明の概要を述べたが、本発明の具体
例を次の調整例および実施例に例示する。なお、
部とあるのはすべて重量部である。 調整例 Ａ ジエチレントリアミン、アジピン酸、エピクロ
ルヒドリンおよびアンモニアから水溶性含窒素カ
チオンポリマーを調製した。0.97モルの量のジエ
チレントリアミンを、機械的撹拌機、温度計およ
び還流冷却器を備えた反応容器に入れた。この反
応容器にアジピン酸１モルを撹拌下に徐々に加え
た。酸がアミンに溶解したら、反応混合物を170
〜175℃に加熱し、この温度に1.5時間保つと、そ
の間に反応混合物は非常に粘稠になつた。次に反
応混合物を140℃に冷却し、水を加えて、固形分
が約50％のポリアミド溶液を形成した。この溶液
から取り出したポリアミドの試料を、1M塩化ア
ンモニウム水溶液中の２％溶液として粘度を測定
すると、0.155dl/ｇの低下した比粘度を有するこ
とが判明した。 上記ポリアミド溶液を固形分13.5％まで希釈し
てから、40℃に加熱し、ポリアミドの第二アミン
１モルにつき1.32モルに相当する量のエピクロル
ヒドリンを徐々に添加した。反応混合物を、ガー
ドナー粘度がＥ〜Ｆに達するまで70〜75℃の温度
に加熱した。次に固形分が約12.5％になるまで水
を加え、得られた溶液を25℃に冷却した。次いで
溶液のPHを濃硫酸で4.7に調整すると、得られた
溶液は固形分12.5％を含有し、ガードナー粘度は
Ｂ〜Ｃであつた。この溶液80部を水20部で希釈し
て固形分を10％にした。水酸化ナトリウムを加え
て溶液のPHを７に調整した後、これを18.7部の濃
アンモニア水（28％）と混合して、80〜85℃で２
時間加熱還流させた。得られた溶液は固形分が
10.1％であつた。 調製例 Ｂ 反応剤としてジエチレントリアミン、ジシアン
ジアミドおよびエピクロルヒドリンを使用して、
別の代表的な水溶性含窒素カチオンポリマーを調
製した。機械的撹拌機、温度計および還流冷却器
を備えた反応容器にジエチレントリアミン206.4
部を入れた。この反応容器に次にジシアンジアミ
ド165部を撹拌下に徐々に加えた。反応混合物を
徐々に加熱していくと、130℃でアンモニアが激
しく発生し、反応混合物の温度は発熱により160
℃まで上昇した。温度を160℃に３時間保つた
後、反応混合物を冷却し、水を加えて固形分が
58.8％の縮合生成物懸濁液が生成するまで希釈し
た。 上記懸濁液85部を固形分が25％になるまで水で
希釈し、機械的撹拌機、温度計および還流冷却器
を備えた反応容器に入れた。混合物を撹拌しなが
ら60℃に加熱した後、温度を60℃に保持しながら
エピクロルヒドリン35.5部を反応容器に徐々に添
加した。ガードナー・ホルト粘度がＮに達するま
で反応混合物を約60℃に保持したら、この時点で
水200部を加えて反応を停止させた。ギ酸を添加
して溶液のPHを５に調整した後、固形分は19.4％
であつた。 調製例 Ｃ メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモ
ニウム・メチルサルフエートから別の代表的な水
溶性含窒素カチオンポリマーを調製した。このア
ンモニウム化合物20部を水175部にとかし、この
溶液に硫酸銅0.04部を添加した。この溶液に窒素
を通じながら、70℃に加熱した。この温度で、水
4.4部にとかした過硫酸アンモニウム0.2部を溶液
に添加し、溶液の加熱を１時間続けた。得られた
ポリ（メタクリロイルオキシエチルトリメチルア
ンモニウム・メチルサルフエート）の溶液は固形
分が20％で、ブルツクフイールド粘度は21℃で
72cpであつた。 調製例 Ｄ アクリルアミド、アクリル酸およびグリオキサ
ールから水溶性含窒素アニオンポリマーを調製し
た。機械的撹拌機、温度計、還流冷却器および窒
素アダプターを備えた反応容器に水890部を入れ
た。次にこの水にアクリルアミド98部、アクリル
酸２部および10％硫酸第二銅水溶液1.5部を溶解
した。得られた溶液に窒素を通じながら、76℃に
加熱し、この温度で水6.5部にとかした過硫酸ア
ンモニウム２部を添加した。過硫酸塩の添加後に
反応混合物の温度は３分間で21.5℃だけ上昇し
た。温度が76℃に戻つたら、この温度に２時間保
持し、その後反応混合物を室温まで冷却した。得
られた溶液は、ブルツクフイールド粘度が21℃で
54cpであり、ポリマー分に対するアクリルアミ
ドモノマーの含有量は0.2％未満であつた。 上記溶液766.9部（75.2部、すなわち1.06モルの
アミドくり返し単位を含有するポリマー76.7部）
に、40％グリオキサール水溶液39.1部（グリオキ
サール15.64部、すなわちアミドくり返し単位に
対して0.255当量）を加えた。２％水酸化ナトリ
ウム水溶液111.3部を添加して、得られた溶液の
PHを9.25部に調整した。水酸化ナトリウムの添加
からほゞ20分以内に、溶液のガードナー粘度はＡ
からＥに増大した。その後、水2777部と40％硫酸
水溶液約2.6部とを添加して反応を停止させた。
得られた溶液はPHが4.4で、固形分2.2％を有して
いた。 調整例 Ｅ 反応剤としてアクリルアミドとグリオキサール
のみを使用して別の水溶性含窒素アニオンポリマ
ーを調製した。撹拌機、温度計および還流冷却器
を備えた反応容器に、アクリルアミド350部とフ
エニル−β−ナフチルアミン１部とクロルベンゼ
ン3870部を入れた。この混合物を激しく撹拌しな
がら80〜90℃に加熱して、アクリルアミドを部分
的に融解し、部分的には溶解した。次にフレーク
状水酸化ナトリウム１部を混合物に添加すると、
誘導期間後に発熱反応が起つて、ポリマーが撹拌
機および反応容器の器壁に分離してきた。反応混
合物に水酸化ナトリウム１部を30分間隔でさらに
３回添加し、その後、反応混合物をほゞ90℃に１
時間加熱した。次に熱クロルベンゼンをデカンテ
ーシヨンし、残留する水溶性個体の分岐ポリ（β
−アラニン）をアセトンで３回洗浄した後、水
1000部に室温で溶解させた。こうして得られたPH
が約10.5の曇つた溶液を約75℃に約30分間加熱し
て、ポリ（β−アラニン）のアミド基の部分加水
分解を行い、生蒸気をこの溶液に、残留クロルベ
ンゼンが除去され、ポリマーの最後の痕跡が溶解
してしまうまで吹きこんだ。冷却後、溶液のPHを
硫酸で約5.5に調整した。溶解しているポリマー
は、電位差滴定による測定で約２モル％のカルボ
キシル基を含有していた。 上記ポリマーの15％水溶液に、ポリマーのアミ
ドくり返し単位に基いて25モル％のグリオキサー
ルとなる量の40％グリオキサール水溶液を添加し
た。得られた溶液のPHを室温で希水酸化ナトリウ
ム水溶液の添加により約9.0〜9.5まで徐々に上昇
させ、ガードナー粘度で５〜６単位の増加が起る
までPHをこの水準に保つた。溶液をその後すばや
く水で希釈して全固形分を10％とし、硫酸でPH
5.0に調整した。 実施例 １ デカヒドロナフタレン中の135℃での固有粘度
が2.7のアイソタクチツクポリプロピレン180部と
ペンタン1020部とを密閉オートクレープに装入し
た。オートクレープの内容物を撹拌下に160℃ま
で加熱し、この時点で窒素の導入によりオートク
レーブの蒸気圧を850psi（60Kg/cm²）まで上昇さ
せた。得られた溶液を直径１mm、長さ１mmのオリ
フイスを通してオートクレーブから大気中に噴出
させると、ペンタン溶媒の蒸発と目的とする繊維
状生成物の生成が起つた。 噴出法により得た繊維状生成物を、ポリプロピ
レン繊維に対して６重量％のサラシクラフト木材
パルプ（RBK：WBK＝50：50、カナダ標準水
度500）とブレンドし、この繊維ブレンドを水分
散性になるまでデイスク精砕した。繊維ブレンド
110部を水7090部に懸濁させ、得られた懸濁液を
撹拌しながら、酸素に３％のオゾンを含有するガ
ス混合物を室温で3.5ft³/min（99／分）の流速
で懸濁液に５時間通した。オゾン処理したパルプ
繊維は繊維１ｇ当り0.06ミリ当量のカルボキシル
基に相当する酸価を有していた。 オゾン処理したパルプ30部をサラシクラフト木
材パルプ70部と混合し、得られたブレンドを製紙
用クロツク（かめ）に区分けした。これに、いず
れもブレンドの精砕パルプ含有量に基いて５％の
量の(a) Kymene557（アジピン酸とジエチレ
ントリアミンから誘導したアミノポリアミドとエ
ピクロルヒドリンとの反応によつて形成したカチ
オンポリマー）と調製剤Ｄにしたがつて調製した
アニオンポリマーとの１：５の重量比の混合物、
(b) 調製例Ａにしたがつて調製したカチオンポリ
マーと調製例Ｄにしたがつて調製したアニオンポ
リマーとの１：５の重量比の混合物、(c) 調製例
Ｂにしたがつて調製したカチオンポリマーと調製
例Ｄにしたがつて調製したアニオンポリマーとの
１：５の重量比混合物、および(d) 調製例Ｃにし
たがつて調製したカチオンポリマーと調製例Ｄに
したがつて調製したアニオンポリマーＤとの１：
５の重量比の混合物のいずれかを添加した。添加
剤をパルプとよく混合した後、手すき紙を抄造
し、乾燥し、60℃で500ポンド／インチ（89Kg/
cm）でカレンダがけした。カレンダがけした紙の
不透明度、白色度およびミユーレン破裂強度を測
定した結果を次の第１表に示す。第１表のデータ
で、ミユーレン破裂強度の値は、100％木材パル
プの対照物のミユーレン破裂強度に対する％とし
て表わしてある（いずれも、基準連量を40ポンド
として補正した値での％）。

【表】 PH10および温度150〓（65℃）で行つたくず紙
再加工の試験では、添加剤(b)、(c)および(d)を使用
して抄造した紙はそれぞれ10分、５分および５分
後に完全に再パルプ化したのに対し、添加剤(a)を
使用した紙では完全なパルプ化に20分かかつた。
この試験は、TAPPI方法T205os−71の記載にし
たがつて標準TAPPI離解機を2800rpmで操作し
て、1.33％の稠度で１インチ（2.54cm）平方の紙
を使用して行なつた。 実施例 ２ 添加剤として、(a) Kymene557と調製例Ｅ
にしたがつて調製したアニオンポリマーとの１：
３の重量比の混合物、または(b) 調製例Ｂにした
がつて調製したカチオンポリマーと調製例Ｅにし
たがつて調製したアニオンボリマーとの１：３の
重量比の混合物を使用して実施例１の方法をくり
返した。得られた手すき紙の試験で得られたデー
タを次の第２表に示す。

【表】 実施例１と同様に実施したくず紙再加工性の試
験では、添加剤(b)を用いて抄造した紙は10分後に
完全な再パルプ化したのに対し、添加剤(a)を用い
た紙は完全な再パルプ化に30分要した。 実施例 ３ ポリマー混合物のカチオンポリマーとアニオン
ポリマーとの重量比を１：３に変えて実施例１の
方法をくり返した。得られた結果を第３表に示
す。

【表】 手すき紙の白色度と不透明度は実施例１の紙と
実質的に同一であつた。 実施例 ４ 実施例１の方法をくり返したが、ただしポリマ
ー混合物のカチオンポリマー：アニオンポリマー
の重量比は１：１に変えた。得られた結果を次の
第４表に示す。

【表】 手すき紙の白色度と不透明度は実施例１の結果
と大体同じであつた。 実施例１のオゾン処理したパルプ繊維の代り
に、以下に述べる実施例にしたがつて調製したカ
ルボン酸官能基を含有する噴出法繊維状アニオン
ポリオレフイン組成物を使用しても、実施例１〜
４に示したデータに匹敵する結果が得られた。 実施例 ５ デカヒドロナフタレン中での135℃の固有粘度
が2.1のアイソタクチツクポリプロピレン90部と
エチレン−アクリル酸コポリマー（ダウ、エチレ
ン／アクリル酸＝92／８、メルトインデツクス
5.3）10部を、溶媒の塩化メチレン400部と共に密
閉オートクレーブに装入した。オートクレーブの
内容物を220℃に加熱撹拌し、この時点で窒素の
導入によりオートクレーブ内の蒸気圧を1000psi
（70Kg/cm²）まで高めた。得られた溶液を、直径１
mm、長さ１mmのオリフイスを通してオートクレー
ブから大気中に噴出させると、塩化メチレン溶媒
が蒸発し、目的とする繊維状生成物が生成した。
この繊維生成物をSprout Waldronデイスク精砕
機中で、水中の1.5％の稠度で６分間デイスク精
砕した。 実施例 ６ ３重量％の無水マレイン酸をグラフト重合した
結晶性ポリプロピレン200部、塩化メチレン2672
部、温度200℃、圧力1000psi（70Kg/cm²）を利用
して実施例５の方法をくり返した。噴出した繊維
生成物を実施例５と同様にデイスク精砕した。 実施例 ７ 実施例５の方法を利用して６重量％のアクリル
酸をグラフト重合した結晶性ポリプロピレンから
噴出法繊維生成物を調製した。分散媒質としては
３：２の重量比の水：ヘキサンを用いた。得られ
た繊維生成物を実施例５と同様にデイスク精砕し
た。 実施例 ８ 実施例５のポリプロピレンの代りに高密度ポリ
エチレン（デユポン、メルトインデツクス：190
℃で5.5〜6.5）90部を使用し、これとエチレン−
アクリル酸コポリマーとの混合物を、200℃、
1000psi（70Kg/cm²）の圧力下の塩化メチレン溶液
状から噴出させた。得られた繊維生成物を実施例
５と同様にデイスク精砕した。 実施例 ９ 実施例５のポリプロピレン80部とスチレン−無
水マレイン酸コポリマー（アルコ社、スチレン：
無水マレイン酸＝75：25、分子量19000）20部と
を、ヘキサン250部および水250部と共に密閉オー
トクレーブに装入した。オートクレーブの内容物
を220℃まで加熱撹拌し、この時点でオートクレ
ーブ内の蒸気圧を窒素により1000psi（70Kg/cm²）
まで高めた。得られた乳化液を、直径１mm、長さ
１mmのオリフイスを通してオートクレーブから大
気中に噴出させると繊維生成物が生成した。この
繊維生成物を実施例５と同様にデイスク精砕し
た。 本発明の方法において、カルボン酸官能基を含
有するアニオン性ポリオレフイン組成物は、ポリ
オレフインとカルボン酸官能基含有モノマーとの
グラフト重合またはポリオレフインの酸素もしく
はオゾンによる酸化によつてポリマー分子内に導
入されたカルボキシル基を含有するアニオン性ポ
リオレフインでもよいし、或いはポリオレフイン
をカルボン酸官能基を含有するアニオンポリマー
と混合したものでもよい。いずれにしても、ポリ
オレフインはポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレン−プロピレンコポリマーまたはこれらのポ
リオレフインの混合物でよい。 アニオン性ポリオレフイン組成物がポリオレフ
インとカルボン酸官能基を含有するアニオンポリ
マーとの混合物である場合、後者のアニオンポリ
マー成分は、ポリマー骨格に直接結合したカルボ
キシル基を含有するポリオレフイン；アクリル
酸、メタクリル酸、無水マレイン酸もしくはこれ
らの混合物をグラフト重合させたポリオレフイ
ン；エチレン、プロピレン、スチレン、α−メチ
ルスチレンもしくはこれらの混合物のいずれかを
アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸もし
くはこれらの混合物のいずれかと共重合させたコ
ポリマー；ならびにこれらのアニオンポリマー成
分の任意の混合物でよい。この場合も、ポリオレ
フインはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン−プロピレンコポリマーまたはこれらの混合物
でよい。 前述のポリオレフインとカルボン酸官能基含有
アニオンポリマーとの混合物において、ポリオレ
フイン：アニオンポリマーの重量比は約95：５な
いし約80：20であるのが好ましく、アニオンポリ
マー中の有効カルボキシル基の量は約３〜30重量
％であろう。一般に、本発明の方法で用いるアニ
オン性ポリオレフイン組成物は、ポリオレフイン
パルプ１ｇにつき少なくとも0.01ミリ当量、好ま
しくは約0.04ミリ当量以上のカルボキシル基を与
える量のカルボン酸官能基を含有すべきである。
また、カルボン酸官能基の量の上限は、ポリオレ
フインパルプ１ｇにつき約１ミリ当量のカルボキ
シル基を与えるような量であろう。非常に望まし
い範囲は約0.04〜0.2ミリ当量／ｇである。 本発明の方法の繊維形成工程で使用する分散媒
質は、その常圧沸点では繊維の形状に使用したポ
リオレフイン組成物の非溶媒である有機溶媒を含
有する。これは、実施例のいくつかで用いた塩化
メチレン、或いはその他のハロゲン化炭化水素た
とえばクロロホルム、四塩化炭素、塩化メチル、
塩化エチル、トリクロルフルオルメタンまたは
１・１・２−トリクロル−１・２・２−トリフル
オルエタンでもよい。別の有用な溶媒はベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ンおよびこれらの異性体のような脂肪族炭化水
素；ならびにシクロヘキサンのような脂環式炭化
水素である。これらの溶媒の混合物も使用でき、
また、ポリオレフイン組成物の乳化液を形成した
い場合には水を存在させてもよい。溶媒蒸気によ
つて発生する圧力は、窒素または二酸化炭素のよ
うな加圧不活性ガスによつて増強でき、そうする
のが普通である。 繊維形成工程の実施にあたつて、上記溶媒中の
溶液状のポリオレフイン組成物の濃度は普通には
約５〜40重量％、好ましくは約10〜20重量％であ
る。溶媒中のポリオレフイン組成物の分散液から
組成物の溶液状にするための加熱温度は使用溶媒
によつて異なり、組成物の溶解を達成するのに充
分な高温である。繊維形成温度は一般に約100〜
225℃の範囲である。ポリオレフイン組成物の溶
液に加える圧力は約600〜1500psi（42〜105Kg/
cm²）であるが、約900〜1200psi（63〜84Kg/cm²）
の範囲が好ましい。溶液を放出するオリフイスは
直径が約0.5〜15mm、好ましくは約１〜５mmで；
オリフイスの長さ／直径の比は約0.2〜10であ
る。 本発明の方法の繊維変性工程では、カルボン酸
官能基を含有する繊維状アニオン性ポリオレフイ
ン組成物の繊維を、或る種の含窒素カチオンポリ
マーおよびアニオンポリマーの混合物の希薄水溶
液に懸濁させ、この懸濁液を撹拌して、繊維状組
成物の重量に対して約１〜15重量％の該混合物を
繊維に付着させる。このポリマー混合物中のカチ
オンポリマー：アニオンポリマーの重量比は約
３：１ないし約１：５、特に約１：１ないし約
１：３の範囲が好ましい。上記ポリマー混合物の
カチオンポリマー成分の好ましい種類は、第二も
しくは第三アミノ基またはその両方を含有するポ
リマーから誘導されるものである。この種類に属
するポリマーの代表的グループは実施例の多くで
使用したカチオンポリマー成分、すなわちジエチ
レントリアミンとアジピン酸とから誘導したアミ
ノポリアミドのエピクロルヒドリン変性生成物に
アンモニアを反応させた反応生成物で代表され
る。この生成物の製法は調製例Ａに示されてい
る。しかし、より一般的には、このグループのカ
チオンポリマーは、２個の第一アミノ基と少なく
とも１個の第二または第三アミノ基を有するポリ
アルキレンポリアミンとジカルボン酸とから誘導
されたアミノポリアミドをエピクロルヒドリンで
変性した生成物とアンモニアまたは低級アルキル
アミンとの反応生成物と規定され、これらはいず
れも米国特許3951921号に記載されている。 上記の好ましいカチオンポリマーの種類に属す
るポリマーの別の代表的なグループは、ポリアル
キレンポリアミンとシアナミドまたはジシアンジ
アミドとの縮合生成物とエピクロルヒドリンとの
水溶性反応生成物からなるポリマーである。この
群の代表的ポリマーの製法は調製例Ｂに示され
る。この群のその他のポリマーおよびその製法は
米国特許3403113に記載されている。 本発明で有用な好ましいカチオンポリマーの別
のグループは、ポリ（ジアリルジアルキルアンモ
ニウムクロリド）からなるポリマーである。これ
は次の式の単位を有する線状ポリマーである。 上記式中、Ｒは水素または低級アルキルであ
り、R′はアルキルまたは置換アルキル基であ
る。上の式の単位を有するポリマーは、第四アン
モニウムカチオンが下記の式： （式中、ＲとR′は上記に同じ）で表わされる塩化
第四アンモニウム塩を遊離基触媒の存在下で重合
させることによつて得られる。 上の２つの式において、２個のＲは同一でも異
なつていてもよく、上述のように水素または低級
アルキルでよい。アルキル基は炭素数が１〜４
で、好ましくはメチル、エチル、イソプロピルま
たはｎ−ブチルである。上の式のR′はアルキル
または置換アルキル基である。R′のアルキル基
は炭素数が１〜18、好ましくは１〜６であり、た
とえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、
デシル、ドデシル、テトラデシルおよびオクタデ
シルである。R′は置換アルキル基でもよい。好
適な置換基は、一般にビニル二重結合による重合
を妨げない任意の基である。普通には置換基はカ
ルボキシレート、シアノ、エーテルまたはアミド
でよい。上記のジアリルジアルキルアンモニウム
塩化物ポリマーの製造は米国特許3288770に示さ
れている。 本発明で有用な有効カチオンポリマーの最後の
グループは、第四アンモニウム基を含有するアク
リルおよびメタクリル酸アルキルエステルのホモ
ポリマーまたは或る種のコポリマーである。この
群のカチオンポリマーの代表例の製法は調製例Ｃ
に示されている。米国特許3686109に記載のよう
に、この種のモノマー化合物のアルキレン基は２
〜４の炭素数のものが好ましく、このような化合
物の例はメタクリロイルオキシエチルジメチルベ
ンジルアンモニウムクロリドおよびアクリロイル
オキシ−ｎ−ブチル−ジエチルメチルアンモニウ
ム・メチルサルフエートである。他の代表的なモ
ノマーはアクリロイルオキシエチルトリメチルア
ンモニウム・メチルサルフエート、メタクリロイ
ルオキシエチルトリメチルアンモニウム・メチル
サルフエート、メタクリロイルオキシエチルジエ
チルメチルアンモニウム・メチルサルフエート、
およびメタクリロイルオキシエチルジエチルメチ
ルアンモニウムクロリドがある。これらのモノマ
ーはいずれも炭素数が１または２のアルキル置換
基を３個有する第四アンモニウム基を含有してい
る。 上記モノマーは下記の一般式のアクリルアミド
と共重合させてもよい。 上記式中、R¹、R²およびR³はそれぞれ水素ま
たは炭素数１〜４の低級アルキル基である。上の
式の代表的化合物はアクリルアミド、メタクリル
アミドおよびＮ−イソプロピルアクリルアミドで
ある。アクリルアミドが好ましい。アクリルアミ
ド系モノマーは、第四アンモニウム基含有アクリ
レートおよびメタクリレートエステルと共重合さ
せるときに、約75モル％までの量で使用できる。
この重合の実施法は当業界で周知である。 カルボン酸官能基を含有する繊維状アニオン性
ポリオレフイン組成物の繊維を変性させる水溶液
または分散液のアニオンボリマー成分として有用
なポリマーも、前出の調製例に例示されている。
その１つはアクリル酸をアクリルアミドに共重合
させて得たポリアクリルアミドとグリオキサール
との反応生成物である。代表的生成物の製法は調
製例Ｄに示されている。コポリマー中のアクリル
酸単位の量は約２〜15％でよい。ポリアクリルア
ミドまたはポリ（アクリルアミド−コ−アルキル
アクリレート）、たとえばアクリルアミドとアク
リル酸エチルとのコポリマーの部分加水分解によ
つても同等のアニオンポリマー生成物を調製でき
る。これらのポリアクリルアミドはいずれも水溶
性モノマーの慣用の重合法によつて製造でき、分
子量は約25000以下、たとえば約10000〜20000の
範囲が好ましい。 調製例に例示した別の含窒素アニオンポリマー
は、水溶性分岐ポリ（β−アラニン）の部分加水
分解によつて得たポリマーとグリオキサールとの
反応生成物である。その代表的な生成物の製法は
調製例Ｅに示されている。この生成物の製法に関
しては米国特許4035229にさらに詳しく記載され
ている。 この特許が示すように、最初に形成される分岐
ポリ（β−アラニン）は中性ポリマーである。こ
のポリマーは本発明で使用するためにはさらに変
性することが必要であり、上記特許の記載による
と、分岐ポリ（β−アラニン）のアニオン性変性
は、このポリマーを部分加水分解して第１アミド
基の若干をアニオン性カルボキシル基に転化する
ことによつて達成できる。たとえばポリ（β−ア
ラニン）の加水分解は、このポリマーのPHが約９
〜10のやゝ塩基性の水溶液を約50〜100℃の温度
に加熱することによつて起りうる。陰イオン基の
導入量はアミドくり返し単位の約１〜10モル％、
好ましくは約２〜５モル％がよい。 上述した２種類の含窒素アニオンポリマーはい
ずれもグリオキサールで変性して、本発明で使用
する水溶性の含窒素アニオンポリマーにする。グ
リオキサールとの反応は、ポリマーの中性または
やゝアルカリ性希薄水溶液中において約10〜50
℃、好ましくは約20〜30℃で実施される。溶液中
のポリマー濃度は約５〜40重量％でよいが、好ま
しくは約７〜20重量％である。反応混合物中のグ
リオキサールの使用量は、ポリマーのアミドくり
返し単位に基いて約10〜100モル％、好ましくは
約20〜30モル％でよい。反応は、ガードナー粘度
単位で粘度が約２〜10単位、好ましくは約４〜６
単位増加するまで続ける。この粘度増加はポリマ
ーの望ましいいくらかの架橋が起つたことを意味
するが、この架橋量ではゲル化を生ずるまでには
至らない。次に、通常は反応混合物の水による希
釈とPHを約4.5〜5.0に低下させるための硫酸の添
加により、反応を停止させる。得られた溶液の安
定性は良好である。 本発明の方法により、木材パルプとポリオレフ
インパルプの混合物から改良された紙を製造する
ことが可能となる。本発明の方法は繊維変性工程
で含窒素アニオンポリマーおよびカチオンポリマ
ーを併用することによつてその効果が達成され、
使用するカチオンポリマーによつてくず紙の再加
工が容易であるという別の利点も得られる。さら
に、本発明の方法を左右するいくつかの重要な要
素がある。すなわち、繊維形成材料として使用す
るカルボン酸官能基を含有するポリオレフイン−
カルボキシル含有アニオンポリオレフイン組成物
中にポリオレフインが少なくとも80％は存在する
こと、ポリオレフインの固有粘度は少なくとも
1.0であること、カルボン酸官能基を含有するア
ニオン性ポリオレフイン組成物中に充分な有効カ
ルボキシル基が存在すること、およびアニオン性
繊維を変性するための水性溶液または分散液中の
樹脂分が充分であることである。これらの条件の
限度内での操作により、木材パルプとブレンドし
たときに、100％木材パルプのミユーレン破裂強
度の少なくとも70％の強度を有し、慣用の充テン
紙または非充テン紙に比べて比い坪量で白色度、
不透明度、平滑性および印刷性が向上した紙を形
成する合成パルプの製造が可能となる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カルボン酸官能基を含有する噴出法により形
   成した繊維状ポリオレフイン組成物の繊維を、共
   に窒素を含有する水溶性のカチオンポリマーとア
   ニオンポリマーの混合物の希薄水溶液に懸濁さ
   せ、この懸濁液を撹拌することからなる親水性ポ
   リオレフイン繊維の製造方法であつて：該カチオ
   ンポリマーは、(a) ２個の第一アミノ基と少なく
   とも１個の第二または第三アミノ基を有するポリ
   アルキレンポリアミンとジカルボン酸とから誘導
   されたアミノポリアミドのエピクロルヒドリン変
   性生成物とアンモニアまたは低級アルキルアミン
   との反応生成物、または(b) シアナミドまたはジ
   シアンジアミドと式H₂N（Ｃ_oＨ_2oNH）_xＨ（式
   中、ｎは２〜８の整数、ｘは２以上の整数）のポ
   リアルキレンポリアミンとの縮合生成物と、エピ
   クロルヒドリンとの反応生成物、または(c) ポリ
   （ジアリルジアルキルアンモニウムクロリド）ま
   たは(d) 第四アンモニウム基を含有するアクリル
   酸またはメタクリル酸アルキルエステルのポリマ
   ーであり；該アニオンポリマーは、グリオキサー
   ルと(a) 約２〜15％のアクリル酸単位を含有する
   ポリアクリルアミドまたは(b) アミドくり返し単
   位に基いて約１〜10モル％のカルボキシル基を含
   有する分岐ポリ（β−アラニン）の部分加水分解
   物との反応生成物であり；該ポリマー混合物中の
   カチオンポリマー：アニオンポリマーの重量比は
   約３：１ないし約１：５の範囲内であり；該繊維
   状組成物の繊維への該ポリマー混合物の付着量
   は、該繊維状組成物に基いて約１〜15重量％であ
   る方法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の方法であつて、
   カルボン酸官能基を含有する噴出法繊維状ポリオ
   レフイン組成物がポリエチレンを基材とする方
   法。 ３ 特許請求の範囲第１項記載の方法であつて、
   カルボン酸官能基を含有する噴出法繊維状ポリオ
   レフイン組成物がポリプロピレンを基材とする方
   法。 ４ 特許請求の範囲第３項記載の方法であつて、
   カルボン酸官能基を含有する噴出法繊維状ポリオ
   レフイン組成物が、ポリプロピレンとカルボン酸
   官能基含有アニオンポリマーの混合物の噴出によ
   り製造されたものである方法。 ５ 特許請求の範囲第４項記載の方法であつて、
   カルボン酸官能基含有アニオンポリマーがエチレ
   ンとアクリル酸とのコポリマーである方法。 ６ 特許請求の範囲第３項記載の方法であつて、
   カルボン酸官能基を含有する噴出法繊維状ポリオ
   レフイン組成物が、ポリプロピレンを噴出させ、
   得られた繊維を酸化してポリプロピレン分子にカ
   ルボキシル基を導入することによつて製造された
   ものである方法。 ７ 特許請求の範囲第１項記載の方法であつて、
   水溶性の窒素含有カチオンポリマーが、２個の第
   一アミノ基と少なくとも１個の第二または第三ア
   ミノ基を有するポリアルキレンポリアミンとジカ
   ルボン酸とから誘導されたアミノポリアミドのエ
   ピクロルヒドリン変性生成物とアンモニアまたは
   低級アルキルアミンとの反応生成物である方法。 ８ 特許請求の範囲第７項記載の方法であつて、
   アミノポリアミドがアジピン酸とジエチレントリ
   アミンとから誘導されたものである方法。 ９ 特許請求の範囲第８項記載の方法であつて、
   水溶性の窒素含有アニオンポリマーが、アクリル
   アミドとアクリル酸の共重合により得られたポリ
   アクリルアミドとグリオキサールとの反応生成物
   である方法。 １０ 特許請求の範囲第８項記載の方法であつ
   て、水溶性の窒素含有アニオンポリマーが、水溶
   性分岐ポリ（β−アラニン）の部分加水分解によ
   り得られたポリマーとグリオキサールとの反応生
   成物である方法。 １１ 特許請求の範囲第１項記載の方法により製
   造された親水性ポリオレフイン繊維。 １２ 特許請求の範囲第１１項記載の親水性ポリ
   オレフイン繊維を含有する紙製品。